CN101486909B - 一种绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种绿色荧光粉及其制备方法，该绿色荧光粉化学特征表达式为Gd(1-x-y)2O2S:Tbx，Dyy其中基质为Gd2O2S，激活剂为Tb3+和Dy3+。加入硫磺、掺杂剂和助熔剂，用真空烧结的方法制备荧光粉。在无还原性气氛的条件下，用真空低温烧结的方法直接合成，烧结温度为500～1000℃，烧结时间1.5～4.5小时。在较低的温度且较短的保温时间下可制得性能良好的荧光粉，所制备粉体粒度较小，而且显示更优的发光性能。该荧光粉在紫外线、X射线激发下都可以发出绿色荧光，激发波长为254nm时，主发射波长为545nm；所制得粉体粒度可达几十纳米，并同时发射绿色荧光，发光效率高，性能稳定。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种绿色荧光粉及其制备方法。属于发光材料制备技术领域。
二、背景技术：
Gd2O2S:Tb作为一种高性能的绿色荧光粉在阴极射线发光、X射线发光领域占有重要的地位。Morlotti R，Nikl M，Piazza M，Boragno C.等在Instrinsic conversionefficiency of X-rays to light in Gd2O2S:Tb3+ powder phosphors一文中指出Gd2O2S:Tb3+作为一种很常用的用稀土元素激活的荧光粉材料，对于X射线有很好的吸收性和很高的发射效率，余辉时间短，化学稳定性高。中国专利“一种发射绿色荧光的荧光粉及其制备方法”(CN 1640984A)中也提到Gd2O2S:Tb可用于X射线激发的高灵敏度绿光增感屏。相比于钨酸钙等荧光粉，铽离子激活的稀土硫氧化钆荧光粉比现在用的X射线荧光粉具有更高的发光效率。刘行仁等在“以稀土为基质的阴极射线管用荧光粉的最新发展”一文中介绍80年代末，有人研制了用Tb3+、Dy3+共激活的Gd2O2S荧光粉用Dy3+来代替部分昂贵的Tb3+，使传统Gd2O2S:Tb3+荧光粉的价格略有下降。
“稀土硫氧化物发光材料的制备技术”(《材料导报》，黄秋平、洪樟连等)及中国专利“一种微细稀土硫氧化物的制备方法”(CN1760118)中分别介绍了稀土硫氧化物材料制备的常用方法，如固相反应法、燃烧法、固一气反应法等，并对各种方法的优缺点进行了评述。其中普遍采用高温固相反应合成法，但合成温度较高，一般在1150℃以上才能得到让人满意的六方晶型。采用真空烧结的方法制备荧光粉，可替代传统的高温固相合成反应，烧结温度明显降低，所制备粉体粒度较小，而且显示更优的发光性能。
三、发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色荧光粉及其制备方法，采用真空烧结的方法制备荧光粉，用真空低温烧结在无还原性气氛的条件下直接合成，烧结温度为500～1000℃。其可替代传统的高温固相合成反应，烧结温度明显降低，所制备粉体粒度较小，而且显示更优的发光性能。
本发明按以下步骤完成：
其化学特征表达式为Gd(1-x-y)2O2S:Tbx，Dyy：其中基质为Gd2O2S，激活剂为Tb3+和Dy3+，式中x取值范围在0.01～0.03之间，y的取值范围在5×10-6～0.05之间。
(1)计算并称量Gd2O3、Tb4O7和Dy2O3，即氧化钆(Gd2O3)、七氧化四铽(Tb4O7)与氧化镝(Dy2O3)摩尔比为198～66.67∶1∶0.1～0.00001，硫磺的质量占整个配合料总质量的10～30wt％，掺杂剂氧化锌(ZnO)的质量占整个配合料总质量的0～1.5wt％，助熔剂(包括Na2CO3、K2CO3、Li3PO4和Li2CO3)的质量占整个配合料总质量的20～45wt％。其中Na2CO3占助熔剂总质量的50～70wt％，其他助熔剂的混合物质量占助熔剂总质量的30～50wt％，其配比可在该范围内进行调整。
(2)将上述配合料研磨混匀后压片，压片厚度约为1～2cm；
(3)将片状配合料放入加盖的刚玉坩埚中，置于真空炉中烧结。待真空度低于10Pa后开始升温。控制烧结温度为500℃～1100℃，烧结时间1.5～4.5小时；
(4)将烧结得到的样品捣碎放入容器内加水溶解并加热，等完全溶解后，放在磁力搅拌器上搅拌10～20分钟，抽滤；水洗两次后，用浓度为10～15wt％的盐酸进行酸洗，再水洗至中性，除去残余的可溶性物质，再抽滤；
(5)将抽滤得到的滤渣在90～110℃下干燥40～60分钟至水分含量5％以下即得成品。
本发明的有效效果：
采用本发明所提供的方法，在较低的温度且较短的保温时间下可制得性能良好的荧光粉；该荧光粉在紫外线、X射线激发下都可以发出绿色荧光，激发波长为254nm时，主发射波长为545nm；所制得粉体粒度可达几十纳米，并同时发射绿色荧光；发光效率高，性能稳定。
四、附图说明
1、图一为本发明所提供荧光粉(Gd2O2S:Tb，Dy)制备的工艺流程简示图。
2、图二为实施例1在放大倍数为105000倍下的透射电镜(TEM)照片。
3、图三为实施例1在254nm波长激发下的发射光谱。
4、图四为实施例2的X射线衍射图谱。
五、具体实施方式
实施例一：
称量氧化钆(Gd2O3)的质量为17.4782克、七氧化四铽(Tb4O7)的质量为0.4947克，氧化镝(Dy2O3)的质量为0.0175克，硫磺质量为4.4932克，氧化锌的质量为0.2622克，碳酸钠为11.1661克，碳酸钾为5.5831克，磷酸锂为0.9305克，碳酸锂为0.9305克。将上述物质充分研磨混合均匀后压片，所压片厚度约1～2cm左右；放入加盖的刚玉坩埚中，置于真空炉中烧结，升温之前开始抽真空，待真空度为5Pa后开始升温至温度为725℃时开始保温烧结2.5小时；待温度冷却至室温时将烧结块取出，捣碎加水溶解并在电炉上加热，等完全溶解后，放在磁力搅拌器上充分搅拌，抽滤，水洗两次后，用浓度为10～15wt％的盐酸进行酸洗，再水洗至中性，除去残余的可溶性物质，抽滤；将抽滤得到的滤渣在90℃下干燥60分钟，即得成品。附图二为该实施例在放大倍数为105000倍下的透射电镜照片，可以看出所得晶体尺寸仅为几十纳米，晶体结构为比较清晰的六角形状，晶体结构完整。附图三为该实施例在254nm波长的紫外光照射下所得到的发射光谱图，其中主发射波长为545nm，发射纯正的绿光。
实施例二：
称量氧化钆(Gd2O3)的质量为17.4782克、七氧化四铽(Tb4O7)的质量为0.5708克，氧化镝(Dy2O3)的质量为1.75克，硫磺质量为12.3137克，氧化锌的质量为0.1748克，碳酸钠为11.8794克，碳酸钾为5.9397克，磷酸锂为0.99克，碳酸锂为0.99克。将上述物质充分研磨混合均匀后压片，所压片后放入真空炉中烧结，待真空度低于10Pa后开始升温，直到烧结温度为525℃时开始保温1.5小时；待温度冷却至室温时将烧结块取出捣碎加水溶解并在万用电炉上加热，等完全溶解后，放在磁力搅拌器上搅拌，抽滤，水洗两次后，用浓度为10～15wt％的盐酸进行酸洗，再水洗至中性，抽滤；将抽滤得到的滤渣在110℃下干燥40分钟，即得成品。附图四为该实施例的X射线衍射图谱，所有发射谱线均与Gd2O2S标准图谱出峰位置一致，所得晶体为单一的Gd2O2S:Tb，Dy六方晶体，Tb3+与Dy3+在晶体结构中取代了Gd3+的位置，其结构不发射变化，不含其它杂相。
Claims (1)
1.一种绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：其按以下步骤完成，
(1)计算并称量Gd2O3、Tb4O7和Dy2O3，氧化钆、七氧化四铽与氧化镝摩尔比为198～66.67∶1∶0.1～0.00001，硫磺的质量占整个配合料总质量的10～30wt％，掺杂剂氧化锌的质量占整个配合料总质量的0～1.5wt％，助熔剂的质量占整个配合料总质量的20～45wt％，所述助熔剂为Na2CO3、K2CO3、Li3PO4和Li2CO3，其中Na2CO3占助熔剂总质量的50～70wt％，其他助熔剂的混合物质量占助熔剂总质量的30～50wt％，其配比可在该范围内进行调整，所述配合料总质量为氧化钆、七氧化四铽、氧化镝、硫磺、掺杂剂及助熔剂的总和；
(2)将上述配合料研磨混匀后压片，压片厚度为1～2cm；
(3)将片状配合料放入加盖的刚玉坩埚中，置于真空炉中烧结，待真空度低于10Pa后开始升温，控制烧结温度为500℃～1100℃，烧结时间1.5～4.5小时；
(4)将烧结得到的样品捣碎放入容器内加水溶解并加热，等完全溶解后，放在磁力搅拌器上搅拌10～20分钟，抽滤；水洗两次后，用浓度为10～15wt％的盐酸进行酸洗，再水洗至中性，除去残余的可溶性物质，再抽滤；
(5)将抽滤得到的滤渣在90～110℃下干燥40～60分钟至水分含量为5％以下即得成品。
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