CN102428160A - 绿色发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种绿色发光材料及其制备方法，绿色发光材料为以下结构的通式化合物：M₃Y_1-xTb_xSi₃O₉或M₅Y_1-xTb_xSi₄O₁₂，0＜x≤1，M为Na、K、Li中的一种，或者Y被Gd、Sc、Lu、La中的一种部分替代或者全部替代。制备以M⁺的碳酸盐、草酸盐、硅酸盐中的一种、Y³⁺的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种、Tb³⁺的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种及其SiO₂为原料，采用溶胶凝胶法、微波合成法、高温固相法来制备，本发明具有稳定性好，色纯度好，并且发光效率较高的特点，其制备工艺简单、产品质量高、成本低，可广泛应用在发光材料制造中。

Description

绿色发光材料及其制备方法 技术领域

本发明涉及一种发光材料及其制备方法，尤其涉及一种绿色发光 材料及其制备方法。 背景技术

20 世纪 60 年代， Ken Shoulder 提出了基于场发射阴极阵列 (FEAs)阴极射线微型装置的设想， 于是利用 FEAs设计和制造平板 显示与光源器件的研究引起了人们的极大兴趣。这种新型的场发射器 件的工作原理与和传统的阴极射线管（CRT)类似， 是通过阴极射线 轰击红、 绿、 蓝三色荧光粉发光实现成像或照明用途， 该种器件在亮 度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势。

制备优良性能场发射器件的关键因素之一是高性能荧光粉体的 制备。目前场发射器件所采用的荧光材料主要是一些用于传统阴极射 线管和投影电视显象管的硫化物系列、氧化物系列和硫氧化物系列荧 光粉。对于硫化物和硫氧化物系列荧光粉来说， 发光亮度较高， 且具 有一定的导电性， 但在大束流阴极射线的轰击下容易发生分解， 放出 单质硫 "毒化 "阴极针尖， 并生成其他沉淀物覆盖在荧光粉表面， 降低 了荧光粉的发光效率， 缩短了场发射器件的使用寿命。氧化物荧光粉 稳定性能好， 但发光效率不够高， 并且材料一般为绝缘体， 两者性能 都有待改进和提高。 发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中硫化物系列荧光 粉在大束流阴极射线的轰击下容易发生分解，放出单质硫"毒化"阴极 针尖， 并生成其他沉淀物覆盖在荧光粉表面， 降低了荧光粉的发光效 率， 缩短了场发射器件的使用寿命的问题， 还针对氧化物荧光粉发光 效率不够高并且是绝缘体的缺陷， 提供一种具有稳定性好， 在阴极射 线激发下发射绿光， 并且发光效率较高的绿色发光材料。

本发明进一步要解决的技术问题在于提供一种工艺简单、产品质 量高、成本低， 可广泛应用在发光材料制造中的绿色发光材料的制备 方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：第一种绿色发光材 料， 为以下结构的通式化合物：

其中， X的取值为 0<χ≤1， M为 Na、 K、 Li中的一种， 其中， x的取 值优选为 0.1¾≡x¾≡0.6。

第二种绿色发光材料，为以下结构的通式化合物： M₃Y_1-xTb_xSi₃0₉ 或 MsY TbxS Oc 其中， 0<χ≤1， M为 Na、 K、 Li中的一种， 所述

Y元素被 Gd、 Sc、 Lu、 La中的一种部分替代或者全部替代， 其中，

X的取值优选为 0.1 x 0.6。

制备第一种绿色发光材料的方法， 包括以下步骤：

( 1 )、 以 M⁺的硅酸盐、 Y³⁺的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、 草酸盐中的一种、 Tb³⁺的氧化物、 氯化物、 硝酸盐、 碳酸盐、 草酸盐 中的一种及其 Si0₂ 为原料， 按化学式 或 中各元素之间的摩尔比称取原料， 其中， 0<χ≤1， M 为 Na、 K、 Li中的一种；

(2)、 步骤 （1 ) 在选用 Y³⁺、 Tb³⁺每种离子的氧化物、 碳酸盐或 草酸盐作原料时， 将其用盐酸或硝酸溶解形成溶液； 选用 Y³⁺、 Tb³⁺ 的氯化物或硝酸盐作原料时， 将其直接加水溶解形成溶液；

(3 )、 将 M⁺的硅酸盐溶于水中， 搅拌下加入 Si0₂， 然后搅拌下 缓慢加入步骤（2)的溶液，继续搅拌 0.5~1.5h得到溶胶，溶胶 100-150 度下加热 4-24h得到干凝胶；

(4)、干凝胶磨粉后，以 60~1000 °C/h的升温速率升温至 900~1200 V， 恒温煅烧 4~20 h， 即可得到绿色发光材料；

或者， 干凝胶磨粉后， 在频率为 2450 MHz、 500-1000W功率的微 波下反应 5-30min， 即可得到绿色发光材料；

其中， 所述步骤 （4) 优选： 干凝胶磨粉后， 以 300~800 °C/h的 升温速率升温至 1000~1150 °C，恒温煅烧 6~15 h， 即可得到绿色发光 材料。

制备第二种绿色发光材料的方法， 包括以下步骤：

( 1 )、 以 M⁺的硅酸盐、 Y³⁺的氧化物、 氯化物、 硝酸盐、 碳酸盐、 草酸盐中的一种、 Tb³⁺的氧化物、 氯化物、 硝酸盐、 碳酸盐、 草酸盐 中的一种及其 Si0₂ 为原料， 按化学式 或 中各元素之间的摩尔比称取原料， 其中， 0<χ≤1， M 为 Na、 K、 Li中的一种； (2)、 步骤 （1 ) 在选用 Y³⁺、 Tb³⁺每种离子的氧化物、 碳酸盐或 草酸盐作原料时， 将其用盐酸或硝酸溶解形成溶液； 选用 Y³⁺、 Tb³⁺ 的氯化物或硝酸盐作原料时， 将其直接加水溶解形成溶液；

(3 )、 将 M⁺的硅酸盐溶于水中， 搅拌下加入 Si0₂， 然后搅拌下 缓慢加入步骤（2 )的溶液，再搅拌 0.5~1.5 h得到溶胶，溶胶 100~150 度下加热 4~24h得到干凝胶；

( 4 )、 干凝胶磨粉后， 以 60~1000 °C/h 的升温速率升温至 900-1200 °C , 恒温煅烧 4~20 h， 即可得到绿色发光材料；

或者， 干凝胶磨粉后， 在频率为 2450 MHz、 500~1000W功率的 微波下反应 5-30min， 即可得到绿色发光材料；

所述步骤 (1)、 （2)中的 Y³⁺被 Gd³⁺、 Sc³⁺、 Lu³⁺、 La³⁺中的一种部 分替代或者全部替代。

其中， 所述步骤 （4) 优选： 干凝胶磨粉后， 以 300~800 °C/h的 升温速率升温至 1000~1150 °C，恒温煅烧 6~15 h， 即可得到绿色发光 材料。

制备第一种绿色发光材料的方法， 另外一种方案是包括以下步 骤：

( 1 )、 以 M⁺的碳酸盐、草酸盐中的一种、 Y³⁺的氧化物、氯化物、 硝酸盐、碳酸盐、 草酸盐中的一种、 Tb³⁺的氧化物、 氯化物、硝酸盐、 碳酸盐、草酸盐中的一种及其 810₂为原料， 按化学式

或 中各元素之间的摩尔比称取原料， 其中， 0<χ≤1， M为 Na、 K、 Li中的一种； (2)、将原料研磨均匀， 于 1000~1200 °C烧结 4~20 h， 所得到产 物冷却至室温， 即得到绿色发光材料。

制备第二种绿色发光材料的方法， 另一种方案是包括以下步骤：

( 1 )、 以 M⁺的碳酸盐、草酸盐中的一种、 Y³⁺的氧化物、氯化物、 硝酸盐、碳酸盐、 草酸盐中的一种、 Tb³⁺的氧化物、 氯化物、硝酸盐、 碳酸盐、草酸盐中的一种及其 810₂为原料， 按化学式

或 MsY TbxSi Ou中各元素之间的摩尔称取原料， 其中， 0<χ≤1， M 为 Na、 K、 Li中的一种， 所述 Y³⁺被 Gd³⁺、 Sc³⁺、 Lu³⁺、 La³⁺中的一 种部分替代或者全部替代；

(2)、将原料研磨均匀， 于 1000~1200 °C烧结 4~20 h， 所得到产 物冷却至室温， 即得到绿色发光材料。

本发明的发光材料是掺杂了 Tb³⁺ 、 Y³⁺的硅酸盐绿色发光材料， 具有稳定性好、 色纯度好、 并且发光效率较高的特点， 在阴极射线激 发下能发射绿光。

Tb³⁺ 、 Y³⁺在被其他稀土元素 Gd³⁺、 Sc³⁺、 Lu³⁺、 La³⁺中的一种部 分替代或者全部替代时制成的绿色发光材料， 同样具有稳定性好、色 纯度好、 并且发光效率较高的特点， 在阴极射线激发下能发射绿光。

本发明的制备方法采用的工艺步骤少， 工艺条件易达到， 工艺相 对简单； 该方法不引入其他杂质， 产品质量高； 工艺条件不苛刻使成 本较低， 可广泛应用在发光材料制造中。 附图说明 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明， 附图中： 图 1是现有商业销售的绿色荧光粉 （ZnS: Cu,Au,A 与实施例

27 制备的稀土离子掺杂的钠硅酸盐发光材料的阴极射线发光光谱对 比图。

图 2是现有商业销售的绿色荧光粉 （ZnS: Cu,Au,A 与实施例

34 制备的稀土离子掺杂的钠硅酸盐发光材料的阴极射线发光光谱对 比图。

附图的发光光谱是采用岛津 RF-5301光谱仪测试， 测试条件为： 阴极射线激发电压为 7.5 kv。 具体实施方式

实施例 1 溶胶凝胶法制备 Na₃Y。.₉Tb _iSi₃0₉

室温下， 将 0.9mmol Y(N0₃)₃， O.lmmol Tb(N0₃)₃用 2ml去离子水 溶解于容器中， 作为稀土溶液备用。 在 1.22g质量百分比浓度为 15% 的 Na₂Si0₃溶液中边搅拌边加入 1.5mmol的 Si0₂，随后在继续搅拌情 况下， 缓慢加入制备好的稀土溶液， 使混合溶液中碱金属 Na离子、 稀土离子中 Y离子和 Tb离子的总和、硅的摩尔比为 3: 1:3;继续搅拌 lh， 得到溶胶， 然后将所得的溶胶在 120度干燥 12h， 使溶剂挥发得 到干凝胶， 再将干凝胶研磨成粉末， 装入刚玉坩埚， 放进高温炉中以 100 °C/h的升温速率升温至 1100度保温煅烧 6h， 冷却研磨即可得到 Na₃Y₀.₉Tbo.iSi₃0₉发光材料， 在阴极射线激发下发射绿光。

实施例 2溶胶凝胶法制备 Na₃Y。.₅Gd ₂Tb。.₃Si₃0₉ 室温下， 将 0.5mmol Y(N0₃)₃、 0.2mmol Gd(N0₃)₃、 0.3mmol Tb(N0₃:>₃用 2ml去离子水溶解于容器中，做成稀土溶液备用。其余步 骤同实施例 1。 即可得到 Na₃Y ₅Gd_a2Tb ₃Si₃0₉发光材料， 在阴极射 线激发下发射绿光。

实施例 3溶胶凝胶法制备 Na₃Y ₄Tb ₆Si₃0₉

室温下， 将 0.4mmol YC1₃， 0.6mmol TbCl₃用 2ml去离子水溶解于 容器中， 备用。 其余步骤同实施例 1。 即可得到 Na₃Y ₄Tb ₆Si₃0₉发 光材料， 在阴极射线激发下发射绿光。

实施例 4溶胶凝胶法制备 Na₃TbSi₃0₉

室温下，将 lmmol Tb(N0₃)₃用 2ml去离子水溶解于容器中，备用。 其余步骤同实施例 1。 即可得到 Na₃TbSi₃0₉发光材料， 在阴极射线激 发下发射绿光。

实施例 5溶胶凝胶法制备 K₃Sc。.7₄Tb。.₂₆Si₃0₉

室温下， 将 0.74mmol Sc(N0₃)₃, 0.26mmol Tb(N0₃)₃用 2ml去离 子水溶解于容器中，作为稀土溶液备用。在 1.55g质量百分浓度为 15% 的 K₂Si0₃溶液边搅拌边加入 1.5mmol的 Si0₂， 随后在继续搅拌情况 下， 缓慢加入制备好的稀土溶液， 使混合溶液中碱金属 K离子、 稀 土离子中 Sc离子和 Tb离子的总和、 硅的摩尔比为 3:1:3 ; 继续搅拌 0.5h， 得到溶胶， 然后将所得的溶胶在 100度干燥 24h， 使溶剂挥发 得到干凝胶， 再将干凝胶研磨成粉末， 装入刚玉坩埚， 放进高温炉中 以 800 °C/h的升温速率升温至 1200度保温煅烧 4h， 冷却研磨即可得 到 K₃ Sc 0.74Tb₀.₂₆Si₃O₉发光材料， 在阴极射线激发下发射绿光。 实施例 6溶胶凝胶法制备 Li₃Y ₇₄Tb。.₂₆Si₃0₉

室温下， 将 0.37mmol Y₂(C₂0₄)₃, 0.13mmol Tb₂(C₂0₄)₃用 0.21ml 分析纯的浓硝酸溶解于容器中， 作为稀土溶液备用。 将 1.22g质量百 分浓度为 15%的 Na₂Si0₃溶液换为 0.9g 质量百分浓度为 15%的 Li₂Si0₃溶液， 其余步骤同实施例 1。 即可得到 Li₃Y ₇₄Tb。.₂₆Si₃0₉发光 材料， 在阴极射线激发下发射绿光。

实施例 7 溶胶凝胶法制备

室温下， 将 0.4mmol Y₂0₃、 0.05mmol Lu₂0₃、 0.025mmol Tb₄0₇ 用 0.3ml分析纯浓盐酸溶解于容器中， 作为稀土溶液备用。 在 2.04g 质量百分浓度为 15%的 Na₂Si0₃溶液中边搅拌边加入 1.5mmol 的 Si0₂， 随后在继续搅拌情况下， 缓慢加入制备好的稀土溶液， 使混合 溶液中碱金属 Na离子、 稀土离子中 Y离子 、 Lu离子和 Tb离子的 总和、 硅的摩尔比为 5:1:4; 继续搅拌 1.5h， 得到溶胶， 然后将所得 的溶胶在 150度干燥 4h， 使溶剂挥发得到干凝胶， 再将干凝胶研磨 成粉末， 装入刚玉坩埚， 以 60 °C/h的升温速率升温至放进高温炉中 900度保温煅烧 20h， 冷却研磨即可得到 Na₅Y ₈ Lu _iTb_aiSi₄0₁₂发光 材料， 在阴极射线激发下发射绿光。

实施例 8溶胶凝胶法制备 Na₅TbSi₄0₁₂

室温下， 将 lmmol Tb(N0₃:)₃用 2ml去离子水溶解于容器中， 作为 稀土溶液备用。 在 2.04g质量百分浓度为 15%的 Na₂Si0₃溶液中边搅 拌边加入 1.5mmol的 Si0₂， 随后在继续搅拌情况下， 缓慢加入制备 好的稀土溶液， 使混合溶液中碱金属 Na离子、 稀土离子 Tb离子、 硅的摩尔比为 5:1:4; 继续搅拌 1.5h， 得到溶胶， 然后将所得的溶胶 在 100度干燥 16h，使溶剂挥发得到干凝胶，再将干凝胶研磨成粉末， 装入刚玉坩埚， 以 300 V/h的升温速率升温至放进高温炉中 1150度 保温煅烧 6h， 即可得到 Na₅TbSi₄0₁₂发光材料， 在阴极射线激发下发 射绿光。

实施例 9溶胶凝胶法制备

室温下， 将 O.lmmol YC1₃、 0.8mmol LaCl₃、 O.lmmol TbCl₃用 2ml 去离子水溶解于容器中， 作为稀土溶液备用。 在 2.57g质量百分浓度 为 15%的 K₂Si0₃溶液中边搅拌边加入 1.5mmol的 Si0₂， 随后在继续 搅拌情况下， 缓慢加入制备好的稀土溶液， 使混合溶液中碱金属 Na 离子、 稀土离子中 Y离子、 La离子和 Tb离子的总和、 硅的摩尔比 为 5:1 :4; 继续搅拌 1.5h， 得到溶胶， 然后将所得的溶胶在 140度干 燥 6h， 使溶剂挥发得到干凝胶， 再将干凝胶研磨成粉末， 装入刚玉 坩埚， 以 1000°C/h的升温速率升温至放进高温炉中 1150度保温煅烧 8h， 冷却研磨即可得到 K₅Y _iLa ₈Tb _iSi40₁₂发光材料， 在阴极射线 激发下发射绿光。

实施例 10溶胶凝胶法制备

室温下， 将 0.495mmol Y₂(C0₃)₃, 0.005mmol Tb₂(C0₃)₃用 0.3ml 分析纯的盐酸溶解于容器中， 作为稀土溶液备用。 将 2.04g质量百分 浓度为 15%的 Na₂SiC §液换为 1.5g浓度为 15%的 Li₂Si0₃溶液， 其 余步骤同实施例 7。 即可得到 发光材料， 在阴极射 线激发下发射绿光。 实施例 11 微波合成法制备 Na₃Y。.₉Tb _iSi₃0₉

室温下， 将 0.9mmol Y(N0₃)₃， O.lmmol Tb(N0₃)₃用 2ml去离子水 溶解于容器中， 作为稀土溶液备用。 在 1.22g质量百分浓度为 15%的 Na₂Si0₃溶液中边搅拌边加入 1.5mmol的 Si0₂， 随后在继续搅拌情况 下， 缓慢加入制备好的稀土溶液， 使混合溶液中碱金属 Na离子、 稀 土离子中 Y离子和 Tb离子的总和、 硅的摩尔比为 3:1:3 ; 继续搅拌 lh， 得到溶胶， 然后将所得的溶胶在 120度干燥 12h， 使溶剂挥发得 到干凝胶， 再将干凝胶研磨成粉末， 将研磨后的粉末装入刚玉坩埚， 在将此坩埚放入另一个装有 Fe₂0₃的大坩埚内， 盖盖。 再把上述装置 放入微波炉 (；频率为 2450 MHz, 最大输出功率 1000W)中， 在 700 W 功率下反应 10min， 冷却研磨即可得到 Na₃Y。.₉Tb _iSi₃0₉发光材料， 在阴极射线激发下发射绿光。

实施例 12微波合成法制备 Na₃Y。.₂ La₀.₃Tb₀.₅Si₃O₉

室温下， 将 0.2mmol YC1₃、 0.3mmol LaCl₃、 0.5mmol TbCl₃用 2ml 去离子水溶解于容器中， 作为稀土溶液备用。 其余步骤同实施例 11。 即可得到 Na₃Y ₂ La₀.₃Tbo.₅Si₃0₉发光材料， 在阴极射线激发下发射绿 光。

实施例 13微波合成法制备 Na₃Y。.₄Tb。.₆Si₃0₉

室温下， 将 0.2mmol Y₂(C₂0₄) ₃, 0.3mmol Tb₂(C₂0₄)₃用 0.21ml分 析纯的硝酸溶解于容器中， 做成稀土溶液备用。 其余步骤同实施例 11。 即可得到 Na₃Y ₄Tba₆Si₃0₉发光材料， 在阴极射线激发下发射绿 光。

实施例 14微波合成法制备 Na₃ Tb Si₃0₉

室温下， 将 lmmol Tb(N0₃:)₃用 2ml去离子水溶解于容器中， 作为 稀土溶液备用。 在 1.22g质量百分浓度为 15%的 Na₂Si0₃溶液中边搅 拌边加入 1.5mmol的 Si0₂， 随后在继续搅拌情况下， 缓慢加入制备 好的稀土溶液， 使混合溶液中碱金属 Na离子、 稀土离子 Tb离子、 硅的摩尔比为 3:1:3; 继续搅拌 lh， 得到溶胶， 然后将所得的溶胶在 120度干燥 12h， 使溶剂挥发得到干凝胶， 再将干凝胶研磨成粉末， 将研磨后的粉末装入刚玉坩埚， 在将此坩埚放入另一个装有 Fe₂0₃的 大坩埚内， 盖盖。 再把上述装置放入微波炉 (频率为 2450 MHz)中， 在 500W功率下反应 30min，冷却研磨即可得到 Na₃TbSi₃0₉发光材料， 在阴极射线激发下发射绿光。

实施例 15微波合成法制备 K₃Y。.₇₄Tb。.₂₆Si₃0₉

室温下， 将 0.37mmol Y₂(C0₃)₃， 0.13mmol Tb₂(C0₃)₃用 0.3ml分 析纯盐酸溶解于容器中， 做成稀土溶液备用。 将 1.22g质量百分浓度 为 15%的 Na₂SiC §液换为 1.55g质量百分浓度为 15%的 K₂Si0₃，其 余步骤同实施例 11。 即可得到^¥₍₎.₇₄1¾₍₎.₂^₃0₉发光材料， 在阴极射 线激发下发射绿光。

实施例 16微波合成法制备 Li₃Y。.₉Sc。.。₅Tb。₅Si₃0₉

室温下， 将 0.9mmol Y(N0₃)₃、 0.05mmolSc (N0₃)₃、 0.05mmol Tb(N0₃:>₃用 2ml去离子水溶解于容器中， 备用。 将 1.22g质量百分浓 度为 15%的 Na₂SiC §液换为 0.9g质量百分浓度为 15%的 Li₂SiC § 液， 其余步骤同实施例 11。 即可得到 Li₃Y ₉ Sc₀.₀₅Tb₀.₀₅Si₃O₉发光材 料， 在阴极射线激发下发射绿光。

实施例 17微波合成法制备 Na₅Gd。.₉Tb_aiSi₄0₁₂

室温下， 将 0.9mmol Gd (N0₃)₃， O.lmmol Tb(N0₃)₃用 2ml去离子 水溶解于容器中， 作为稀土溶液备用。 在 2.04g质量百分浓度为 15% 的 Na₂Si0₃溶液中边搅拌边加入 1.5mmol的 Si0₂，随后在继续搅拌情 况下， 缓慢加入制备好的稀土溶液， 使混合溶液中碱金属 Na离子、 稀土离子中 Gd离子和 Tb离子的总和、 硅的摩尔比为 5:1 :4; 继续搅 拌 lh， 得到溶胶， 然后将所得的溶胶在 110度干燥 14h， 使溶剂挥发 得到干凝胶，再将干凝胶研磨成粉末，将研磨后的粉末装入刚玉坩埚， 在将此坩埚放入另一个装有 Fe₂0₃的大坩埚内， 盖盖。 再把上述装置 放入微波炉 (；频率为 2450 MHz, 最大输出功率 1000W)中， 在 1000 W 功率下反应 5min， 冷却研磨即可得到 Na₅Gd ₉Tb_aiSi₄0₁₂发光材料， 在阴极射线激发下发射绿光。

实施例 18微波合成法制备 Na₅Y。.₇₄Tb。.₂₆Si₄0₁₂

室温下， 将 0.74mmol YC1₃， 0.26mmol TbCl₃用 2ml去离子水溶解 于容器中， 作为稀土溶液备用。 其余步骤同实施例 17。 即可得到 Na₅Yo.7₄Tbo.₂₆Si₄0₁₂发光材料， 在阴极射线激发下发射绿光。

实施例 19微波合成法制备 Na₅Y。.₅Tb。.₅Si₄0₁₂

室温下， 将 0.25mmol Y₂(C₂0₄)₃, 0.25mmol Tb₂(C₂0₄)₃用 0.21ml 分析纯硝酸溶解于容器中， 作为稀土溶液备用。 其余步骤同实施例 17。 即可得到 Na₅Y ₅Tba₅Si₄0₁₂发光材料， 在阴极射线激发下发射绿 光。

实施例 20微波合成法制备 Na₅Y。.₄Lu。.₄Tb。.₂Si₄0₁₂

室温下， 将 0.4mmol Y(N0₃)₃、 0.4mmol Lu(N0₃)₃、 0.2mmol Tb(N0₃:>₃用 2ml去离子水溶解于容器中，作为稀土溶液备用。其余步 骤同实施例 17。即可得到 Na₅Y 4Lu 4Tba₂Si₄0₁₂发光材料， 在阴极射 线激发下发射绿光。

实施例 21微波合成法制备 Na₅TbSi₄0₁₂

室温下， 将 lmmol Tb(N0₃:)₃用 2ml去离子水溶解于容器中， 作为 稀土溶液备用。 其余步骤同实施例 17。 即可得到 Na₅TbSi₄0₁₂发光材 料， 在阴极射线激发下发射绿光。

实施例 22微波合成法制备 K₅Y。.₇₄Tb。.₂₆Si₄0₁₂

室温下， 将 0.37mmol Y₂(C0₃)₃, 0.13mmol Y₂(C0₃)₃用？ ml分析纯 盐酸溶解于容器中， 做成稀土溶液备用。 将 2.04g 浓度为 15%的 Na₂SiO^§液换为 2.57g浓度为 15%的 K₂Si0₃溶液， 其余步骤同实施 例 17。 即可得到 K₅Y_a74Tb ₂₆Si₄0₁₂发光材料， 在阴极射线激发下发 射绿光。

实施例 23微波合成法制备

室温下， 将 0.99mmol Y(N0₃)₃， O.Olmmol Tb(N0₃)₃用 2ml去离子 水溶解于容器中，作为稀土溶液备用。将 2.04g浓度为 15%的 Na₂Si0₃ 溶液换为 1.5g浓度为 15%的 Li₂Si0₃溶液，其余步骤同实施例 17。即 可得到 发光材料， 在阴极射线激发下发射绿光。

实施例 24 高温固相法制备 Na₃Ya₉Tb _iSi₃0₉ 室温下，称取 1.5mmol Na₂C0₃， 0.45 mmol Y₂0₃, 0.025mmol Tb₄0₇, 3mmol Si0₂置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到 刚玉坩埚中，再置于高温管式炉中在 95%N₂+5%H₂弱还原气氛下 1150 °C烧结 10 h， 将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨， 即可得到 Na₃Y₀.₉Tbo.iSi₃0₉发光材料， 在阴极射线激发下发射绿光。

实施例 25高温固相法制备 Na₃ Sc₀.₇₄Tbo.26Si₃0₉

室温下， 称取 1.5mmol Na₂C0₃， 0.37 mmol Sc ₂0₃, 0.065mmol Tb₄0₇, 3mmol Si0₂置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。 然后将粉 末转移到刚玉坩埚中， 再置于高温管式炉中在 95%N₂+5%H₂弱还原 气氛下 1000 V烧结 20 h， 将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研 磨， 即可得到 Na₃ Sc ₇₄Tb ₂₆Si₃0₉发光材料， 在阴极射线激发下发射 绿光。

实施例 26高温固相法制备 Na₃Y _i Luo.₅Tbo.₄Si₃0₉

室温下， 称取 1.5mmol Na₂C₂0₄, 0.05 mmol Y₂0₃， 0.25 mmol Lu₂0₃， 0.1mmol Tb₄O₇， 3mmol Si0₂置于玛瑙研钵中充分研磨至混合 均匀。 然后将粉末转移到刚玉坩埚中， 再置于高温管式炉中在 95%N₂+5%¾弱还原气氛下 1200 °C烧结 4h， 将得到的产物冷却至室 温后置于研钵中研磨， 即可得到 Na₃Y _i Lu ₅Tb ₄Si₃0₉发光材料， 在 阴极射线激发下发射绿光。

实施例 27高温固相法制备 Na₃Y ₆Tb。.₄Si₃0₉

室温下， 称取 1.5mmol Na₂C0₃， 0.3 mmol Y₂0₃， O.lmmol Tb₄0₇, 3mmol 810₂置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。其余步骤同实施例 24。 即可得到 Na₃ Y ₆Tb ₄Si₃0₉发光材料， 在阴极射线激发下发射绿 光。 如图 1所示是现有商业销售的绿色荧光粉 （ZnS: Cu,Au,A 与 本实施例制备的稀土离子掺杂的钠硅酸盐发光材料的阴极射线发光 光谱对比图， 其中现有商业销售的绿色荧光粉 （ZnS: Cu,Au,A 是 以 Cu,Au,Al为掺杂离子的 ZnS绿色荧光粉， 从图中可以看出本实施 例的发光材料在 544nm处有较强的发射峰， 发光强度与商业销售的 绿色荧光粉 （ZnS: Cu,Au,Al) 的发光强度相近， 本实施例的发光材 料具有稳定性好、 色纯度好、 并且发光效率较高的特点。

需要说明的是： 本实施例提供的现有商业销售的绿色荧光粉 (ZnS: Cu,Au,Al) 发光光谱， 以及本实施例制备的稀土离子掺杂的 钠硅酸盐发光材料发光光谱， 都是在 7.5KV加速电压的阴极射线激 发下以岛津 RF-5301光谱仪为检测仪器分析得出。

实施例 28高温固相法制备 Na₃Y。.₄Gd。.₂Tb。.₄Si₃0₉

室温下， 称取 1.5mmol Na₂C0₃， 0.2 mmol Y₂0₃, 0.1 mmol Gd₂0₃， O.lmmol Tb₄0₇, 3mmol Si0₂置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。 其余步骤同实施例 24。 即可得到 Na₃Y。.4Gda₂Tb。.4Si₃0₉发光材料， 在 阴极射线激发下发射绿光。

实施例 29高温固相法制备 Na₃TbSi₃0₉

室温下， 称取 1.5mmol Na₂C0₃， 0.25mmol Tb₄0₇， 3mmol Si0₂置 于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。 其余步骤同实施例 24。 即可得 到 Na₃TbSi₃0₉发光材料， 在阴极射线激发下发射绿光。

实施例 30高温固相法制备 K₃Y。.₃Lao.₃Tb。.4Si₃0₉ 室温下，称取 1.5mmol K₂C₂0₄， 0.15 mmol Y₂0₃， 0.15 mmol La₂0₃， O. lmmol Tb₄0₇, 3mmol Si0₂置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。 其余步骤同实施例 24。 即可得到 K₃Y ₃Lao.₃Tb ₄Si₃0₉发光材料， 在 阴极射线激发下发射绿光。

实施例 31高温固相法制备 Li₃Y_a74Tb。.₂₆Si₃0₉

室温下，称取 1.5mmol Li₂C0₃， 0.37 mmol Y₂0₃， 0.065mmol Tb₄0₇, 3mmol 810₂置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。其余步骤同实施例 24。 即可得到 Li₃Y ₇₄Tb ₂₆Si₃0₉发光材料， 在阴极射线激发下发射绿 光。

实施例 32高温固相法制备 Na₅Y。.₇₄Tb。.₂₆Si₄0₁₂

室温下， 称取 2.5mmol Na₂C0₃， 0.37 mmol Y(N0₃)₃, 0.065mmol Tb₂(C0₃)₃, 4mmol Si0₂置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。 然后 将粉末转移到刚玉坩埚中， 再置于高温管式炉中在 95。/₍^₂+5%¾弱 还原气氛下 1115 °C烧结 6h， 将得到的产物冷却至室温后置于研钵中 研磨， 即可得到 Na₅Y 7₄Tb ₂₆Si₄0₁₂发光材料， 在阴极射线激发下发 射绿光。

实施例 33高温固相法制备 Na₅Y。.₂Lu。.₆Tb。.₂Si₄0₁₂

室温下， 称取 2.5mmol Na₂C0₃， 0.2mmol YCl₃， 0.6mmol LuCl₃， 0.2mol TbCl₃, 4mmol Si0₂置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。 其 余步骤同实施例 32。即可得到 Na₅Ya₂Lu_a6Tb ₂Si₄0₁₂发光材料， 在阴 极射线激发下发射绿光。

实施例 34高温固相法制备 Na₅Y。.₆Tb。.₄Si₄0₁₂ 室温下， 称取 2.5mmol Na₂C0₃， 0.3mmol Y₂(C₂0₄)₃ , 0.2mmol Tb₂(C₂0₄)₃, 4mmol Si0₂置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。 其余 步骤同实施例 32。即可得到 Na₅Y ₆Tb 4Si₄0₁₂发光材料，在阴极射线 激发下发射绿光。 如图 2所示是现有商业销售的绿色荧光粉 （ZnS: Cu,Au,Al)与本实施例制备的稀土离子掺杂的钠硅酸盐发光材料的阴 极射线发光光谱对比图， 从图中可以看出本实施例的发光材料在 544nm 处有较强的发射峰， 发光强度达到商业销售的绿色荧光粉 (ZnS: Cu,Au,Al) 的发光强度的 73%, 本实施例的发光材料具有稳 定性好、 色纯度好、 并且发光效率较高的特点。

需要说明的是： 本实施例提供的现有商业销售的绿色荧光粉 (ZnS: Cu,Au,Al) 发光光谱， 以及本实施例制备的稀土离子掺杂的 钠硅酸盐发光材料发光光谱， 都是在 7.5KV加速电压的阴极射线激 发下以岛津 RF-5301光谱仪为检测仪器分析得出。

实施例 35高温固相法制备 K₅Y ₇₄Tb。.₂₆Si₄0₁₂

室温下，称取 2.5mmol K₂C0₃， 0.37 mmol Y₂0₃， 0.065mmol Tb₄0₇, 4mmol Si0₂置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。其余步骤同实施例 32。即可得到 ¥₍₎.₇₄1¾₍₎.₂₆8140₁₂发光材料，在阴极射线激发下发射绿 光。

实施例 36高温固相法制备 Li₅Y_a74Tb。.₂₆Si₄0₁₂

室温下，称取 2.5mmol Li₂C0₃， 0.37 mmol Y₂0₃， 0.065mmol Tb₄0₇, 4mmol Si0₂置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。其余步骤同实施例 32。 即可得到 Li₅Y ₇₄Tb ₂₆Si₄0₁₂发光材料， 在阴极射线激发下发射 绿光。

实施例 37高温固相法制备 NasY sGdc Tbc S C^

室温下， 称取 2.5mmol Na₂C0₃， 0.4mmol Y₂(C0₃)₃， 0.05mmol Gd₂(C0₃)₃, O.lmmol Tb(N0₃)₃, 4mmol Si0₂置于玛瑙研钵中充分研磨 至混合均匀，其余步骤同实施例 32。即可得到 NasY s

发光材料， 在阴极射线激发下发射绿光。

Claims (8)

1. 权 利 要 求

   1、 一种绿色发光材料， 其特征在于， 为以下结构的通式化合物： M₃Y_1-xTb_xSi₃0₉或 M₅Y_1-xTb_xSi₄0₁₂， 其中， X的取值为 0<χ≤1， M为 Na、 K、 Li 中的一种。

   2、 根据权利要求 1所述的绿色发光材料， 其特征在于， X的取值为： Ο.Ι ^χ^Ο
2. 3、 一种绿色发光材料， 其特征在于， 为以下结构的通式化合物： M₃Y_1-xTb_xSi₃0₉或 M₅Y_1-xTb_xSi₄0₁₂， 其中， 0<χ≤1， M为 Na、 K、 Li中的一种， 所述 Y元素被 Gd、 Sc、 Lu、 La中的一种部分替代或者全部替代。

   4、 根据权利要求 3所述的绿色发光材料， 其特征在于， X的取值为： Ο.Ι ^χ^Ο
3. 5、 制备权利要求 1所述的绿色发光材料的方法， 其特征在于， 包括以下 步骤：

   ( 1 )、 以 Υ³⁺的氧化物、 氯化物、 硝酸盐、 碳酸盐、 草酸盐中的一种、 Tb³⁺ 的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种、 M⁺的硅酸盐以及 Si0₂ 为原料， 比称 取原料， 其中， 0<χ≤1， M为 Na、 K、 Li中的一种；

   (2 )步骤（1 )在选用 Y³⁺、 Tb³⁺每种离子的氧化物、 碳酸盐或草酸盐作原 料时， 将其用盐酸或硝酸溶解形成溶液； 选用 Y³⁺、 Tb³⁺的氯化物或硝酸盐作 原料时， 将其直接加水溶解形成溶液；

   (3 ) 将 M⁺的硅酸盐溶于水中， 搅拌下加入 Si0₂， 然后搅拌下缓慢加入步 骤 (2) 的溶液， 继续搅拌 0.5〜1.5h得到溶胶， 溶胶 100-150°C下加热 4-24h 得到干凝胶；

   (4)干凝胶磨粉后， 以 60~1000 °C/h的升温速率升温至 900~1200 °C， 恒 温煅烧 4~20 h， 即可得到绿色发光材料；

   或者， 干凝胶磨粉后， 在频率为 2450 MHz, 500-1000W功率的微波下反 应 5-30min， 即可得到绿色发光材料。
4. 6、 根据权利要求 5所述的制备绿色发光材料的方法， 其特征在于， 所述 步骤（4)中，干凝胶磨粉后，以 300~800 °C/h的升温速率升温至 1000~1150 V， 恒温煅烧 6~15 h， 即可得到绿色发光材料。
5. 7、 制备权利要求 3所述的绿色发光材料的方法， 其特征在于， 包括以下 步骤：

   ( 1 )、 以 M⁺的硅酸盐、 Y³⁺的氧化物、 氯化物、 硝酸盐、 碳酸盐、 草酸盐 中的一种、 Tb³⁺的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种及其 Si0₂ 为原料， 比称 取原料， 其中， 0<χ≤1， M为 Na、 K、 Li中的一种；

   (2)、 步骤 （1 ) 在选用 Y³⁺、 Tb³⁺每种离子的氧化物、 碳酸盐或草酸盐作 原料时， 将其用盐酸或硝酸溶解形成溶液； 选用 Y³⁺、 Tb³⁺的氯化物或硝酸盐 作原料时， 将其直接加水溶解形成溶液；

   (3 )、 将 M⁺的硅酸盐溶于水中， 搅拌下加入 Si0₂， 然后搅拌下缓慢加入步 骤（2) 的溶液， 再搅拌 0.5〜1.5h得到溶胶， 溶胶 100~150度下加热 4~24h得 到干凝胶；

   (4)、 干凝胶磨粉后， 以 60~1000 °C/h的升温速率升温至 900~1200 °C， 恒温煅烧 4~20 h， 即可得到绿色发光材料；

   或者， 干凝胶磨粉后， 在频率为 2450 MHz、 500-1000W功率的微波下反 应 5-30min， 即可得到绿色发光材料；

   所述步骤 (1)、 （2)中的 Y³⁺被 Gd³⁺、 Sc³⁺、 Lu³⁺、 La³⁺中的一种部分替代或 者全部替代。
6. 8、 根据权利要求 7所述的制备绿色发光材料的方法， 其特征在于， 所述 步骤（4)中，干凝胶磨粉后，以 300~800 °C/h的升温速率升温至 1000~1150 V， 恒温煅烧 6~15 h， 即可得到绿色发光材料。
7. 9、 制备权利要求 1所述的绿色发光材料的方法， 其特征在于， 包括以下 步骤：

   ( 1 )、 以 M⁺的碳酸盐、草酸盐中的一种、 Y³⁺的氧化物、氯化物、硝酸盐、 碳酸盐、 草酸盐中的一种、 Tb³⁺的氧化物、 氯化物、 硝酸盐、 碳酸盐、 草酸盐 中的一种及其 Si0₂为原料，

   素之间的摩尔比称取原料， 其中， 0<χ≤1， M为 Na、 K、 Li中的一种；

   (2)、 将原料研磨均匀， 于 1000~1200 °C烧结 4~20 h， 所得到产物冷却 至室温， 即得到绿色发光材料。
8. 10、 制备权利要求 3所述的绿色发光材料的方法， 其特征在于， 包括以 下步骤：

   ( 1 )、 以 M⁺的碳酸盐、草酸盐中的一种、 Y³⁺的氧化物、氯化物、硝酸盐、 碳酸盐、 草酸盐中的一种、 Tb³⁺的氧化物、 氯化物、 硝酸盐、 碳酸盐、 草酸盐 中的一种及其 Si0₂为原料，

   素之间的摩尔比称取原料， 其中， 0<χ≤1， M为 Na、 K、 Li中的一种， 所述 Y³⁺ 被 Gd³⁺、 Sc³⁺、 Lu³⁺、 La³⁺中的一种部分替代或者全部替代；

   (2)、 将原料研磨均匀， 于 1000-1200 °C烧结 4-20 h， 所得到产物冷却至 室温， 即得到绿色发光材料。