DE10225154A1

DE10225154A1 - Weichmagnetischer Pulververbundwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE10225154A1
Application number: DE10225154A
Authority: DE
Inventors: Waldemar Draxler; Adnan Okumus
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-07
Also published as: CN1656575A; CN1331169C; EP1514282B1; DE50311421D1; EP1514282A1; DE10225154B4; AU2003206641A1; US20050217759A1; WO2003105161A1; US7686894B2; ATE429020T1; JP2005536036A

Abstract

Es wird ein weichmagnetischer Pulververbundwerkstoff vorgeschlagen, der aus mindestens 99,4 Masse-% eines Reineisenpulvers, eines phosphatierten Eisenpulvers oder eines Eisenlegierungspulvers und 0,05 Masse-% bis 0,6 Masse-% eines Weichferritpulvers besteht, und der sich vor allem zur Verwendung in schnell schaltenden Magnetventilen in Kraftfahrzeugmotoren eignet. Weiter wird ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Pulververbundwerkstoffes vorgeschlagen, das die Verfahrensschritte a) Bereitstellen einer Ausgangsmischung mit einem Reineisenpulver, einem phosphatierten Eisenpulver oder einem Eisenlegierungspulver und einem Weichferritpulver, b) Mischen der Ausgangsmischung, c) Verdichten der Ausgangsmischung in einer Presse unter erhöhtem Druck, d) Entbindern der verdichteten Ausgangsmischung in einer Inertgasatmosphäre oder einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre, und e) Wärmebehandlung der verdichteten Ausgangsmischung in einer oxidierenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 410 DEG C bis 500 DEG C umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft einen weichmagnetischen Pulververbundwerkstoff, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Werkstoffes sowie dessen Verwendung nach der Gattung der unabhängigen Ansprüche.

Moderne Benzin- und Dieselmotoren benötigen immer leistungsfähigere Magnet-Einspritzventile, um beispielsweise den Forderungen nach Verbrauchsreduzierung und Schadstoffreduzierung nachzukommen. Bekannte schnell schaltende Magneteinspritzventile werden aus weichmagnetischen Werkstoffen wie beispielsweise FeCr- oder FeCo-Legierungen oder aus Pulververbundwerkstoffen mit möglichst hohem spezifischen elektrischem Widerstand hergestellt. Durch legierungstechnische Maßnahmen ist bei metallischen Werkstoffen jedoch nur ein spezifischer elektrischer Widerstand von maximal 1 μΩm erreichbar.

Weiterhin ist auch bereits bekannt, einen Magnetwerkstoff aus Eisenpulver und organischem Binder in Ventilen für die Dieseleinspritzung (Common Rail System) einzusetzen. Diese Werkstoffe weisen zwar höhere spezifische elektrische Widerstände als die vorgenannten weichmagnetischen Legierungswerkstoffe auf, sie sind jedoch vielfach nur eingeschränkt treibstoff- und temperaturbeständig und zudem schlecht bearbeitbar.

In DE 199 60 095 A1 ist ein gesinterter weichmagnetischer Verbundwerkstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben, bei dem in einer Ausgangsmischung aus der sich nach einer Wärmebehandlung ein weichmagnetischer Verbundwerkstoff bildet, eine ferromagnetische Ausgangskomponente als Hauptbestandteil und eine ferritische Ausgangskomponente als Nebenbestandteil eingesetzt werden. Die zweite Ausgangskomponente bildet nach der Wärmebehandlung der Ausgangsmischung zu dem Verbundwerkstoff eine Korngrenzenphase. Die erste Ausgangskomponente ist beispielsweise ein Reineisenpulver oder ein phosphatiertes Eisenpulver, die zweite Ausgangskomponente beispielsweise ein Ferrit-Pulver, insbesondere ein weichferritisches Pulver wie MnZn-Ferrit oder NiZn-Ferrit. Der Anteil des Eisenpulvers in der Ausgangsmischung beträgt 95 bis 99 Gewichtsprozent, der Anteil des Ferritpulvers 1 bis 25 Gewichtsprozent.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines weichmagnetischen Pulververbundwerkstoffes, der eine möglichst hohe magnetische Sättigungspolarisation und magnetische Permeabilität in Kombination mit einem möglichst hohen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, und der insbesondere die Eigenschaften des Verbundwerkstoffes gemäß DE 199 60 095 A1 verbessert.

Der erfindungsgemäße weichmagnetische Pulververbundwerkstoff hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass er eine magnetische Sättigungspolarisation von mehr als 1,85 Tesla, insbesondere 1,90 Tesla bis 2,05 Tesla, auf weist, und dass er einen gegenüber dem Stand der Technik deutlich erhöhten spezifischen elektrischen Widerstand von mehr als 1 μΩm, insbesondere von 5 μΩm bis 15 μΩm besitzt. In der Regel liegt der spezifische elektrische Widerstand bei ca. 10 μΩm. Darüber hinaus ist vorteilhaft, dass der erfindungsgemäße weichmagnetische Pulververbundwerkstoff eine Biegefestigkeit von mehr als 120 MPa, gemessen an zylindrischen Proben, aufweist. Die Kantenbruchfestigkeit von aus diesem Werkstoff hergestellten Bauteilen in Form von Magnettöpfen für Einspritzventile liegt bei über 45 kN, und der erhaltene weichmagnetische Pulververbundwerkstoff ist darüber hinaus bis mindestens 400°C temperaturbeständig und kraftstoffbeständig. Insofern eignet er sich sehr gut zur Herstellung schnell schaltender Magnetventile, wie sie bei der Dieseleinspritzung in Kraftfahrzeugmotoren benötigt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des weichmagnetischen Pulverwerkstoffes ist vorteilhaft, dass das Pressen durch Zusetzen eines Presshilfsmittels zu der Ausgangsmischung, beispielsweise ein Microwachs, erleichtert werden kann, und dass die Eigenschaften des erhaltenen Pulververbundwerkstoffes sehr einfach über die Gasatmosphäre und das Temperaturprogramm beim Entbindern bzw. der Wärmebehandlung eingestellt werden können.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.

So ist es besonders vorteilhaft, wenn das eingesetzte Weichferritpulver ein MnZn-Ferritpulver, ein NiZn-Ferritpulver oder eine Mischung aus beiden Pulvern ist. Das eingesetzte Reineisenpulver, Eisenlegierungspulver oder das bevorzugt eingesetzte phosphatierte Eisenpulver weisen weiter vorteil haft eine mittlere Korngröße der Pulverteilchen zwischen 30 μm und 150 μm auf, während die Korngröße des eingesetzten Weichferritpulvers demgegenüber vorteilhaft deutlich kleiner ist und im Mittel weniger als 20 μm beträgt. Bevorzugt beträgt die mittlere Korngröße der eingesetzten Weichferritpulverteilchen weniger als 5 μm, insbesondere weniger als 1 μm.

Zur Herstellung des weichmagnetischen Pulververbundwerkstoffes geht man zunächst von einer Ausgangsmischung aus, die aus einem Reineisenpulver oder einem phosphatierten Eisenpulver und einem Weichferritpulver besteht. Alternativ zu dem Eisenpulver können auch Eisenlegierungspulver wie FeCr-Pulver oder FeCo-Pulver eingesetzt werden.
Bevorzugt wird phosphatiertes Eisenpulver eingesetzt, da damit die besten elektrischen Eigenschaften des Pulververbundwerkstoffes erzielt werden.
Weiter kann der Ausgangsmischung auch ein Presshilfsmittel, wie ein Microwachs, zugesetzt sein, das im Laufe einer nachfolgenden Wärmebehandlung der Ausgangsmischung zur Herstellung des weichmagnetischen Pulververbundwerkstoffes wieder entfernt wird. Der Anteil des Presshilfsmittels in der Ausgangsmischung beträgt 0 Masse% bis maximal 0,8 Masse%. Abgesehen von dem Presshilfsmittel besteht die Ausgangsmischung aus mindestens 99,4 Masse% eines Reineisenpulvers oder eines phosphatierten Eisenpulvers und 0,1 Masse% bis 0,6 Masse% eines Weichferritpulvers. Bevorzugt beträgt der Anteil des Reineisenpulvers oder des phosphatierten Eisenpulvers mehr als 99,5 Masse%, insbesondere 99,7 Masse% bis 99,8 Masse%. Der Anteil des Weichferritpulvers beträgt bevorzugt weniger als 0,5 Masse%, insbesondere 0,1 Masse% bis 0,3 Masse%. Bei dieser Berechnung der Zusammensetzung des erhaltenen weichmagnetischen Verbundwerkstoffes, die sich nach einem Mischen, einem Verdichten, einem Entbindern und der Wärmebehandlung der zunächst hergestellten Ausgangsmischung einstellt, wurden unvermeidbare Verunreinigungen bzw. geringfügige Reste des zunächst zugesetzten Presshilfsmittels, die möglicherweise noch vorhanden sind, vernachlässigt.
Das eingesetzte Weichferritpulver ist bevorzugt ein Mangan-Zink-Ferrit (MnZnOFe₂O₃) oder ein Nickel-Zink-Ferrit (NiZnO-Fe₂O₃) oder eine Mischung aus beiden Pulvern. Bevorzugt wird phosphatiertes Eisenpulver oder phosphatiertes Reineisenpulver und eines dieser beiden weichferritischen Pulver eingesetzt.
Das Reineisenpulver oder das phosphatierte Eisenpulver weist eine mittlere Korngröße der Pulverteilchen von 50 μm bis 100 μm auf. Die Korngröße des eingesetzten weichferritischen Pulvers liegt bevorzugt deutlich unter 20 μm, vorzugsweise unter 5 μm. Beispielsweise liegt sie im Bereich zwischen 0,5 μm bis 2 μm, insbesondere bei 1 μm.
Im Übrigen sei noch betont, dass bei der Zusammensetzung der Ausgangsmischung, die im Wesentlichen aus dem Reineisenpulver oder dem phosphatierten Eisenpulver und dem Weichferritpulver besteht, je nach beabsichtigter Verwendung des erhaltenen Werkstoffes über eine Variation der Zusammensetzung des Werkstoffes einerseits mehr Gewicht auf eine möglichst hohe magnetische Sättigungspolarisation und eine möglichst hohe magnetische Permeabilität, d.h. μ_max größer 800, oder andererseits mehr Gewicht auf einen möglichst hohen spezifischen elektrischen Widerstand gelegt werden kann.
Die vorstehend erläuterten Pulver werden zunächst wie erläutert in Form einer Ausgangsmischung bereitgestellt, diese wird vermischt und anschließend mit Hilfe einer Presse unter erhöhtem Druck verdichtet und in die gewünschte Form gebracht. Anschließend werden die derart hergestellten Grünkörper in einem Ofen in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, oder einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre entbindert. Dazu wird die verdichtete Ausgangsmischung in dem Ofen auf eine Temperatur von 400°C bis 500°C aufgeheizt und dort über eine Zeitdauer von 10 Minuten bis 1 Stunde gehalten. Die Temperatur beim Entbindern hängt vor allem von dem eingesetzten Presshilfsmittel, d.h. dem. verwendeten Microwachs, ab. Insofern kann sie auch unterhalb den erläuterten 400°C, beispielsweise im Bereich von 220°C bis 300°C liegen.
Nach dem Entbindern erfolgt eine weitere Wärmebehandlung der entbinderten, verdichteten Ausgangsmischung in einer oxidierenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 410°C bis 500°C in einem Ofen. Dabei wird der Pressling in dem Ofen auf diese Temperatur aufgeheizt und dort über eine Zeitdauer von 20 Minuten bis 400 Minuten, beispielsweise 200 Minuten, gehalten. Die Gasatmosphäre in dem Ofen ist beispielsweise Luft.
Nach Abschluss dieses Verfahrens wird ein weichmagnetischer Pulververbundwerkstoff erhalten, bei dem das eingesetzte Weichferritpulver zumindest weitgehend als Korngrenzenphase vorliegt, d.h. die weichferritischen Pulverteilchen umgeben die in dem Pulververbundwerkstoff eingesetzten Eisenpulverteilchen.
Das im Laufe des Herstellungsverfahrens eingesetzte Presshilfsmittel erleichtert die Verdichtung und Formgebung der Ausgangsmischung beim Pressen. Andererseits sollte das Presshilfsmittel beim Entbindern wieder vollständig entfernt bzw. verdampft werden, so dass es keinen direkten Einfluss auf die erreichbaren Materialkennwerte des erhaltenen weichmagnetische Pulververbundwerkstoffes hat. Dies wird vor allem durch Verwendung von Microwachs als Presshilfsmittel erreicht.
Das Verdichten der Ausgangsmischung in der Matrize unter erhöhtem Druck erfolgt bevorzugt durch uniaxiales Pressen bei einem Druck von bevorzugt 500 MPa bis 1000 MPa.
Abschließend sei noch erwähnt, dass mit dem erfindungsgemäßen weichmagnetische Pulververbundwerkstoff hergestellte Magnetventile bei typischen Einsatzbedingungen in der Diesel-Einspritzung von Kraftfahrzeugen uneingeschränkt treibstoff- und temperaturbeständig sind. Weiter weisen sie eine sehr gute mechanische Belastbarkeit sowohl hinsichtlich Biegefestigkeit wie auch Kantenbruchfestigkeit auf.

Claims

Weichmagnetischer Pulververbundwerkstoff, der aus mindestens 99,4 Masse% eines Reineisenpulvers, eines phosphatierten Eisenpulvers oder eines Eisenlegierungspulvers und 0,05 Masse% bis 0,6 Masse% eines Weichferritpulvers besteht.
Weichmagnetischer Pulververbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Weichferritpulver ein MnZn-Ferritpulver, ein NiZn-Ferritpulver oder eine Mischung aus beiden ist.
Weichmagnetischer Pulververbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reineisenpulver oder das phosphatierte Eisenpulver eine mittlere Korngröße der Pulverteilchen zwischen 30 μm und 150 μm aufweist.
Weichmagnetischer Pulververbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Weichferritpulver eine mittlere Korngröße der Pulverteilchen von weniger als 20 μm aufweist.
Weichmagnetischer Pulververbundwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngröße der Pulverteilchen unter 5 μm, insbesondere unter 1 μm, liegt.
Weichmagnetischer Pulververbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Sättigungspolarisation von mehr als 1,85 Tesla, insbesondere 1,90 Tesla bis 2,05 Tesla, aufweist.
Weichmagnetischer Pulververbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er einen spezifischen elektrischen Widerstand von mehr als 1 μΩm, insbesondere 5 μΩm bis 15 μΩm, aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Pulververbundwerkstoffes, insbesondere nach einem der vorangehenden Ansprüche, mit den Verfahrensschritten: a) Bereitstellen einer Ausgangsmischung mit einem Reineisenpulver, einem phosphatierten Eisenpulver oder einem Eisenlegierungspulver und einem Weichferritpulver, b) Mischen der Ausgangsmischung, c) Verdichten der Ausgangsmischung in einer Presse unter erhöhtem Druck, d) Entbindern der verdichteten Ausgangsmischung in einer Inertgasatmosphäre oder einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre, und e) Wärmebehandlung der verdichteten Ausgangsmischung in einer oxidierenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 410°C bis 500 C.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsmischung vor dem Mischen ein Presshilfsmittel, insbesondere ein Microwachs, zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Entbindern bei einer Temperatur von 400°C bis 520°C über eine Zeitdauer von 10 Minuten bis 1 h erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung über eine Zeitdauer von 20 min bis 400 min erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Entbindern in einer Stickstoffatmosphäre oder einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch, insbesondere mit 5 Vol% bis 30 Vol% Sauerstoff, oder an Luft über eine Zeitdauer von 10 min bis 70 min erfolgt.
Verwendung eines weichmagnetischen Pulververbundwerkstoffes nach einem der vorangehenden Ansprüche in schnell schaltenden Magnetventilen, insbesondere bei der Dieseleinspritzung in Kraftfahrzeugmotoren.