DE10228138B4

DE10228138B4 - Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die digitale Radiographie, Radiographischer Bildumwandlungsschirm und Radiograph-bildende Vorrichtung

Info

Publication number: DE10228138B4
Application number: DE10228138.6A
Authority: DE
Inventors: Etsuo Shimizu
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2002-06-24
Publication date: 2017-07-13
Anticipated expiration: 2022-06-25
Also published as: DE10228138A1; JP4097455B2; US20030047714A1; JP2003082347A; US6676854B2

Abstract

Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die digitale Radiographie, dargestellt durch die folgende Zusammensetzungsformel, welcher hauptsächlich eine grüne Lumineszenz unter Anregung mit Strahlung emittiert: (Gd1-x-y-z, Tbx, Dyy, Cez)2O2S worin x, y und z Zahlen sind, welche die jeweiligen Formeln 1,2 × 10–3 ≤ x ≤ 1,9 × 10–2, 5 ×10–4 ≤ y ≤ 1,9 ×10–2 und 10–8 ≤ z ≤ 8 × 10–7 erfüllen.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die digitale Radiographie, welcher hauptsächlich grüne Emission hoher Luminanz mit einem kurzen Nachglühen bzw. Nachleuchten unter Anregung mit Strahlung, wie Röntgenstrahlen oder γ-Strahlen, aufweist, einen hochempfindlichen radiographischen Bildumwandlungsschirm hauptsächlich für die digitale Radiographie, welcher den Leuchtstoff für eine fluoreszierende Schicht einsetzt, und eine Radiograph- bzw. Radiogramm-bildende Vorrichtung, welche ein radiographisches Bild eines Objekts in ein sichtbares Bild mit einer hervorragenden Bildqualität umwandelt.
Diskussion des Standes der Technik
Wenn eine Röntgenaufnahme bzw. Radiogramm eines Objekts zum Zwecke der medizinischen Diagnose oder einer industriellen nicht zerstörenden bzw. unschädlichen Betrachtung aufgenommen wird, wird ein radiographischer Bildumwandlungsschirm (nachstehend als ”Bildumwandlungsschirm” bezeichnet), umfassend einen Träger aus z. B. Papier oder einem Kunststoff und eine fluoreszierende Schicht, umfassend einen Leuchtstoff, welcher unter Anregung mit ionisierender Strahlung, wie Röntgenstrahlen, α-Strahlen oder γ-Strahlen, insbesondere Röntgenstrahlen, Lumineszenz emittiert (nachstehend als ein ”Leuchtstoff für die Röntgenstrahlenanregung” bezeichnet), verwendet. Der Bildumwandlungsschirm wird in Kontakt mit einem radiographischen Film (Film) verwendet. Das Objekt wird mit Strahlung bestrahlt, und die durchgelassene Strahlung erreicht den Film über den Bildumwandlungsschirm unter Bildung einer Röntgenaufnahme bzw. eines Radiogramms. Insbesondere wird der Bildumwandlungsschirm, welcher verwendet wird, wenn ein Radiogramm durch Verwendung eines Films aufgenommen wird, ein strahlungsintensivierender Schirm (intensivierender Schirm) genannt.
In den vergangenen Jahren wurde anstelle eines Verfahrens zum Erhalt eines Radiogramms durch Fotographie durch ein analoges System unter Verwendung eines intensivierenden Schirm/Film-Systems, worin ein intensivierender Schirm und ein Film kombiniert sind, die sogenannte digitale Radiographie (nachstehend der Einfachheit halber als DR bezeichnet) praktisch verwendet, worin ein auf einem Bildumwandlungsschirm gebildetes Radiogramm eines Objekts fotoelektrisch unter Verwendung eines fotoelektrischen Umwandlungselements, wie einer Fotodiode, einem Fotoverstärker (PM), einem CCD-Fotosensor oder einer CCD-Kamera, detektiert und in digitale Signale umgewandelt wird, welche elektrisch einer Bildverarbeitung unterzogen werden und wiederum in ein sichtbares Bild umgewandelt werden.
Wenn ein Radiogramm mittels eines intensivierenden Schirm/Film-Systems aufgenommen wird, wird der für den intensivierenden Schirm zu verwendende Leuchtstoff in Abhängigkeit von der Relation mit den Eigenschaften ausgewählt, wie der spektralen Empfindlichkeit eines Films, auf dem das Radiogramm gebildet und fixiert wird. In einem Fall hingegen, worin ein Radiogramm mittels einer DR aufgenommen wird, wobei ein Bildumwandlungsschirm/fotoelektrisches Umwandlungselementsystem eingesetzt wird, ist die Konsistenz mit dem fotoelektrischen Umwandlungselement für die DR wichtig. Es ist nämlich wichtig, einen Leuchtstoff auszuwählen, welcher eine Lumineszenz hoher Luminanz in einer Wellenlängenregion entsprechend der spektralen Empfindlichkeit des fotoelektrischen Umwandlungselements für die DR bildet.
Wenn ein Radiogramm mittels DR aufgenommen wird, ist es erforderlich, dass ein Leuchtstoff, welcher für den Bildumwandlungsschirm für die DR verwendet wird, hochempfindlich ist und ein kurzes Nachglühen (Persistenz bzw. Nachleuchtdauer), zum Zwecke der Verminderung der Expositionsmenge eines Patienten als Objekt und zum Vermindern eines Rauschens in dem radiogrammbildenden System aufweist. Es wurde jedoch als Leuchtstoff für die Röntgenstrahlenanregung, welcher für die fluoreszierende Schicht des Bildumwandlungsschirms für die DR verwendet wird, ein Leuchtstoff für einen intensivierenden Schirm verwendet. Gadoliniumoxysulfid-(Gd₂O₂S:Tb)Leuchtstoff, aktiviert durch Terbium (Tb), ist einer der typischen Leuchtstoffe für intensivierende Schirme ( JP-B-55-25411 ). Wenn ein Bildumwandlungsschirm, welcher diesen Leuchtstoff für eine fluoreszierende Schicht einsetzt, für die DR verwendet wird, kann keine adäquate Empfindlichkeit in dem radiogrammbildenden System oder Verminderung des Nachglühens erreicht werden. Somit waren deren Verbesserungen äußerst erwünscht.
Auf der anderen Seite wurde im Hinblick auf einen Leuchtstoff vom Tb-aktivierten Oxysulfid-Typ zur Verwendung für ein Kathodenstrahlrohr für ein Display bzw. Anzeige vorgeschlagen, ein Oxysulfid von zum Beispiel Y, Gd, La oder Lu durch Tb und Dy zu co-aktivieren, um die Verminderung in der Klarheit bzw. Bildhelligkeit aufgrund von Stromsättigung in einem hohen Stromdichtebereich zu unterdrücken, wenn der Leuchtstoff mit Elektronenstrahlen mit einer hohen Stromdichte bestrahlt wird, wodurch die Emissionsluminanz verbessert wird ( JP-A-57-141482 ).
Darüber hinaus wurde als ein Leuchtstoff vom Tb-aktivierten Oxysulfid-Typ zur Verwendung in einem Kathodenstrahlrohr für eine Anzeige ein Leuchtstoff vorgeschlagen, welcher durch Einfügen eines Seltenerdelements, wie Tb, Pr, Dy oder Tm und Ce gleichzeitig in ein Oxysulfid von zum Beispiel Y, Gd, La oder Lu erhalten wird, welcher die Verschlechterung der Emissionslummnanz aufgrund des Verbrennens des Leuchtstoffs unterdrücken kann, wenn der Leuchtstoff für eine fluoreszierende Schicht eines Kathodenstrahlrohrs für die Anzeige verwendet wird und unter Bestrahlung mit Elektronenstrahlen mit einer hohen Stromdichte innerhalb einer langen Zeitdauer betrieben wird ( JP-A-62-79284 ). Es ist jedoch kein Leuchtstoff im Speziellen offenbart, welcher Tb, Dy und Ce gleichzeitig enthält. Darüber hinaus sind auch keine Emissionseigenschaften unter Anregung mit Röntgenstrahlen offenbart.
DE 3874985 T2 beschreibt einen röntgenografischen Verstärkungsschirm umfassend einen Träger und eine darauf ausgebildete Leuchtstoffschicht, die im Wesentlichen aus mindestens einem Terbium-aktivierten Seltenerdmetaloxysulfid-Leuchtstoff besteht.
US 4,925,594 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrolyse beständigen Seltenerdmetalloxysulfid-Leuchtstoff, welches die Bildung einer gleichmäßigen Mischung aus einem oder mehreren Seltenerdoxiden, Schwefel, Alkalicarbonat, Alkaliphosphat, Terbiumoxid, und eine Zinkverbindung umfasst.
US 4,888,129 A beschreibt einen Terbium-aktivierten Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff mit einem grün/blau-Emissionsverhältnis von etwa 0.7 bis etwa 2.0.
JP 07-278540 A beschreibt eine grün lumineszierende Verbindung eines Seltenerdoxysulfids.
JP 01-165690 A beschreibt die Herstellung eines Leuchtstoffs durch Einfügung von Dysprosium in einen Terbium-aktivierten Seltenerdoxysulfid-Leuchtstoff.
JP 57-147581 A beschreibt einen Terbium- und Dysprosium-aktivierten Seltenerdoxysulfid-Leuchtstoff.
Wenn darüber hinaus, wie durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung bestätigt wurde und nachstehend beschrieben ist, ein intensivierender Schirm, welcher einen solchen Leuchtstoff einsetzt, der einen Gd₂O₂S:Tb-Leuchtstoff, co-aktiviert durch Dy, umfaßt, für eine fluoreszierende Schicht in Kombination mit einem Film vom orthochromatischen (Ortho-)Typ zur Aufnahme eines Radiogramms verwendet wird, sinkt entgegen der Erwartungen die Geschwindigkeit im Vergleich mit einem intensivierenden Schirm, welcher einen konventionellen Gd₂O₂S:Tb-Leuchtstoff, welcher nicht durch Dy co-aktviviert ist, für eine fluoreszierende Schicht einsetzt. Im Hinblick auf den Leuchtstoff, welcher durch Dy co-aktiviertes Gd₂O₂S:Tb umfasst, ist es nämlich unklar, ob die Co-Aktivierung durch Dy zu einer Verbesserung der Emissionsluminanz unter Anregung mit Röntgenstrahlen in einem Leuchtstoff beiträgt, welcher für einen Bildumwandlungsschirm für die DR verwendet wird, worin ein Objekt mit Röntgenstrahlen unter Bildung einer Röntgenaufnahme bestrahlt wird, welche durch einen Fotodetektor, wie eine Fotodiode, detektiert wird, abgesehen von dem Fall der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen mit einer hohen Stromdichte.
Zusammenfassung der Erfindung
Unter diesen Umständen ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die obengenannten Probleme zu überwinden und einen Leuchtstoff vom Gd₂O₂S:Tb-Typ für die DR zur Verfügung zu stellen, welcher weiterhin die Emissionsluminanz unter Anregung mit Röntgenstrahlen verbessert, welcher ein Nachglühen verkürzt und welcher eine Konsistenz mit einem Detektor für die DR aufweist. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Bildumwandlungsschirms für die DR, welcher eine hohe Empfindlichkeit aufweist und welcher gegenüber einer Verschlechterung in der Bildqualität aufgrund des Einflusses von zum Beispiel einem Nachbild weniger empfindlich ist, und einer Radiogramm-bildenden Vorrichtung, welche zur Bildung eines Radiogramms mit einer hohen Bildqualität in der Lage ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Leuchtstoffe vom Gd₂O₂S:Tb-Typ hergestellt, worin ein zweites oder ein drittes Element zu einem Tb-Aktivator für die Co-Aktivierung zugesetzt wird, welche mit Röntgenstrahlen bestrahlt werden, und wobei die Emission mit einem fotoelektrischen Umwandlungselement für die DR, wie einer Fotodiode, detektiert wird, um den Effekt der Verbesserung der Emissionsluminanz durch den obengenannten Co-Aktivator und die Nachglüheigenschaften im Detail zu studieren. Als ein Ergebnis konnten sie erfolgreich einen Leuchtstoff vom Gd₂O₂S:Tb-Typ, welcher eine hohe Empfindlichkeit aufweist, welcher gegenüber Verschlechterung der Bildqualität aufgrund des Einflusses von zum Beispiel Nachglühen weniger empfindlich ist und welcher dadurch für einen Bildumwandlungsschirm für die DR geeignet ist, durch Co-Aktivierung von Gd₂O₂S:Tb durch spezifische Mengen an Dy und Ce oder durch das weitere Einfügen einer spezifischen Menge von Zn zur Verfügung stellen. Ferner waren sie erfolgreich in der Bereitstellung eines hochempfindlichen Bildumwandlungsschirms und einer Radiogramm-bildenden Vorrichtung. Darüber hinaus waren sie erfolgreich in der Bereitstellung eines Bildumwandlungsschirms und einer Radiogramm-bildenden Vorrichtung mit einer höheren Empfindlichkeit durch Einsatz solch eines Aufbaus, bei dem eine Mehrzahl fluoreszierender Schichten für den Bildumwandlungsschirm verwendet werden, und bei dem eine fluoreszierende Schicht, welche einen Leuchtstoff in der Form feiner Teilchen mit einer spezifischen Teilchengröße umfasst, auf die Trägerseite aufgetragen ist. Der Aufbau der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.

(1) Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die digitale Radiographie (DR), dargestellt durch die folgende Zusammensetzungsformel, welcher hauptsächlich eine grüne Lumineszenz unter Anregung mit Strahlung emittiert: (Gd_1-x-y-z, Tb_x, Dy_y, Ce_z)₂O₂S worin x, y und z Zahlen sind, welche die jeweiligen Formeln 1,2 × 10^–3 ≤ x ≤ 1,9 × 10^–2, 5 × 10^–4 ≤ y ≤ 1,9 × 10^–2 und 10^–8 ≤ z ≤ 8 × 10^–7 erfüllen.
(2) Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die DR gemäß (1) oben, worin x, y und z Zahlen sind, welche jeweils 2 x 10^–3 ≤ x ≤ 7 × 10^–3, 1,8 x 10^–3 ≤ y ≤ 1,4 × 10^–2 und 5 x 10^–8 ≤ z ≤ 4 × 10^–7 erfüllen.
(3) Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die DR gemäß (1) oder (2) oben, welcher Zink (Zn) enthält.
(4) Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die DR gemäß (3) oben, worin der Gehalt an Zink (Zn) von 10 bis 100 ppm reicht.
(5) Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die DR gemäß (4) oben, worin der Gehalt an Zink (Zn) von 20 bis 70 ppm reicht.
(6) Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die DR gemäß mindestens einem der obigen (1) bis (5), welcher eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 5 μm aufweist.
(7) Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die DR gemäß (6) oben, welcher eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 4 μm aufweist.
(8) Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die DR gemäß mindestens einem der obigen (1) bis (7), worin die Maximalpeakwellenlänge des Emissionsspektrums des Leuchtstoffs innerhalb eines Wellenlängenbereichs von 520 bis 580 nm liegt.
(9) Radiographischer Bildumwandlungsschirm, welcher einen Träger und eine fluoreszierende Schicht, hergestellt aus einer Mischung aus einem Bindemittel und einem Leuchtstoff, auf dem Träger gebildet, umfasst, worin der Leuchtstoff ein Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die digitale Radiographie darstellt, wie er definiert ist in mindestens einem der obigen (1) bis (8).
(10) Radiographischer Bildumwandlungsschirm gemäß (9) oben, welcher eine Vielzahl an fluoreszierenden Schichten umfasst.
(11) Radiographischer Bildumwandlungsschirm gemäß (10) oben, worin mindestens die fluoreszierende Schicht, in Kontakt mit dem Träger, den Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die DR umfasst, wie er in (6) oder (7) oben definiert ist.
(12) Radiographischer Bildumwandlungsschirm gemäß mindestens einem der obigen (9) bis (11), worin eine Schutzschicht auf der fluoreszierenden Schicht gebildet ist.
(13) Radiogramm-bildende Vorrichtung, umfassend mindestens einen radiographischen Bildumwandlungsschirm, welcher die durch ein Objekt hindurch gelassene Strahlung absorbiert und ein Fluoreszenzbild des Objekts bildet, eine Vielzahl an fotoelektrischen Umwandlungselementen, welche an den jeweiligen Regionen des Schirms zweidimensional angeordnet und in einer Matrix fein verteilt sind, ein Verarbeitungsmittel, welches Dispositionssignale und Detektionssignale jeweils von den fotoelektrischen Umwandlungselementen entsprechend dem Strahlungsfluoreszenzbilds verarbeitet, welches durch die Strahlung für die zweidimensionale Synthese/Aufbau gebildet ist, und digitale Bildsignale, entsprechend dem Fluoreszenzbild, ausgibt, welches durch die Strahlung gebildet ist, und ein Bildwiedergabemittel, welches die digitalen Bildsignale aus dem Verarbeitungsmittel zur Wiedergabe des Fluoreszenzbildes eingibt, welches durch die Strahlung gebildet ist, worin der radiographische Bildumwandlungsschirm ein radiographischer Bildumwandlungsschirm ist, wie er in mindestens einem der obigen (9) bis (12) definiert ist.
(14) Radiogramm-bildende Vorrichtung gemäß (13) oben, worin die digitalen Bildsignale einer Bildverarbeitung mittels eines Bildverarbeitungsmittels unterzogen sind und anschließend in das Bildreproduktionsmittel eingeleitet sind.
(15) Radiogramm-bildende Vorrichtung gemäß den obigen (13) oder (14), worin der Peak der spektralen Empfindlichkeit der fotoelektrischen Umwandlungselemente in einem Wellenlängenbereich von 450 bis 650 nm liegt.
(16) Radiogramm-bildende Vorrichtung gemäß mindestens einem der obigen (13) bis (15), worin ein jedes der fotoelektrischen Umwandlungselemente eine Fotodiode darstellt.
(17) Radiogramm-bildende Vorrichtung gemäß (16) oben, worin die Fotodiode eine amorphe Siliciumfotodiode oder eine Siliciumfotodiode mit einem Peak der spektralen Empfindlichkeit innerhalb eines Wellenlängenbereichs von 500 bis 600 nm darstellt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1(a) ist eine graphische Darstellung, welche das Emissionsspektrum verdeutlicht, wenn der Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff, co-aktiviert durch Tb, Dy und Ce, der vorliegenden Erfindung mit Röntgenstrahlen zur Aussendung von Lumineszenz bestrahlt wird, und 1(b) ist eine graphische Darstellung, welche das Emissionsspektrum zeigt, wenn ein herkömmlicher Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff, aktiviert durch Tb, mit Röntgenstrahlen unter Aussendung von Lumineszenz bestrahlt wird.
2 ist ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Emissionsluminanz eines radiographischen Bildumwandlungsschirms, welcher einen Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff einsetzt, gemessen durch eine Si-Fotodiode, von dem Dy-Gehalt zeigt.
3 ist ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Emissionsluminanz eines radiographischen Umwandlungsschirms, welcher einen Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff einsetzt, gemessen durch eine Si-Fotodiode, von dem Tb-Gehalt zeigt.
4 ist ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Geschwindigkeit eines intensivierenden Schirms, welcher einen Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff einsetzt, von dem Dy-Gehalt zeigt.
5 ist ein Blockdiagramm, welches die Radiogramm-bildende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt.
6 ist eine schematische Ansicht, welche ein Bildumwandlungsteil der Radiogramm-bildenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter erklärt.
Für die Herstellung des Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung werden ➀ Oxide von Gd, Tb, Dy und Ce (und Zn in einem Fall, bei dem Zn in der Zusammensetzung enthalten ist) oder Verbindungen, wie Nitrate, Carbonate, Sulfate oder Halogenide von Gd, Tb, Dy und Ce (und Zn, sofern es der Fall erfordert), welche durch Erhitzen in die Oxide dieser Metalle umgewandelt werden können, in zum stöchiometrischen Erreichen der obengenannten Zusammensetzungsformel erforderlichen Mengen, ➁ Schwefel (S) und Natriumcarbonat (Na₂CO₃) als Schwefelungs- bzw. Sulfurierungsmittel zur Schwefelung bzw. Sulfurierung von Oxiden und ➂ ein Fluss- bzw. Fließmittel (Flux), wie ein Phosphat eines Alkalimetalls, wie monobasisches Kaliumphosphat (KH₂PO₄), Lithiumphosphat (Li₃PO₄) oder Dinatriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄), oder ein Alkalimetallnitrat, wie Natriumnitrat (NaNO₃) oder Kaliumnitrat (KNO₃), vereint und unter Bildung einer Leuchtstoffrohmaterialmischung sorgfältig gemischt. Bei der Herstellung des Zn-enthaltenden Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, als ein Fließmittel (Flux) ein Alkalimetallnitrat einzusetzen, wobei ein Leuchtstoff mit einer schwachen bzw. sachten Körperfarbe und mit einer kleinen Teilchengröße erhalten werden kann.
Anschließend wird eine solche Leuchtstoffrohmaterialmischung in einen wärmebeständigen Behälter, hergestellt zum Beispiel aus Alumina ausgestattet mit einem Deckel, gegeben und in der Atmosphäre bei einer Temperatur von 900 bis 1.300°C innerhalb von 2 bis 10 Stunden gebrannt. Nach dem Brennen wird der gebrannte Kuchen gewaschen, während er in Flocken beispielsweise in Wasser gebrochen wird, um das Fließmittel (Flux) zu entfernen, und anschließend getrocknet und bei der Herstellung eines Leuchtstoffs gewöhnlichen Nachbehandlung, wie Sieben, zum Erhalt eines Pulvers des Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung unterzogen. In einem Fall, wenn das erhaltene Leuchtstoffpulver eine schwach schokoladenbraune Körperfarbe aufweist, wird es bevorzugt bei einer Temperatur von 450 bis 500°C zur Beseitigung der Körperfarbe erneut erwärmt, um das Pulverreflexionsvermögen des Leuchtstoffs zu erhöhen und die Emissionsabsorption selbst zu unterdrücken, wodurch die Emissionsluminanz weiter verbessert wird. Eine schwach gelbe Körperfarbe kann sogar nach der erneuten Wärmebehandlung in einigen Fällen verbleiben, und solch eine schwache gelbe Körperfarbe wird besonders deutlich, wenn die Teilchengröße klein ist. In solch einem Fall kann ein Pulver mit einer weißen Körperfarbe durch Einfügen von Zn in den Leuchtstoff mit einer kleinen Teilchengröße erhalten werden. Der Effekt der Reduzierung der Körperfarbe durch Einfügen von Zn in die Leuchtstoffmatrix wird jedoch klein. wenn die Teilchengröße des Oxysulfid-Leuchtstoffs groß wird.
Dementsprechend kann die Brenntemperatur, -zeit und -atmosphäre bei Zugabe von Zn zu der Leuchtstoffrohmaterialmischung und dem Brennen derartig eingestellt werden, sodass ein Zn-enthaltender Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 5 μm erhalten wird, wobei ein Seltenerdoxysulfid-Leuchtstoff mit einer weißen Körperfarbe und einer hohen Luminanz erhalten werden kann.
Für die Herstellung eines Leuchtstoffs in der Form feiner Teilchen kann zusätzlich zum Einstellen der Brennbedingungen, wie der Brenntemperatur, -zeit und -atmosphäre, zur Zeit des Brennens der Leuchtstoffrohmaterialmischung in einem Fall, wenn ein Seltenerdoxid als Rohmaterialverbindung ➀ verwendet wird, ein Seltenerdoxid in der Form feiner Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 3 μm, welche kleiner ist als die von konventionell verwendeten Seltenerdoxidmaterialien, verwendet werden, und wenn Zn zusätzlich als Leuchtstoffrohmaterial verwendet wird, wird ein Nitrat eines Alkalimetalls als ein Fließmittel (Flux) zugesetzt, und die Mischung wird gebrannt, wobei ein Leuchtstoff in Form von feinen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 5 μm und mit einer schwachen Körperfarbe erhalten werden kann.
Die Mehrzahl der Seltenerdelementverbindungen ➀ unter den Leuchtstoffrohmaterialien kann vorher beispielsweise in einer Mineralsäure gelöst werden, und anschließend kann Oxalsäure zugesetzt werden, um die Oxalate von Seltenerdelementen co-auszufällen, welche anschließend unter Erhalt von gemischten Oxiden kalziniert werden. Danach können die verbleibenden Materialverbindungen ➁ und ➂ zugesetzt werden, worauf das Brennen erfolgt.
Durch die Co-Aktivierung des Tb-aktivierten Gadoliniumoxysulfids durch eine spezifische Menge an Dy kann die Emissionsluminanz, detektiert durch ein fotoelektrisches Umwandlungselement für die DR, unter Anregung mit Röntgenstrahlen verbessert werden, und wenn der Leuchtstoff zusätzlich durch eine spezifische Menge an Ce zusammen mit Dy co-aktiviert wird, kann das Nachglühen ohne Erniedrigung der Emissionsluminanz des zu erhaltenen Leuchtstoffs reduziert werden. Insbesondere in einem Fall, wo Ce enthalten ist, wenn Gd, Dy und Ce wie oben erwähnt vorher co-ausgefällt werden, kann der Effekt der Verminderung des Nachglühens weiter gesteigert werden. Wenn darüber hinaus eine Zn-Verbindung als Leuchtstoffrohmaterial ➀ verwendet wird und eine spezifische Menge an Zn in dem Leuchtstoff enthalten ist, wird im Wesentlichen keine Körperfarbe des erhaltenen Leuchtstoffs wie oben beschrieben verzeichnet, und die Emissionsluminanz unter Anregung mit Röntgenstrahlen kann weiter verbessert werden.
Die 1(a) und 1(b) sind Emissionsspektren bei Bestrahlung eines Leuchtstoffs vom Tb-aktivierten Gadoliniumoxysulfid-Typs mit Röntgenstrahlen unter Aussendung von Lumineszenz. Die 1(a) ist ein Emissionsspektrum eines (Gd_0,991Tb_0,004Dy_0,005Ce_0,0000001)₂O₂S-Leuchtstoffs, welcher einer der Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoffe der vorliegenden Erfindung darstellt, erhalten wie oben beschrieben, und 1(b) ist ein Emissionsspektrum von einem (Gd_0,996Tb_0,004)₂O₂S-Leuchtstoff.
Wie in den 1(a) und 1(b) gezeigt ist, besteht in den Positionen der Peakwellenlängen in dem Spektrum zwischen dem Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung (1(a)) und dem herkömmlichen Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff, welcher kein Dy enthält, (1(b)) kein wesentlicher Unterschied. Allerdings ist das relative Intensitätsverhältnis der Intensität der Peakwellenlänge bei einem Wellenlängenbereich von 480 bis 500 nm relativ zu der Peakintensität bei einem Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm in dem Emissionsspektrum des Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung (1(a)) im Vergleich mit dem in dem Emissionsspektrum des herkömmlichen Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoffs (1(b)) besonders hoch. Insbesondere ist die Peakintensität in der Umgebung von 545 nm (Intensität der grünen Emission) relativ hoch.
Im Folgenden wird der Bildumwandlungsschirm der vorliegenden Erfindung näher beschrieben.
Der Bildumwandlungsschirm der vorliegenden Erfindung wird in derselben Weise wie ein herkömmlicher Bildumwandlungsschirm hergestellt, außer dass der Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung für eine fluoreszierende Schicht eingesetzt wird. Somit wird der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung, welcher eine Gadoliniumoxsulfid-Matrix umfasst, die durch Tb. Dy und Ce co-aktiviert ist, und weiterhin Zn. sofern erforderlich enthält, mit einem Bindemittel, wie Cellulosenitrat, in geeigneten Mengen gemischt, und ferner wird ein organisches Lösungsmittel zugesetzt unter Bildung einer Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs mit einer geeigneten Viskosität. Ein Träger, wie er nachstehend erwähnt ist, wird mit dieser Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs mittels beispielsweise eines Messerbeschichters oder eines Walzbeschichters, gefolgt von Trocknen unter Bildung einer fluoreszierenden Schicht, beschichtet. Der Träger wird mit der Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs in solch einer Menge beschichtet, dass das Gewicht des beschichteten Leuchtstoffs nach dem Trocknen von 10 bis 200 mg/cm², bevorzugt von 30 bis 150 mg/cm², reicht.
Als die fluoreszierende Schicht des Bildumwandlungsschirms der vorliegenden Erfindung können eine Mehrzahl von fluoreszierenden Schichten durch Übereinanderlegen mindestens von zwei Typen der fluoreszierenden Schichten vorgesehen werden, welche aus Leuchtstoffen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, Teilchengrößen, Teilchengrößeverteilungen auf dem Träger hergestellt sind. Insbesondere wenn eine Mehrzahl fluoreszierender Schichten, hergestellt aus mindestens zwei Typen von Leuchtstoffen mit unterschiedlichen Teilchengrößen, vorgesehen wird, ist es besonders bevorzugt, die fluoreszierenden Schichten in solch einer Reihenfolge anzuordnen, dass die mittlere Teilchengröße der Leuchtstoffteilchen, die die jeweilige fluoreszierende Schicht ausmachen, von der Trägerseite (die Seite der inneren Schicht) in Richtung der Oberflächenseite, von welcher die emittierte Lumineszenz entnommen wird (Seite der äußeren Schicht), größer wird, wobei die Emissionsluminanz als ein Bildumwandlungsschirm weiter verbessert werden kann, und wenn der Schirm mit einem fotoelektrischen Umwandlungselement unter Bildung einer Röntgenaufnahme bzw. eines Radiogramms kombiniert wird, kann die Empfindlichkeit in dem Radiogramm-bildenden System und die Schärfe des Bildes verbessert werden, wodurch die Bildqualität zunehmend erhöht wird.
Wie oben beschrieben wird, werden zur Herstellung eines Bildumwandlungsschirms mit einer Mehrzahl an Leuchtstoffschichten, die aus Leuchtstoffen mit unterschiedlichen Teilchengrößen hergestellt sind, eine Mehrzahl an Beschichtungsdispersionen des Leuchtstoffs, worin Leuchtstoffteilchen mit unterschiedlichen mittleren Teilchengrößen dispergiert sind, hergestellt, und der Träger wird mit der Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs beginnend mit einer, welche einen Leuchtstoff mit einer kleineren mittleren Teilchengröße umfasst, beschichtet, gefolgt von Trocknen, sodass eine Mehrzahl von fluoreszierenden Schichten laminiert wird.
Darüber hinaus wird als ein anderes Verfahren eine Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs, umfassend gemischte Leuchtstoffe, die durch Mischen der Leuchtstoffe mit unterschiedlichen mittleren Teilchengrößen erhalten werden, wobei sie eine relativ niedrige Viskosität aufweisen, hergestellt, und ein Substrat wird mit der Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs beschichtet. stehengelassen und langsam getrocknet, während die Leuchtstoffe auf dem Träger sequenziell sich aus einem Leuchtstoff mit einer größeren Teilchengröße gemäß dem Stokes-Gesetz absetzen, sodass sie getrennt eine fluoreszierende Schicht auf dem Substrat bilden, worin die Leuchtstoffteilchen derartig angeordnet sind, dass die Teilchengröße von der Substratseite in Richtung der Oberflächenseite schrittweise bzw. graduell kleiner wird. Anschließend wird die Leuchtstoffschicht von dem Substrat abgezogen, und die Seite der abgezogenen fluoreszierenden Schicht, welche nicht mit dem Substrat in Kontakt stand (die Oberflächenseite), und ein Träger eines herzustellenden Bildumwandlungsschirms werden miteinander verbunden, sodass ein Bildumwandlungsschirm mit einer fluoreszierenden Schicht (fluoreszierende Schicht mit Mehrschichtstruktur) hergestellt wird, worin die Leuchtstoffteilchen derartig angeordnet sind, dass die Teilchengröße von der Trägerseite (Seite der innersten Schicht) in Richtung der Seite, von der die emittierte Lumineszenz entnommen wird (Seite der äußersten Schicht), kontinuierlich steigt.
In dem Bildumwandlungsschirm der vorliegenden Erfindung hierin umschließt ”eine Vielzahl an fluoreszierenden Schichten” die oben beschriebene Mehrschichtstruktur der fluoreszierenden Schicht zusätzlich zu dem Laminat einer Vielzahl von fluoreszierenden Schichten, die aus Leuchtstoffen mit unterschiedlichen Teilchengrößen hergestellt sind.
In dem Fall des Bildumwandlungsschirms mit einer Vielzahl an fluoreszierenden Schichten ist es bevorzugt, mindestens als eine fluoreszierende Schicht in direktem Kontakt mit dem Träger eine fluoreszierende Schicht anzuordnen, welche den Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung in der Form von feinen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 5 μm, besonders bevorzugt von 2 bis 4 μm, umfasst. Durch Anordnung der Schicht, die den Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung in der Form von feinen Teilchen umfasst, als die fluoreszierende Schicht auf der Trägerseite (Seite der innersten Schicht) wird eine fluoreszierende Schicht, die einen Leuchtstoff mit einer kleinen Teilchengröße umfasst, mit einer weißen Körperform und mit einem hohen Pulverreflexionsvermögen und Emissionsluminanz auf die Trägerseite (Seite der innersten Schicht) angeordnet, wodurch die Emission von der fluoreszierenden Schicht dicht an der Oberfläche (fluoreszierende Schicht auf der Seite der äußersten Schicht) wirksamer reflektiert und der Oberfläche des Schirms entnommen werden kann. Dementsprechend können die Emissionsluminanz und die Bildqualität eines Röntgenbilds weiter verbessert werden, wenn die Emission durch ein fotoelektrisches Umwandlungselement, wie eine Fotodiode, aufgenommen und gemessen wird. In solch einem Fall ist es besonders bevorzugt, als einen Leuchtstoff in der Form von feinen Teilchen für die fluoreszierende Schicht in Kontakt mit dem Träger den Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 5 μm, welcher Zn enthält zu verwenden, wodurch ein hohes Reflexionsvermögen und eine hohe Emissionsluminanz erhalten werden können.
Das für die Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs zu verwendende Bindemittel ist nicht besonders begrenzt, solange es ein Bindemittel darstellt, welches konventionell für die Herstellung einer fluoreszierenden Schicht für einen Bildumwandlungsschirm verwendet wurde, wie Celluloseacetat. Ethylcellulose, Polyvinylbutyral, linearer Polyester, Polyvinylacetat, ein Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer, ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, Polyalkyl-(meth)acrylat, Polycarbonat, Polyuretan, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylalkohol, Gelatine, Polysacchararid, wie Dextrin, oder Gummi arabicum, zusätzlich zu Cellulosenitrat. Die Menge an Bindemittel beträgt bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% auf der Basis des Leuchtstoffs in der fluoreszierenden Schicht, so dass die Beständigkeit und Schärfe des Bildumwandlungsschirms nicht vermindert wird.
Das organische Lösungsmittel, welches für die Herstellung der Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs verwendet wird, kann beispielsweise Ethanol, Methylethylether, Butylacetat, Ethylacetat, Ethylether oder Xylol sein.
Darüber hinaus kann zu der Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs ein Dispergierungsmittel, wie Phthalsäure oder Stearinsäure, oder ein Weichmacher, wie Triphenylphosphat oder Diethylphthalat, zugesetzt werden, sofern dies erforderlich ist.
Als für den Bildumwandlungsschirm der vorliegenden Erfindung zu verwendenen Träger kann ein thermoplastisches Harz, wie ein Polyolefin, repräsentiert durch Polypropylen oder Polyethylen, Polyamid, Polyvinylchlorid oder Polyester, ein Harz vom Polystyrol-Typ, ein Harz vom Polyolefin-Typ, ein Harz vom Polyacryl-Typ oder ein Harz vom Polycarbonat-Typ, beispielsweise eingesetzt werden. Darunter ist ein Polyesterharz, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterepthalat oder Polyethylen-2,6-naphthalat, im Hinblick auf die Beständigkeit bzw. Haltbarkeit, Wärmebeständigkeit bzw. Wärmewiderstandsfähigkeit, chemische Stabilität besonders bevorzugt.
Nachdem die fluoreszierende Schicht auf dem Träger wie oben beschrieben gebildet worden ist, kann auf der fluoreszierenden Schicht eine Schutzschicht ausgebildet werden, sofern dies erforderlich ist. Die Schutzschicht kann in derselben Weise wie ein herkömmlicher Bildumwandlungsschirm ausgebildet werden. Somit wird eine transparente Folie bzw. ein transparenter Film aus beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyethylen, Polyvinylidenchlorid oder Polyamid, auf die fluoreszierende Schicht laminiert; oder ein Cellulose-Derivat, wie Celluloseacetat, Nitrocellulose oder Celluloseacetatbutyrat, oder ein Harz, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, Polycarbonat, Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat, Polyvinylformal oder Polyurethan, wird in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Schutzschichtbeschichtungsflüssigkeit mit einer geeigneten Viskosität gelöst, und die fluoreszierende Schicht wird mit der Beschichtungsflüssigkeit, gefolgt von Trocknen unter Bildung einer Schutzschicht, beschichtet. Die Dicke der Schutzschicht auf der fluoreszierenden Schicht des Bildumwandlungsschirms der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 1 bis 10 μm.
2 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Emissionsluminanz, welche mittels einer Siliciumfotodiode als ein fotoelektrisches Umwandlungselement gemessen wird, und der Dy-Konzentration (y-Wert) verdeutlicht, wenn ein Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff, der durch Tb, Dy und Ce co-aktiviert ist, mit Röntgenstrahlen unter Aussendung von Lumineszenz angeregt wird. Insbesondere werden eine Mehrzahl von Bildumwandlungsschirmen, welche als fluoreszierende Schicht einen {(Gd_0,9959999-y, Tb_0,004, Dy_yCe_0,0000001)₂O₂S}-Leuchtstoff einsetzen, worin die Ce-Konzentration 0,00001 Mol-% (z = 1 × 10^–7) und die Tb-Konzentration 0,4 Mol-% (x = 4 × 10^–3) beträgt, welche dieselbe ist wie die eines Leuchtstoffs, der herkömmlich für einen intensivierenden Schirm verwendet wird, und worin die Dy-Konzentration (y-Wert) variabel ist, hergestellt, und die Beziehung zwischen der relativen Emissionsluminanz, relativ zu der Emissionsluminanz eines Bildumwandlungsschirms, welcher als fluoreszierende Schicht einen Leuchtstoff einsetzt, welcher kein Dy (y = 0) enthält, wenn er mit Röntgenstrahlen mit einer Rohrspannung eines Röntgenstrahlrohrs von 80 kV bestrahlt wird, und der Konzentration von Dy als einen Co-Aktivator des Leuchtstoffs für den Bildumwandlungsschirm (y-Wert) wird untersucht und gezeigt in 2. Die Emissionsluminanz wurde durch Inkontaktbringen einer Si-Fotodiode (Modell S1133, hergestellt von Hamamatsu Photonics K. K.) mit der Oberfläche der fluoreszierenden Schicht eines jeden Bildumwandlungsschirms gemessen.
Wie aus 2 ersichtlich ist, ist die Emissionsluminanz bei Co-Aktivierung von (Gd_0,9959999, Tb_0,004, Ce_0,0000001)₂O₂S, enthaltend kein Dy, durch eine spezifische Menge an Dy im Vergleich mit keiner Co-Aktivierung erhöht, wobei die vorbestimmte bzw. festgelegte Luminanz der vorliegenden Erfindung erhalten wird, wenn die Dy-Konzentration (y-Wert) innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 1,9 Mol-% (y = 5 × 10^–4 bis 1,9 × 10^–2) liegt, und eine hohe Luminanz wird erhalten insbesondere innerhalb eines Bereichs von 0,18 bis 1,4 Mol-% (y = 1,8 × 10^–3 bis 1,4 × 10^–2).
3 ist ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Emissionsluminanz des Gadoliniumoxvsulfid-Leuchtstoffs. welcher durch Tb, Dy und Ce co-aktiviert ist, unter Anregung mit Röntgenstrahlen von der Tb-Konzentration (x-Wert) verdeutlicht, wobei die Messung in derselben Weise wie die Daten, die in 2 gezeigt sind, erfolgten. Insbesondere werden eine Vielzahl von Bildumwandlungsschirmen, welche als fluoreszierende Schicht einen {(Gd_0,9949999-x, Tb_x, Dy_0,005Ce_0,0000001)₂O₂S}-Leuchtstoff einsetzen, worin die Ce-Konzentration 0,00001 Mol-% (z = 1 × 10^–7), die Dy-Konzentration 0,5 Mol-% (x = 5 × 10^–3) beträgt und die Tb-Konzentration (x-Wert) variabel ist, hergestellt, und die Beziehung zwischen der Emissionsluminanz bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlen und der Konzentration von Tb als Co-Aktivator des Leuchtstoffs in der fluoreszierenden Schicht des Bildumwandlungsschirms (x-Wert) ist gezeigt. Die Emissionsluminanz wird durch einen relativen Wert repräsentiert, relativ zu der Emissionsluminanz eines Bildumwandlungsschirms, welcher einen Leuchtstoff mit einer Tb-Konzentration (x-Wert) von 0,001 einsetzt, gemessen durch Verwendung einer Siliciumfotodiode als ein fotoelektrisches Umwandlungselement und deren Inkontaktbringen mit der fluoreszierenden Schicht des Bildumwandlungsschirms, wobei dies in derselben Weise wie im Fall der 2 erfolgt.
Wie aus 3 ersichtlich ist, wird die vorbestimmte bzw. festgelegte Luminanz der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn der {(Gd_0,9949999-x, Tb_x, Dy_0,005Ce_0,0000001)₂O₂S}-Leuchtstoff eine Tb-Konzentration (x-Wert) von 0,12 bis 1,9 Mol-% (x = 1,2 × 10^–3 bis 1,9 × 10^–2) aufweist, und eine hohe Luminanz wird insbesondere innerhalb eines Bereichs von 0,2 bis 0,7 Mol-% (x = 2 × 10^–3 bis 7 × 10^–3) erhalten.
Des weiteren wird im Hinblick auf den Bildumwandlungsschirm, welcher als fluoreszierende Schicht den Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff, co-aktiviert durch Tb, Dy und Ce, der vorliegenden Erfindung einsetzt, die Abhängigkeit der Nachglüheigenschaft von der Ce-Konzentration (z-Wert) untersucht, wobei die Nachglüheigenschaft bei im wesentlichen keinem Einfluss auf die Emissionsluminanz ausgezeichnet ist, wenn die Ce-Konzentration (z-Wert) von z = 10^–8 bis 8 × 10^–7 reicht. Wenn sie geringer als 10^–8 ist, kann das Nachglühen nur wenig vermindert werden, und es besteht die Neigung zur Bildung eines Doppelbilds aufgrund des Nachglühens, wenn eine Röntgenaufnahme eines sich bewegenden Objekts aufgenommen wird, was nachteilig ist. Das Nachglühen wird stufenweise beziehungsweise graduell mit einem Anstieg der Ce-Konzentration vermindert. Wenn allerdings die Ce-Konzentration größer als 8 × 10^–7 ist, nimmt die Emissionsluminanz schlagartig ab. Insbesondere beträgt die Ce-Konzentration (z-Wert) besonders bevorzugt z = 5 × 10^–8 bis 4 × 10^–7. Ein Leuchtstoff mit solch einer Konzentration ist im Hinblick darauf, dass das Nachglühen adäquat vermindert wird und dass im wesentlichen kein Abfall in der Emissionsluminanz gefunden wird, ausgezeichnet.
Wie oben erwähnt wurde, sind von einem Standpunkt aus, dass eine höhere Luminanz unter Anregung mit Röntgenstrahlen im Vergleich mit einem konventionellen Leuchtstoff erhalten wird und dass das Nachglühen stärker vermindert ist bei dem Gadoliniumoxysulfid (Gd_1-x-y-z, Tb_x, Dy_y, Ce_z)₂O_sS für die DR, welches für den Bildumwandlungsschirm der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Tb-Konzentration (x-Wert) und die Dy-Konzentration (y-Wert) bevorzugt jeweils innerhalb von Bereichen von 1,2 × 10^–3 ≤ x ≤ 1,9 × 10^–2 und 5 × 10^–4 ≤ y ≤ 1,9 × 10^–2, besonders bevorzugt innerhalb von Bereichen von 2 × 10^–3 ≤ x ≤ 7 × 10^–3 und 1,8 × 10^–3 ≤ y ≤ 1,4 × 10^–2, und ganz besonders bevorzugt innerhalb von Bereichen von 3 × 10^–3 ≤ x ≤ 6 × 10^–3 und 2,5 × 10^–3 ≤ y ≤ 1,2 × 10^–2. Die Ce-Konzentration (z-Wert) ist erforderlicherweise größer als ungefähr 10^–8, so dass das Nachglühen unabhängig von dem x-Wert und dem y-Wert vermindert wird, allerdings liegt sie bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 10^–8 ≤ z ≤ 8 × 10^–7, besonders bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 5 × 10^–8 ≤ z ≤ 4 × 10^–7, da die Emissionsluminanz des Leuchtstoffs schrittweise beziehungsweise graduell abnimmt, wenn die Ce-Konzentration größer als 8 × 10^–7 ist.
Darüber hinaus weist unter den Leuchtstoffen der vorliegenden Erfindung ein Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff, welcher einen Leuchtstoff in der Form von feinen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als 5 μm umfasst und Zn in einer Menge von mindestens ungefähr 10 ppm auf der Basis des Leuchtstoffs enthält, einen deutlich reduzierten Grad an Körperfarbe und eine verbesserte Emissionsluminanz im Vergleich zu dem Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff auf. welcher kein Zn enthält. Darüber hinaus weist er verbesserte Emissionsluminanz unter Anregung mit Röntgenstrahlen, gemessen durch einen Siliciumfotodiode, im Vergleich mit dem Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung auf, welcher kein Zn enthält. Jedoch in solch einem Fall, wenn der Zn-Gehalt größer als 100 ppm auf der Basis des Leuchtstoffs ist, neigt Zn zum Abtrennen, ohne in die Leuchtstoffkristalle aufgenommen zu werden, und die Emissionsluminanz neigt dazu, geringer zu sein als die des Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung, welcher im Gegensatz dazu kein Zn enthält. Dementsprechend erreicht die Menge an Zn, welche in dem Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die DR der vorlegenden Erfindung enthalten ist, bevorzugt von 10 bis 100 ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 70 ppm, auf der Basis des Leuchtstoffs im Hinblick auf die Emissionsluminanz. Wenn jedoch die mittlere Teilchengröße des erhaltenden Oxysulfid-Leuchtstoffs größer als 5 μm ist, kann kein adäquates Zn in den Leuchtstoff eingefügt werden und es wird im wesentlichen keine Verbesserung der Emissionsluminanz aufgrund des Einfügens von Zn gefunden.
Hierin wird im wesentlichen keine Änderung in dem Emissionsspektrum bestätigt, auch nicht wenn Zn in einer Menge von 10 bis 100 ppm in die Matrixzusammensetzung in dem Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die DR der vorliegenden Erfindung eingefügt wird, und es wird im wesentlichen kein Unterschied in den bevorzugten Bereichen der Tb- und Dy-Gehalte (x- und y-Werte) im Hinblick auf die Emissionsluminanz und einem bevorzugten Bereich des Ce-Gehalts (z-Wert) im Hinblick auf die Reduktion des Nachglühens im Vergleich mit dem Leuchtstoff, welcher kein Zn enthält, gefunden.
4 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Dy-Konzentration (y-Wert) des Leuchtstoffs, welcher für eine fluoreszierende Schicht verwendet wird, und der Geschwindigkeit des Bildumwandlungsschirms verdeutlicht, wenn die Bildumwandlungsschirme mit einer fluoreszierenden Schicht, die einen Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff {(Gd_0,9959999-y, Tb_0,004, Dy_y, Ce_0,0000001)₂O_sS} umfassen, worin 0,00001 Mol-% (z = 0,0000001) Ce enthalten sind, und die Tb-Konzentration 0,4 Mol-% (x = 0,004) genauso wie die eines Leuchtstoffs ist, welcher konventionell für einen intensivierenden Schirm verwendet wurde, und die Dy-Konzentration (y-Wert) variabel ist, d. h. die Bildumwandlungsschirme, welche für die Messung der Daten, die in 2 gezeigt sind, verwendet werden, als intensivierende Schirme in Kombination mit einem Film verwendet werden. Die Geschwindigkeit des Bildumwandlungsschirms wurde durch Inkontaktbringen des Films mit der Oberfläche der fluoreszierenden Schicht eines jeden Bildumwandlungsschirms in derselben Weise wie bei der Messung der Geschwindigkeit eines gewöhnlichen intensivierenden Schirms gemessen, gefolgt von der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen in einer bestimmten Menge und der Entwicklung des Films, und wurde aus der fotographischen Dichte erhalten.
In 4 ist die Geschwindigkeit der Ordinate ein relativer Wert für die fotographische Dichte, wenn ein Bildumwandlungsschirm, welcher als fluoreszierende Schicht jeweils Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoffe mit unterschiedlichen Dy-Konzentrationen (y-Werte) einsetzt, verwendet wird, relativ zu der fotographischen Dichte, wenn ein Bildumwandlungsschirm verwendet wird, welcher als fluoreszierende Schicht einen Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff einsetzt, welcher kein Dy (y = 0) enthält, und die horizontale Achse repräsentiert die Dy-Konzentration (y-Wert) in dem Leuchtstoff. Zu dieser Zeit wurde ein Röntgenfilm vom Ortho-Typ (Modell Super-HR-S30, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verwendet, welcher in Kombination mit einem die grüne Emission intensivierenden Schirm eingesetzt wurde.
Wie aus 4 ersichtlich ist, verbessert sich die Geschwindigkeit nicht, sondern nimmt graduell ab, wenn der Bildumwandlungsschirm der vorliegenden Erfindung als ein intensivierender Schirm in Kombination mit einem Film verwendet wird, im Unterschied zu einem Fall, worin der Schirm in Kombination mit einem fotoelektrischen Umwandlungselement, wie einer Fotodiode (2) verwendet wird, sogar wenn die Konzentration des Co-Aktivators Dy in dem Leuchtstoff in dem Bildumwandlungsschirm, welcher als fluoreszierende Schicht einen Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff, co-aktiviert durch Dy und Ce, einsetzt, erhöht ist.
5 ist ein Blockdiagramm, welches ein Beispiel der Radiogramm-bildenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt. Grundsätzlich umfasst die Vorrichtung einen Bildumwandlungsteil 1, umfassend einen Bildumwandlungsschirm 2, welcher durch ein Objekt transmittierte Strahlung absorbiert und sie in ein Fluoreszenzbild umwandelt, sowie eine Vielzahl fotoelektrischer Umwandlungselemente 3, zweidimensional angeordnet auf einer jeden der Regionen der Oberfläche der fluoreszierenden Schicht des Bildumwandlungsschirms 2 und in einer Matrix fein verteilt, einen Verarbeitungsteil 4, umfassend einen verstärkenden Teil 5, welcher die detektierten analogen Signale aus einem jeden der fotoelektrischen Umwandlungselemente 3 verstärkt, einen AD-umwandelnden Teil 6, welcher die verstärkten detektierten analogen Signale in digitale Signale umwandelt, und einen Verarbeitungs- und Speicherungsteil 7, welcher die digitalisierten detektierten analogen Signale aus jedem der fotoelektrischen Umwandlungselemente 3 verarbeitet und die erhaltenen digitalen Bildsignale einer zweidimensionalen Synthese/Aufbau unterzieht, sowie einen Bilddarstellungsteil beziehungsweise Bilddisplayteil 8, welcher ein sichtbares Bild mittels synthetischer Signale aus dem Verarbeitungs- und Speicherungsteil 7 zeigt. Ähnlich zu einer herkömmlichen Röntgenaufnahme-bildenden Vorrichtung können die Bildverarbeitung, wie die Entfernung von Rauschen, Datenkompressionen oder Gradations- bzw. Abstufungseinstellung eines Bildes durchgeführt werden, wenn oder nachdem die digitalisierten detektierten analogen Signale aus einem jedem der fotoelektrischen Umwandlungselemente 3 verarbeitet sind und einer zweidimensionalen Synthese/Aufbau in dem Verarbeitungs- und Speicherungsteil 7 unterzogen sind. Anschließend werden die Signale in den Bilddarstellungsteil 8 mit einem Display, wie einem Kathodenstrahlrohr, eingeleitet, wodurch ein Radiogramm bzw. Röntgenbild beziehungsweise eine Röntgenaufnahme des Objekts angezeigt wird und zu beobachten ist.
6 ist eine schematische Ansicht, welche den Bildumwandlungsteil 1 der Radiogramm-bildenden Vorrichtung verdeutlicht. Röntgenstrahlen, welche durch das Objekt hindurchgelassen werden, bilden ein Fluoreszenzbild auf der fluoreszierenden Schicht des Bildumwandlungsschirms 2 des Bildumwandlungsteils 1. Die Vielzahl der fotoelektrischen Umwandlungselemente 3 werden auf jedem der Bereiche auf der Oberfläche der fluoreszierenden Schicht des Bildumwandlungsschirms zweidimensional angeordnet und in einer Matrix fein verteilt, so dass sie der fluoreszierenden Schicht gegenüber liegen, und wandeln das durch die Bestrahlung der Oberfläche der fluoreszierenden Schicht gebildete Fluoreszenzbild in elektrische Signale auf einer jeden der geteilten Bereiche um. Der Bildumwandlungsschirm 2 umfasst einen Träger (nicht gezeigt) und eine fluoreszierende Schicht, welche den Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung umfasst, welcher auf dem Träger ausgebildet ist. In diesem Beispiel ist das fotoelektrische Umwandlungselement 3 ein Flächenlichtsensor (plane light sensor), welcher einen Träger (nicht gezeigt) und ein Feinlicht fotodetektierendes Halbleiterelement 31, zweidimensional angeordnet auf dem Träger in einer Matrix, und ein Schaltelement bzw. Verknüpfungsglied 32, wie einen Dünnfilmtransistor (TFT), damit kombiniert, umfaßt, und ist derartig angeordnet, dass es dem Bildumwandlungsschirm gegenüber liegt. Der Bildumwandlungsschirm 2 und das fotoelektrische Umwandlungselement 3 stehen miteinander mittels einem gegenüber Licht durchlässigen Haftungsmittel in Kontakt. In der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, als fotoelektrisches Umwandlungselement 3 eine Fotodiode mit einem Spektralempfindlichkeitspeak innerhalb eines Wellenlängenbereichs von 500 bis 600 nm, wie eine Silicium- oder amorphe Siliciumfotodiode, einzusetzen.
Mit der Radiogramm-bildenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung, welche den oben genannten Aufbau verwendet, kann ein Radiogramm bzw. eine Röntgenaufnahme erhalten werden, welche in einer Nachglüheigenschaft mit einer hohen Empfindlichkeit ausgezeichnet ist, und die für die Diagnose in einem medizinischen Gebiet, einen Test auf Fremdkörper in Nahrungsmittelprodukten oder einer nicht-zerstörenden Betrachtung von industriellen Produkten, wie Metallschweißkonstruktionen als Objekte, nützlich ist.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele detaillierter beschrieben. Es sollte jedoch verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche spezifischen Beispiele begrenzt ist.
Beispiel 1

Gadoliniumoxid (Gd₂O₃, mittlere Teilchengröße: 3,5 μm)	718,7 g
Ceroxid (CeO₂)	0,07 mg
Terbiumoxid (Tb₄O₇)	3,0 g
Dysprosiumoxid (Dy₂O₃)	3,7 g

Die obigen Komponenten wurden ausreichend miteinander vermischt. und zu dem erhaltenen Leuchtstoffrohmaterial wurden die folgenden Komponenten als Fließmittel und Sulfurierungsmittel:

Monobasisches Kaliumphosphat (KH₂PO₄) 36,3 g

Natriumcarbonat (Na₂CO₃) 280,0 g

Schwefel (S) 220,0 g

zugesetzt und ausreichend vermischt, und die Mischung wurde in einen Aluminatiegel gegeben und mit einem Deckel abgedeckt und in der Atmosphäre bei 1200°C drei Stunden lang gebrannt. Das erhaltene gebrannte Produkt wurde mit Wasser unter Rühren in Wasser gewaschen, die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und das gebrannte Produkt wurde erneut sequentiell mit 0,5 N Salzsäure und Wasser gewaschen, einer Entwässerung und Trocknung unterzogen und in der Luft bei 490°C zwei Stunden lang gebacken bzw. gesintert, gefolgt von Sieben zur Dispergierung unter Erhalt eines Leuchtstoffs des Beispiels 1.
Die Kristallstruktur des erhaltenen Leuchtstoffs wurde mittels eines Röntgenbeugungsapparates identifiziert. und eine Elementaranalyse wurde mittels eines Glimmentladungsmassenspektrometers (GDMAS) und durch fluorometrische Analyse durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde die Zusammensetzungsformel (Gd_0,991, Tb_0,004, Dy_0,005, Ce_0,0000001)₂O₂S gefunden. Darüber hinaus wurde die Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung des Leuchtstoffs durch einen Coulter-Zähler gemessen, und die mittlere Teilchengröße betrug 5,0 μm. Ferner betrug die Standardabweichung, repräsentiert durch die quartile Abweichung (Q. D.), 0,25.
Anschließend wurden 16 Gew.-Teile des Leuchtstoffs des Beispiels 1, 1 Gew.-Teil Polyvinylbutyral und ein organisches Lösungsmittel ausreichend vermischt, um eine Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs herzustellen. Die Oberfläche eines Polyethylenterephthalat-Trägers mit einem lichtreflektierenden Effekt, wobei Titanoxidpulver darin eingefügt war, wurde mit der Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs mittels eines Messerbeschichters derartig einheitlich beschichtet, dass das Gewicht des beschichteten Leuchtstoffs nach dem Trocknen 70 mg/cm² wäre, gefolgt von Trocknen unter Bildung einer fluoreszierenden Schicht. Danach wurde auf die Oberfläche der fluoreszierenden Schicht eine Schutzschicht, welche eine transparente Polyethylenterephthalatfolie bzw. einen -film mit einer Dicke von ungefähr 5 μm darstellte, unter Erhalt eines Bildumwandlungsschirms des Beispiels 1 laminiert.
Der Bildumwandlungsschirm des Beispiels 1 wurde mit Röntgenstrahlen mit einer Rohrspannung von 80 kV bestrahlt, und die Emissionsluminanz wurde mittels einer Si-Fotodiode (Modell S1133, hergestellt von Hamamatsu Photonics K. K.) mit einer Peakwellenlänge der spektralen Empfindlichkeit von ungefähr 550 nm gemessen. Als ein Ergebnis betrug die Emissionsluminanz des Bildumwandlungsschirms des Beispiels 1 110% der Emissionsluminanz eines Bildumwandlungsschirms des Vergleichbeispiels 1, welches nachstehend erwähnt ist, welches unter denselben Bedingungen (Tabelle 2) gemessen wurde.
Darüber hinaus wurde der Bildumwandlungsschirm des Beispiels 1 mit Röntgenstrahlen, welche unter Bedingungen einer Rohrspannung von 80 kV und einem Rohrstrom von 3 mA gebildet wurden, drei Minuten lang in einem Abstand von 50 cm von dem Schirm entfernt an einer dunklen Stelle bestrahlt, und eine Sekunde. nachdem die Bestrahlung mit Röntgenstrahlen abgebrochen wurde, wurde ein Röntgenfilm vom Ortho-Typ mit der Oberfläche der fluoreszierenden Schicht des Schirms in Kontakt gebracht und 30 Minuten lang stehengelassen. Anschließend wurde der Film herausgenommen und entwickelt, um den Grad an Nachglühen des Bildumwandlungsschirms aus der fotographischen Dichte des Films, entsprechend dem integrierten Anteil des Nachglühens, während der Schirm stehengelassen wurde, zu bestimmen. Als ein Ergebnis betrug der Anteil des Nachglühens des Bildumwandlungssschirms des Beispiels 1 ein Zehntel des Anteils bzw. der Menge des Nachglühens eines Bildumwandlungsschirms des Vergleichbeispiels 1, wie es nachstehend erwähnt ist, wobei dieses unter denselben Bedingungen (Tabelle 2) gemessen wurde.
Beispiel 2
Ein Leuchtstoff des Beispiels 2 mit einer Zusammensetzungsformel (Gd_0,99, Tb_0,005, Dy_0,005, Ce_0,0000001)₂O₂S wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Leuchtstoffausgangsmaterial hergestellt wurde durch Mischen von Gadoliniumoxid (Gd₂O₃). Terbiumoxid (Tb₄O₇), Dysprosiumoxid (Dy₂O₃) und Ceroxid (CeO²), so dass das Molverhältnis von Gd, Tb, Dy stöchiometrisch (Gd_0,99, Tb_0,005, Dy_0,005, Ce_0,0000001)₂O₂S wäre. Die Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung des Leuchtstoffs wurde durch einen Coulter-Zähler gemessen, und die mittlere Teilchengröße betrug 5,2 μm, und die Standardabweichung, repräsentiert durch die quartile Abweichung (Q. D.), betrug 0,25.
Anschließend wurde ein Bildumwandlungsschirms des Beispiels 2 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Leuchtstoff des Beispiels 2 verwendet wurde.
Beispiel 3
Ein Leuchtstoff des Beispiels mit einer Zusammensetzungsformel (Gd_0,99, Tb_0,003, Dy_0,007, Ce_0,0000003)₂O₂S wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Leuchtstoffausgangsmaterial durch Mischen von Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Terbiumoxid (Tb₄O₇), Dysprosiumoxid (Dy₂O₃) und Ceroxid (CeO₂) hergestellt wurde, so dass das Molverhältnis von Gd, Tb, Dy und Ce stöchiometrisch (Gd_0,99, Tb_0,003, Dy_0,007, Ce_0,0000003)₂O₂S wäre. Die Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung des Leuchtstoffs wurden durch einen Coulter-Zähler gemessen, und die mittlere Teilchengröße betrug 5,1 μm. Die Standardabweichung, dargestellt durch die quartile Abweichung (Q. D), betrug 0,25.
Anschließend wurde ein Bildumwandlungsschirm des Beispiels 3 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Leuchtstoff des Beispiels 3 verwendet wurde.
Beispiel 4
Ein Leuchtstoff des Beispiels 4 mit einer Zusammensetzungsformel (Gd_0,99, Tb_0,005, Dy_0,005, Ce_0,0000001)₂O₂S wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass eine Leuchtstoffausgangsmaterialmischung durch Mischen von Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Terbiumoxid (Tb₄O₇), Dysprosiumoxid (Dy₂O₃) und Ceroxid (CeO₂) hergestellt wurde, so dass das Molverhältnis von Gd, Tb, Dy und Ce stöchiometrisch (Gd_0,99, Tb_0,005, Dy_0,005, Ce_0,0000001)₂O₂S wäre, 70,0 g Lithiumphosphat (Li₃PO₄) und 30,0 g Dinatriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄) anstelle von 36,3 g monobasischem Kaliumphosphat (KH₂PO₄) als ein Fließmittel verwendet wurde, und die Leuchtstoffausgangsmaterialien wurden bei 1200°C vier Stunden lang gebrannt. Die Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung des Leuchtstoffs wurde durch einen Coulter-Zähler bestimmt, und die mittlere Teilchengröße betrug 8,0 μm. Die Standardabweichung, dargestellt durch die quartile Abweichung (Q. D.), betrug 0,23.
Anschließend wurde ein Bildumwandlungsschirm des Beispiels 4 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Leuchtstoff des Beispiels 4 verwendet wurde.
Beispiel 5
Ein Leuchtstoff des Beispiels 5 mit einer Zusammensetzungsformel (Gd_0,99, Tb_0,005, Dy_0,005, Ce_0,0000001)₂O₂S wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Menge an monobasischem Kaliumphosphat (KH₂PO₄) als ein Fließmittel von 36,3 g auf 30,0 g abgeändert wurde und dass die Leuchtstoffausgangsmaterialmischung bei 1100°C drei Stunden lang gebrannt wurde. Die Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung des Leuchtstoffs wurden mittels eines Coulter-Zählers gemessen, und die mittlere Teilchengröße betrug 3,0 μm. Die Standardabweichung, dargestellt durch die quartile Abweichung (Q. D.), betrug 0,26.
Anschließend wurde ein Bildumwandlungsschirm des Beispiels in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Leuchtstoff des Beispiels 5 verwendet wurde.
Beispiel 6
Ein Leuchtstoff des Beispiels 6 mit einer Zusammensetzungsformel (Gd_0,990, Tb_0,005, Dy_0,005, Ce_0,0000001)₂O₂S wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Terbiumoxid (Tb₄O₇), Dysprosiumoxid (Dy₂O₃) und Ceroxid (CeO₂) unter Bildung eines Leuchtstoffausgangsmaterials derartig gemischt wurden, dass das Molverhältnis von Gd, Tb, Dy und Ce stöchiometrisch (Gd_0,990, Tb_0,005, Dy_0,005, Ce_0,0000001)₂O₂S wäre, dass die Menge an monobasischem Kaliumphosphat (KH₂PO₄) unter dem Fließmittel und Sulfurierungsmittel 15 g und nicht 36,3 g betrug und dass 100 g Lithiumphosphat (Li₃PO₄) zusätzlich verwendet wurde und dass die Mischung des Leuchtstoffausgangsmaterials und der Fließmittel und Sulfurierungsmittel vier Stunden lang und nicht drei Stunden lang gebrannt wurde. Die Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung des Leuchtstoffs wurde mittels eines Coulter-Zählers gemessen, und die mittlere Teilchengröße betrug 9,0 μm. Die Standardabweichung, dargestellt als quartile Abweichung (Q. D.), betrug 0,22.
Anschließend wurde ein Bildumwandlungsschirm des Beispiels 6 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Leuchtstoff des Beispiels 6 verwendet wurde.
Beispiel 7

Gadoliniumoxid (Gd₂O₃, mittlere Teilchengröße: 2,0 μm)	718,0 g
Ceroxid (CeO₂)	0,07 mg
Terbiumoxid (Tb₄O₇)	3,74 g
Dysprosiumoxid (Dy₂O₃)	3,73 g
Zinkoxid (ZnO)	181,0 mg

Die oben genannten Komponenten wurden ausreichend miteinander vermischt, und zu dem erhaltenen Leuchtstoffausgangsmaterial wurden die folgenden Fließ- und Sulfurierungsmittel zugegeben:

Monobasisches Kaliumphosphat (KH₂PO₄) 30,0 g

Natriumcarbonat (Na₂CO₃) 280,0 g

Schwefel (S) 220,0 g

und ausreichend miteinander vermischt. Die Mischung wurde in einen Aluminatiegel gegeben und mit einem Deckel abgedeckt. Ferner wurde sie in einer Atmosphäre bei 1050°C drei Stunden lang gebrannt. Das erhaltene gebrannte Produkt wurde mit Wasser unter Rühren und Wasser gewaschen, die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt, und das gebrannte Produkt wurde erneut sequentiell mit 0,5 N Salzsäure in Wasser gewaschen, einer Entwässerung und Trocknung unterzogen und unter Luft bei 490°C zwei Stunden lang gesintert, gefolgt von Sieben zur Dispergierung unter Erhalt eines Leuchtstoffs des Beispiels 7.
Die Kristallstruktur des erhaltenen Leuchtstoffs wurde mittels eines Röntgenbeugungsapparates identifiziert, und die Elementaranalyse wurde mittels eines Glimmentladungsmassenspektrometers (GDMAS) und ICP durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde herausgefunden, dass die Zusammensetzungsformel (Gd_0,990, Tb_0,005, Dy_0,005, Ce_0,0000001)₂O₂S betrug und der Leuchtstoff 20 ppm Zn enthielt. Darüber hinaus wurde die Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung des Leuchtstoffs mittels eines Coulter-Zählers bestimmt, und die mittlere Teilchengröße betrug 2,9 μm. Die Standardabweichung, repräsentiert durch die quartile Abweichung (Q. D.), betrug 0,26. Der Grad der zerstreuten Reflexion (Remissionsgrad) des Leuchtstoffs des Beispiels 7 bei einer Wellenlänge von 550 nm wurde mittels eines Spektrofotometers gemessen, und er betrug 102% von dem des Leuchtstoffs des Beispiels 5, wobei unter denselben Bedingungen gemessen wurde.
Anschließend wurde der Bildumwandlungsschirm des Beispiels 7 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Leuchtstoff des Beispiels 7 verwendet wurde.
Beispiel 8
Ein Leuchtstoff des Beispiels 8 mit einer Zusammensetzungsformel (Gd_0,990, Tb_0,005, Dy_0,005, Ce_0,0000001)₂O₂S und mit einem Zn-Erhalt von 30 ppm auf der Basis des Leuchtstoffs wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass 450 mg Zinkchlorid (ZnCl₂) anstelle von 181 mg Zinkoxid (ZnO) unter Bildung eines Leuchtstoffausgangsmaterials verwendet wurden, wobei die Fließ- und Sulfurierungsmittel, welche in Beispiel 7 verwendet wurden, und 36,0 g Natriumnitrat (NaNO₃) als Fließmittel und Sulfurierungsmittel zugesetzt wurden und die erhaltene Mischung gebrannt wurde. Die Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung des Leuchtstoffs wurde durch einen Coulter-Zähler gemessen, und die mittlere Teilchengröße betrug 2,7 μm. Die Standardabweichung, repräsentiert durch die quartile Abweichung (Q. D.), betrug 0,27. Der Grad der zerstreuten Reflexion (Remissionsgrad) des Leuchtstoffs bei einer Wellenlänge von 550 nm betrug 104% von dem des Leuchtstoffs des Beispiels 5, wobei unter denselben Bedingungen gemessen wurde.
Anschließend wurde ein Bildumwandlungsschirm des Beispiels 8 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Leuchtstoff des Beispiels 8 verwendet wurde.
Beispiel 9
Ein Leuchtstoff des Beispiels 9 mit einer Zusammensetzungsformel (Gd_0,990, Tb_0,005, Dy_0,005, Ce_0,0000001)₂O₂S und mit einem Zn-Erhalt von 45 ppm auf der Basis des Leuchtstoffs wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass Gd₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße von 1,8 μm verwendet wurde, 36 g Lithiumphosphat (Li₃PO₄) und 36,0 g Natriumnitrat (NaNO₃) als Fließmittel anstelle von 30,0 g monobasischem Kaliumphosphat (KH₂PO₄) verwendet wurden, und die Mischung des Leuchtstoffsausgangsmaterials und der Fließmittel und Sulfurierungsmittel bei 950°C 2,5 Stunden lang anstelle von 1050°C drei Stunden lang gebrannt wurden. Die Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung des Leuchtstoffs wurden durch einen Coulter-Zähler bestimmt, und die mittlere Teilchengröße betrug 2,4 μm. Die Standardabweichung, repräsentiert durch die quartile Abweichung (Q. D.), betrug 0,27.
Anschließend wurde ein Bildumwandlungsschirm des Beispiels 9 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Leuchtstoff des Beispiels 9 verwendet wurde. Der Grad der zerstreuten Reflexion (Remissionsgrad) des Leuchtstoffs bei einer Wellenlänge von 550 nm betrug 103% von dem des Leuchtstoffs des Beispiels 5, wobei unter denselben Bedingungen gemessen wurde.
Vergleichsbeispiel 1

Gadoliniumoxid (Gd₂O₃)	722,2 g
Terbiumoxid (Tb₄O₇)	3,0 g

Die oben genannten Komponenten wurden ausreichend miteinander vermischt, und die folgenden Komponenten wurden zugesetzt, gefolgt von ausreichendem Mischen unter Bildung eines Leuchtstoffausgangsmaterials:

Monobasisches Kaliumphosphat (KH₂PO₄) 36,3 g

Natriumcarbonat (Na₂CO₃) 280,0 g

Schwefel (S) 220,0 g
Anschließend wurde dieselbe Verarbeitung wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines Leuchtstoffs des Vergleichsbeispiels 1 mit einer Zusammensetzungsformel (Gd_0,996, Tb_0,004)₂O₂S durchgeführt. Die Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung des Leuchtstoffs wurden mittels eines Coulter-Zählers gemessen, und die mittlere Teilchengröße betrug 5,0 μm. Die Standardabweichung, repräsentiert durch die quartile Abweichung (Q. D.), betrug 0,25.
Anschließend wurde ein Bildumwandlungsschirm des Vergleichsbeispiels 1 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Leuchtstoff des Vergleichsbeispiels 1 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde ein Leuchtstoff des Vergleichsbeispiels 2 mit einer Zusammensetzungsformel (Gd_0,995, Tb_0,005)₂O₂S in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Gadoliniumoxid (Gd₂O₃) und Terbiumoxid (Tb₄O₇) unter Bildung eines Leuchtstoffausgangsmaterials gemischt wurden, so dass das Molverhältnis von Gd und Tb stöchiometrisch (Gd_0,995, Tb_0,005)₂O₂S wäre, 70,0 g Lithiumphosphat (Lo₃PO₄) und 30,0 g Dinatriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄) anstelle von 36,3 g monobasischem Phosphat als Fließmittel verwendet wurden und das Leuchtstoffausgangsmaterial bei 1200°C vier Stunden lang gebrannt wurde. Die Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung des Leuchtstoffs wurden durch einen Coulter-Zähler gemessen, und die mittlere Teilchengröße betrug 8,0 μm. Die Standardabweichung, repräsentiert durch die quartile Abweichung (Q. D.), betrug 0,25.
Anschließend wurde ein Bildumwandlungsschirm des Vergleichsbeispiels 2 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Leuchtstoff des Vergleichsbeispiels 2 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde ein Leuchtstoff des Vergleichsbeispiels 3 mit einer Zusammensetzungsformel (Gd_0,995, Tb_0,005)₂O₂S in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer dass 30,0 g monobasisches Kaliumphosphat (KH₂PO₄) allein als Fließmittel verwendet wurde und das Leuchtstoffausgangsmaterial bei 1100°C drei Stunden lang gebrannt wurde. Die Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung des Leuchtstoffs wurden mittels eines Coulter-Zählers gemessen und die mittlere Teilchengröße betrug 3,0 μm. Die Standardabweichung, repräsentiert durch die quartile Abweichung (Q. D.), betrug 0,25.
Anschließend wurde ein Bildumwandlungsschirm des Vergleichsbeispiels 3 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Leuchtstoff des Vergleichsbeispiels 3 verwendet wurde.
Beispiel 10
Die Oberfläche eines Polyethylenterephthalat-Trägers mit einem lichtreflektierenden Effekt und mit einem darin eingefügten Titanoxidpulver wurde einheitlich mit der Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs, welcher zur Zeit der Herstellung des Bildumwandlungsschirms des Beispiels 5 hergestellt wurde, mittels eines Messerbeschichters derartig beschichtet, dass das Gewicht des beschichteten Leuchtstoffs nach dem Trocknen 20 mg/cm² wäre. Anschließend wurde er, bevor die Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs auf dem Träger trocknete, einheitlich mit der Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs, der zur Zeit der Herstellung des Bildumwandlungsschirms des Beispiels 4 hergestellt wurde, mittels eines Messerbeschichters derartig beschichtet, dass das Gewicht des beschichteten Leuchtstoffs nach dem Trocknen 50 mg/cm² wäre, gefolgt von Trocknen. Darüber hinaus wurde auf der Oberfläche eine Schutzschicht, welche eine Polyethylenterephthalatfolie bzw. -film mit einer Dicke von 6 μm darstellte, unter Bildung eines Bildumwandlungsschirms des Beispiels 10 laminiert, welcher zwei fluoreszierende Schichten umfasste.
Beispiel 11
Die Oberfläche eines Polyethylenterephtalat-Trägers mit einem lichtreflektierenden Effekt und einem darin eingefügten Titanoxidpulver wurde mit der Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs, welcher zur Zeit der Herstellung des Bildumwandlungsschirms des Beispiels 8 hergestellt wurde, einheitlich mittels eines Messerbeschichters derartig beschichtet, dass das Gewicht des beschichteten Leuchtstoffs nach dem Trocknen 20 mg/cm² wäre. Anschließend wurde er, bevor die Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs auf dem Träger trocknete, einheitlich mit der Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs, welcher zur Zeit der Herstellung des Bildumwandlungsschirms des Beispiels 4 hergestellt wurde, mittels eines Messerbeschichters derartig beschichtet, dass das Gewicht des beschichteten Leuchtstoffs nach dem Trocknen 50 mg/cm² wäre, gefolgt von Trocknen. Darüber hinaus wurde auf der Oberfläche eine Schutzschicht, welche einen Polyethylenterephthalatfilm bzw. -folie mit einer Dicke von 6 μm darstellte, unter Bildung eines Bildumwandlungsschirms des Beispiels 11 laminiert, welcher zwei fluoreszierende Schichten umfasste.
Beispiel 12
Die Oberfläche eines Polyethylenterephtalat-Trägers mit einem lichtreflektierenden Effekt und einem darin eingefügten Titanoxidpulver wurde mit der Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs, welcher zur Zeit der Herstellung des Bildumwandlungsschirms des Beispiels 9 hergestellt wurde, einheitlich mittels eines Messerbeschichters derartig beschichtet, dass das Gewicht des beschichteten Leuchtstoffs nach dem Trocknen 20 mg/cm² wäre. Anschließend wurde er, bevor die Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs auf dem Träger trocknete, einheitlich mit der Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs, welcher zur Zeit der Herstellung des Bildumwandlungsschirms des Beispiels 6 hergestellt wurde, mittels eines Messerbeschichters derartig beschichtet, dass das Gewicht des beschichteten Leuchtstoffs nach dem Trocknen 50 mg/cm² wäre, gefolgt von Trocknen. Darüber hinaus wurde auf der Oberfläche eine Schutzschicht, welche einen Polyethylenterephthalatfilm bzw. -folie mit einer Dicke von 6 μm darstellte, unter Bildung eines Bildumwandlungsschirms des Beispiels 12 laminiert, welcher zwei fluoreszierende Schichten umfasste.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Bildumwandlungsschirm des Vergleichbeispiels 4 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer dass die Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs für den Bildumwandlungsschirm des Vergleichsbeispiels 3 anstelle der Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs für den Bildumwandlungsschirm des Beispiels 5 verwendet wurde und die Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs für den Bildumwandlungsschirm des Vergleichsbeispiels 2 anstelle der Beschichtungsdispersion des Leuchtstoffs für den Bildumwandlungsschirm des Beispiels 4 verwendet wurde.
Von jedem der Leuchtstoffe der Beispiele 1 bis 9 und der Leuchtstoffe der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, welche auf diese Weise erhalten wurden, sind die mittlere Teilchengröße und die Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung, repräsentiert durch die quartile Abweichung (Q. D.), wie sie mittels eines Coulter-Zählers gemessen wurden, in Tabelle 1 zusammen mit der Zusammensetzung eines jeden Leuchtstoffs einschließlich des Zn-Gehalts in dem Leuchtstoff angegeben.

Darüber hinaus sind in Tabelle 2 die Zusammensetzung eines jeden Leuchtstoffs, welcher für die fluoreszierende Schicht in dem jeweiligen Bildumwandlungsschirm verwendet wird, und die relativen Werte der Emissionsluminanz und der Anteil des Nachglühens, gemessen unter denselben Bedingungen wie für den Bildumwandlungsschirm des Beispiels 1, relativ zu der Emissionsluminanz und dem Anteil des Nachglühens des Bildumwandlungsschirms des Vergleichsbeispiels 1, im Hinblick auf die jeweiligen Bildumwandlungsschirme der Beispiele 1 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, welche wie oben erhalten wurden, gezeigt.

Tabelle 2

	Fluoreszierende Schicht
	Leuchtstoffzusammensetzung	Gewicht der Beschichtung (mg/cm²)	Relative Helligkeit	Relativer Anteil an Nachglühen
Bsp. 1	Zusammensetzung von Bsp. 1	70	110	0,1
Bsp. 2	Zusammensetzung von Bsp. 2	70	111	0,1
Bsp. 3	Zusammensetzung von Bsp. 3	70	109	0,05
Bsp. 4	Zusammensetzung von Bsp. 4	70	113	0,1
Bsp. 5	Zusammensetzung von Bsp. 5	70	80	0,1
Bsp. 6	Zusammensetzung von Bsp. 6	70	117	0,1
Bsp. 7	Zusammensetzung von Bsp. 7	70	81	0,1
Bsp. 8	Zusammensetzung von Bsp. 8	70	82	0,1
Bsp. 9	Zusammensetzung von Bsp. 9	70	78	0,1
Bsp. 10			115	0,1
	untere Schicht: Zusammensetzung von Bsp. 5	20
	obere Schicht: Zusammensetzung von Bsp. 4	50
Bsp. 11			117	0,1
	untere Schicht: Zusammensetzung von Bsp. 8	20
	obere Schicht: Zusammensetzung von Bsp. 4	50
Bsp. 12			122	0,1
	untere Schicht: Zusammensetzung von Bsp. 9	20
	obere Schicht: Zusammensetzung von Bsp. 6	50
Vergl.-Bsp. 1	Zusammensetzung von Vergl.-Bsp. 1	70	100	1
Vergl.-Bsp. 2	Zusammensetzung von Vergl.-Bsp. 2	70	103	1
Vergl.-Bsp. 3	Zusammensetzung von Vergl.-Bsp. 3	70	72	1
Vergl.-Bsp. 4			105	0,1
	untere Schicht: Zusammensetzung von Vergl.-Bsp. 3	20
	obere Schicht: Zusammensetzung von Vergl.-Bsp. 2	50

Wie aus den Tabellen 1 und 2 im Hinblick auf die Emissionsluminanz durch Vergleich der Bildumwandlungsschirme untereinander, welche Leuchtstoffe mit im wesentlichen derselben Teilchengröße einsetzen, hervorgeht, kann jeweils eine deutliche Verbesserung der Emissionsluminanz in den Bildumwandlungsschirmen der Beispiele 1 bis 3 der vorliegenden Erfindung, welche den Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung für eine fluoreszierende Schicht einsetzen, und in dem Bildumwandlungsschirm des Beispiels 5, welches den Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung für eine fluoreszierende Schicht einsetzt, im Vergleich zu dem Bildumwandlungschirm des Vergleichbeispiels 1, welches einen konventionellen Leuchtstoff für eine fluoreszierende Schicht einsetzt, und den Bildumwandlungsschirm des Vergleichbeispiels 3, welches einen konventionellen Leuchtstoff für eine fluoreszierende Schicht einsetzt, verzeichnet werden.
Darüber hinaus verbesserte sich ebenso im Hinblick auf den Bildumwandlungsschirm, welcher zwei fluoreszierende Schichten umfasst, die Emissionsluminanz mit dem Bildumwandlungsschirm des Beispiels 10 der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem konventionellen Bildumwandlungsschirm des Vergleichbeispiels 4 deutlich. Weiterhin verbesserte sich die Emissionsluminanz bei den Bildumwandlungsschirmen der Beispiele 11 und 12, worin eine fluoreszierende Schicht, umfassend den Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung in der Form feiner Teilchen, enthaltend Zn, mit einer weißen Körperfarbe und mit einem hohen Pulverreflexionsvermögen, auf der Seite der Unterschicht angebracht wurde, im Vergleich mit dem konventionellen Bildumwandlungschirm des Vergleichbeispiels 4 deutlich.
Auf der anderen Seite nahm im Hinblick auf den Grad des Nachglühens, wie aus dem Vergleich zwischen den Beispielen und den Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, das Nachglühen der Bildumwandlungsschirme der vorliegenden Erfindung auf das Niveau von einem Zehntel bis einem Zwanzigstel im Vergleich zu dem Nachglühen eines konventionellen Bildumwandlungsschirms ab.
Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung, welcher den obigen Aufbau einsetzt, stimmt mit der Fotodetektionsempfindlichkeit eines fotoelektrischen Umwandlungselements überein, wie einem Lichthalbleiter mit einer Spektralempfindlichkeit in einem Wellenlängenbereich der grünen Farbe, und zeigt eine Emission mit einem kurzen Nachglühen, wodurch es möglich wird, einen Radiographbildumwandlungsschirm zur Verfügung zu stellen, welcher eine hohe empfindliche Emission durch Kombination mit einem fotoelektrischen Umwandlungselement zeigt. Mit der Radiogramm-bildenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung, welche diesen Schirm verwendet, verbessert sich die Empfindlichkeit in dem Radiogramm-bildenden System, und dementsprechend kann die Expositionsmenge eines Objekts, wie eines Patienten, zu der Zeit der Aufnahme eines Radiogramms vermindert werden, und ein Radiogramm mit hoher Bildqualität kann erhalten werden, welches frei an jedweder Verschlechterung in der Bildqualität aufgrund eines Einflusses wie z. B. eines Nachglühens ist.
Die vollständigen Offenbarungen der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-191427 , eingereicht am 25. Juni 2001, und der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-132348 , eingereicht am 8. Mai 2002, einschließlich Beschreibungen, Ansprüchen, Zeichnungen und Zusammenfassungen, sind hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingefügt.

Claims

Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die digitale Radiographie, dargestellt durch die folgende Zusammensetzungsformel, welcher hauptsächlich eine grüne Lumineszenz unter Anregung mit Strahlung emittiert: (Gd_1-x-y-z, Tb_x, Dy_y, Ce_z)₂O₂S worin x, y und z Zahlen sind, welche die jeweiligen Formeln 1,2 × 10^–3 ≤ x ≤ 1,9 × 10^–2, 5 ×10^–4 ≤ y ≤ 1,9 ×10^–2 und 10^–8 ≤ z ≤ 8 × 10^–7 erfüllen.
Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die digitale Radiographie nach Anspruch 1, welcher Zink (Zn) enthält.
Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die digitale Radiographie nach Anspruch 2, worin der Gehalt an Zink (Zn) von 10 bis 100 ppm reicht.
Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die digitale Radiographie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, welcher eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 5 μm aufweist.
Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die digitale Radiographie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die maximale Peakwellenlänge des Emissionsspektrums des Leuchtstoffs innerhalb eines Wellenlängenbereichs von 520 bis 580 nm liegt.
Radiographischer Bildumwandlungsschirm, welcher einen Träger und eine fluoreszierende Schicht, hergestellt aus einer Mischung aus einem Bindemittel und einem Leuchtstoff, auf dem Träger gebildet, umfasst, worin der Leuchtstoff ein Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die digitale Radiographie darstellt, wie er in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist.
Radiographischer Bildumwandlungsschirm nach Anspruch 6, welcher eine Mehrzahl an fluoreszierenden Schichten umfasst.
Radiographischer Bildumwandlungsschirm nach Anspruch 7, worin mindestens die mit dem Träger in Kontakt stehende fluoreszierende Schicht den Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff für die digitale Radiographie umfasst, wie er in Anspruch 4 definiert ist.
Radiograph-bildende Vorrichtung, umfassend mindestens einen radiographischen Bildumwandlungsschirm, welcher die durch ein Objekt hindurch gelassene Strahlung absorbiert und ein Fluoreszenzbild des Objekts bildet, eine Vielzahl an fotoelektrischen Umwandlungselementen, welche an den jeweiligen Regionen des Schirms zweidimensional angeordnet und in einer Matrix fein verteilt sind, ein Verarbeitungsmittel, welches Dispositionssignale und Detektionssignale jeweils von den fotoelektrischen Umwandlungselementen entsprechend dem Strahlungsfluoreszenzbild verarbeitet, welches durch die Strahlung für die zweidimensionale Synthese/Aufbau gebildet ist, und digitale Bildsignale, entsprechend dem Fluoreszenzbild, ausgibt, welches durch die Strahlung gebildet ist, und ein Bildwiedergabemittel, welches die digitalen Bildsignale aus dem Verarbeitungsmittel zur Wiedergabe des Fluoreszenzbildes eingibt, welches durch die Strahlung gebildet ist, worin der radiographische Bildumwandlungsschirm ein radiographischer Bildumwandlungsschirm ist, wie er in mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8 definiert ist.