DE10208400A1 - Verfahren zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betifft ein Verfahren zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen mittels eines phosphathaltigen Prozessmediums in einem Phosphatierbad, bei dem der sich bildende Schlamm durch Filtration abgetrennt wird, wobei die zu phosphatierende Oberfläche wenigstens teilweise aus Aluminium besteht, und erfindungsgemäß vor, während und/oder nach der Phosphatierung eine Belüftung des Prozessmediums erfolgt. Durch diese Maßnahme wird die Filtrierfähigkeit und auch andere Eigenschaften des aus dem Phosphatierbad abzutrennenden Schlamms und die Schichtbildung positiov beeinflusst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen mittels eines phosphathaltigen Prozessmediums in einem Phosphatierbad, bei dem der sich bildende Schlamm durch Filtration abgetrennt wird.

Ein Verfahren der eingangs genannten Gattung ist beispielsweise aus der DE 196 52 191 bekannt. Nach einem solchen Verfahren werden beispielsweise Karosserieteile von Automobilen phosphatiert zur Erzielung des Korrosionsschutzes. Die Phosphatierung solcher Karosseriebauteile erfolgt insbesondere als Vorbeschichtung z. B. vor einer anschließenden Elektrotauchlackierung. Ziel bei der Phosphatierung ist es eine möglichst geschlossene Phosphatschicht auf der Oberfläche des Karosseriebauteils zu erzeugen. Handelt es sich dabei jedoch um Karosseriebauteile die mindestens teilweise Aluminiumoberflächen umfassen, d. h., entweder vollständig aus Aluminium bestehen oder aber z. B. Teile von verzinkten Karosserien oder Stahlkarosserien mit Aluminiumteilen sind, führt dies dazu, dass bei der Beizreaktion im Phosphatierbecken Aluminium abgelöst wird. Das gleiche Problem tritt auf, wenn Aluminiumbauteile zusammen in einem Bad z. B. mit Stahlbauteilen phosphatiert werden. Dieses Aluminium ist für die Phosphatierlösung ein Badgift und muss umgehend aus der Phosphatierlösung entfernt werden. Um dies zu bewerkstelligen kann man beispielsweise dem Phosphatiermedium Fluorid und Natrium zugeben, wodurch zusammen mit dem gelösten Aluminium Kryolitrischlamm gebildet wird. Die Zugabe von Fluoridverbindungen und Alkalimetall-Ionen zu Phosphatierlösungen bei der Behandlung von Aluminiumoberflächen ist beispielsweise in der DE 35 35 135 A1 beschrieben.

Den bei der Zugabe von Fluorid und Natrium erzeugten Kryolitrischlamm filtriert man aus dem Phosphatierbad ab. Das Abfiltrieren schlammartiger Produkte aus einem Phosphatiermedium bei der Phosphatierung ist beispielsweise in der DE 196 52 191 A1 beschrieben. Dort wird allerdings das spezifische Problem der Phosphatierung von Karosseriebauteilen, die teilweise Aluminiumoberflächen aufweisen, nicht behandelt. Der in einem solchen Phosphatierbad auf obige Weise (Kryolitrischlamm) erzeugte Schlamm hat sehr schlechte Eigenschaften, insbesondere eine schlechte Sedimentationsneigung. Der Filterkuchen ist schlecht entwässerbar und der Schlamm verstopft die Filtertücher. Dadurch ergeben sich kurze Filtertuchwechselzeiten. Bei nicht entfernbarem Altschlamm im Phosphatierbecken kommt es zu Schlammablagerungen auf waagrechten Aluminiumoberflächen, die zu rauhen Aluminiumoberflächen führen. Es muss dann der Schlamm von Hand mit Waschbürsten oder dergleichen abgewaschen werden. Teilweise wird hierdurch eine Nacharbeit hervorgerufen, wenn anschließend eine kathodische Tauchlackierung einer solchen phosphatierten Oberfläche vorgenommen wird. Die Beckenwandungen der Anlagen und die Rohrleitungen verkrusten stark mit dem Schlamm.

Aufgrund dieser Probleme ist bei den bisherigen Verfahren zur Phosphatierung von teilweise aus Aluminium bestehenden Oberflächen in einem reinen Tauchphosphatierverfahren keine geschlossene Schichtausbildung gewährleistet.

Größere Aluminium-Oberflächenanteile kann man im reinen Spritzphosphatierverfahren phosphatieren. Allerdings ist dann z. B. bei einer verzinkten Stahlbaukarosserie mit Aluminiumanbauteilen der Korrosionsschutz in den Hohlräumen schlechter.

Hier setzt die vorliegende Erfindung an. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen mittels eines phosphathaltigen Phosphatiermediums in einem Phosphatierbad (also ein Tauchphosphatierverfahren) der eingangs genannten Gattung zu schaffen, welches eine bessere Abtrennung des im Phosphatierbad anfallenden Schlamms ermöglicht.

Die Lösung dieser Aufgabe liefert ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen der eingangs genannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, dass während und/oder nach der Phosphatierung eine Belüftung und/oder Begasung des Prozessmediums erfolgt. Dadurch lassen sich die Eigenschaften des anfallenden Schlamms günstig beeinflussen. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft Oberflächen, die wenigstens teilweise aus Aluminium bestehen, z. B. kombinierte Bauteile in Mischbauweise aus Aluminium und Stahl oder Aluminium und verzinktem Stahl, oder die gleichzeitige Behandlung von Aluminiumbauteilen oder teilweise aus Aluminium bestehenden Bauteilen in Gegenwart von Bauteilen mit anderen metallischen Oberflächen.

Die erfindungsgemäße Verfahrensmaßnahme des gezielten Belüftens des Phosphatierbeckens führt dazu, dass die Schlammflocke größer wird und schneller sedimentiert. Die Entwässerung des Schlamms erfolgt erheblich schneller als ohne Belüftung oder Begasung. Optisch nicht sichtbarer Schlamm wird durch das Belüften sichtbar. Die Filtertuchporen verstopfen weniger schnell, was zu einer Standzeitverlängerung der Filtertücher führt. Der Festkörper des Filterkuchens ist größer, wodurch eine Einsparung an Badflüssigkeit und bei den Entsorgungskosten erzielt wird. Die Phosphatierchemikalien wie z. B. Beschleuniger (Hydroxylamin, Wasserstoffperoxid, Natriumnitrit und dergleichen), die als Sauerstoffspender dienen, werden eingespart. Die Zugabe von Schlammkonditionierern kann reduziert werden.

Durch das belüftete Phosphatiermedium entsteht an der Grenzschicht zwischen dem Substrat (z. B. einem Karosseriebauteil) und dem Phosphatiermedium ein Mikrorühreffekt, der den Stoffaustausch, z. B. die Wasserstoffentfernung verbessert. Hierdurch kommt es zu einer Verbesserung der phosphatierten Oberfläche und der Haftung. Die Verkrustung der Phosphatierungsbecken und Rohrleitungswandungen wird verringert. Gegebenenfalls ist eine Verringerung des zu verwendenden Fluorids möglich. Bisher notwendige Leertakte oder die Zugabe von Karosseriebauteilen ohne Aluminium erübrigen sich. Durch diese Verfahrensmaßnahme kann eine Behandlung von Oberflächen mit einem größeren Aluminiumoberflächenanteil erfolgen, beispielsweise von bis zu 80%. Vorzugsweise wird ein prozentualer Aluminium-Oberflächenanteil von etwa 3 bis etwa 80% phosphatiert.

Bei den bislang bekannten Verfahren ohne Belüftung des Phosphatiermediums kommt es insbesondere bei gleichzeitiger Anwesenheit von Aluminium und Titan/Zirkon-Ionen zu einer ungenügenden oder zu langsamen Kryolithbildung und somit zu einer Anreicherung der Aluminium und Titan/Zirkon-Ionen, die die Zink-Phosphatschichtbildung stören. Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung kann man die Temperatur des Phosphatierbades erhöhen, beispielsweise auf 60°C oder darüber, um die Kryolithbildung bei gleichzeitiger Belüftung, d. h. guter Durchmischung der Phosphatierflüssigkeit zu beschleunigen. Vorteilhaft kann auch eine intervallmäßige Temperaturanhebung zur vermehrten Kryolithausfällung in Produktionspausen oder gegen Produktionsende sein.

Für eine gute Kryolitrischlammbildung, insbesondere um einen gut filtrierbaren Kryolitrischlamm zu erhalten, kann das Mischungsverhältnis/Molverhältnis von Aluminium zu Natrium in der Phosphatierlösung bedeutsam sein. Dieses Mischungsverhältnis Af : Na kann beispielsweise bei 1 : 2,5 bis 1 : 3,5 liegen, gegebenenfalls kann das Mischungsverhältnis im Phosphatierbecken aber auch wesentlich geringer sein, was die Kontaktherstellung zwischen Al, Na und Fluorid zur Kryolithherstellung erschwert, wenn man ohne Belüftung arbeitet. Durch die erfindungsgemäße Belüftung konnte diese Kontaktherstellung wesentlich verbessert werden.

Um die Kryolitrischlammbildung zu verbessern und zu beschleunigen, kann man auch der Phosphatierflüssigkeit Impfkristalle in Form von festem kristallinem Kryolith oder einer wässrigen Kryolithsuspension zugeben. Möglich ist auch die Zugabe in die Zuführleitung der Filterpresse.

In jedem Fall konnte festgestellt werden, dass eine gute Durchmischung für eine gute Kryolithbildung von besonderer Bedeutung ist, und dass mit der erfindungsgemäßen Belüftung eine sehr gute Durchmischung des Phosphatierbads erhalten wird. Diese erfindungsgemäße Maßnahme kann auch vorteilhaft sein, wenn es sich um Phosphatieranlagen handelt, in denen zwar keine Aluminium-Karosserieteile phosphatiert werden, in denen jedoch die Bäder Aluminiumionen enthalten und man deshalb Fluorid in geringerer Konzentration zugibt, um Haftungsprobleme bei der kathodischen Tauchlackierung zu vermeiden.

Aufgrund der Kryolitrischlammproblematik ist der Aluminiumoberflächendurchsatz bei Phosphatieranlagen, die sowohl Stahlteile als auch Aluminiumteile tauchphosphatieren in der Regel bei bisherigen Verfahren auf unter etwa 25% begrenzt. Hier kann man eine Verbesserung erzielen, wenn man anstelle einer Tauchphosphatierung eine Spritzphosphatierung vornimmt. Durch die erfindungsgemäße Belüftung wird dabei in jedem Fall die Anlagenkapazität für die zu phosphatierende Aluminiumoberfläche erhöht. Die Belüftung ist dabei bei den verschiedenartigsten Phosphatieranlagen vorteilhaft, beispielsweise bei solchen, in denen Kleinteile phosphatiert werden, ebenso wie bei Phosphatieranlagen für Karosserie- und Fahrwerksteile, wobei dies sowohl für Verfahren gilt, die eine Spritzphosphatierung als auch für solche, die eine Tauchphosphatierung umfassen.

Durch die Lösung der Kryolitrischlammproblematik mittels Phosphatierbadbelüftung ist es möglich, ausschließlich Karosserien aus Aluminium oder Aluminiumteilen in ein oder zwei Schichten zu fertigen, ohne Beifügung von Karosserien aus Stahl oder verzinktem Stahl zum Phosphatierbad. Dies ermöglicht ein effektiveres Arbeiten bei der Rohbaufertigung und der Rohbau-Nacharbeit in der Lackiererei von Automobilen mit Aluminiumkarosserien.

Bei Beschichtungsversuchen mit galvanisch- und feuerverzinkten Probeblechen in sauerstoffreicher Phosphatierflüssigkeit im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden in einer Distanz von etwa 200 mm unter Badspiegel im Bereich des Eintauchspritzsystems REM-Aufnahmen und Oberflächenrauigkeitmessungen durchgeführt, wobei eine glattere Oberfläche festgestellt wurde als bei herkömmlich beschichteten Probeblechen. Eine mögliche Erklärung hierfür könnte sein, dass durch die sauerstoffreiche Phosphatierflüssigkeit der Stoffaustausch bei der Zink-Phosphatschichtbildung durch Mikrorührung so verbessert wird, dass feuerverzinktes Blech glatter wird. Daher kann es vorteilhaft sein, die Phosphatierflüssigkeit intensiv mit feinblasiger Luft zu belüften und feuerverzinktes Karosserieblech oder Kleinteileblech so glatt zu beschichten, dass es auf Karosserieaußenblechen oder äußeren Teilflächen anstelle von galvanisch verzinktem Blech eingesetzt werden kann. Gegebenenfalls ist es dabei vorteilhaft, weitere Chemikalien, wie Fluorid oder dergleichen auch beim Phosphatierprozess für feuerverzinkte Bleche zuzugeben, um den Beizangriff zu optimieren. Um den Phosphatierprozess für den Einsatz von feuerverzinkten Blechen auf Karosserieaußenblechen zu verbessern, kann es weiterhin vorteilhaft sein, auch den Aktivier- und/oder Passivierungsprozess durch Belüften, d. h., durch Mikrorührung zu verbessern.

Bei der Beschickung einer Osmose-Anlage mit klarer Phosphatierflüssigkeit aus dem Klarphasenrücklauf der Filterpresse kann es innerhalb sehr kurzer Zeit zu Ausfällungen, hauptsächlich von Eisen III, an den Membranen der Unkehrosmose-Anlagen kommen. Hierdurch geht die Leistung der Osmose-Anlage schnell zurück, so dass keine ausreichende Filtraterzeugung mehr gegeben ist. Um dieses Problem zu lösen, kann es vorteilhaft sein, eine Wasserstoffperoxid-Dosierstelle einzubauen, um die Fe II-Ionen zu Fe III zu oxidieren. Alternativ dazu könnte man auch die Umkehrosmoseanlagen nur an Phosphatieranlagen einbauen, an der nur verzinkte Bleche phosphatiert werden. Hierdurch ist der Eisen II-Gehalt geringer als an Anlagen mit zu phosphatierenden Normalstahlblechen. Zur Lösung der genannten Probleme kann eine erfindungsgemäße feinblasige Belüftung der Phosphatierflüssigkeit im Prozessbecken oder in die Zuführleitung zur Filtereinrichtung vorteilhaft sein. Dadurch kann nicht nur die Phosphatierschichtqualität und der Filtriervorgang verbessert werden, sondern auch die genannten Probleme an der Umkehr-Osmoseanlage werden gelöst. Dies bedeutet, dass die Eisen III-Ausfällungen nicht mehr auf den Membranen erfolgen.

Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht daher vor, das genannte Belüftungssystem auch in Aktivierzonen, Phosphatierzonen und Passivierzonen beim Beschichten von Aluminium, Magnesium, Stahl und verzinktem Stahl bei Mischbauweise und beim Beschichten der reinen Metalle einzusetzen. Die Anwendung kann bei Beschichtungsanlagen mit Tauchprozessen, Spritzprozessen oder kombinierten Spritz/Tauchprozessen erfolgen. Die erwähnten Werkstoffe in Mischbauweise können gemeinsam phosphatiert und passiviert werden, wodurch sich eine separate teure Behandlung von Magnesiumteilen erübrigt.

Eine mögliche bevorzugte Variante der Erfindung sieht vor, dass eine Belüftung des Phosphatiermediums im Phosphatierbecken selbst erfolgt. Die Belüftung kann im Phosphatierbecken beispielsweise über Flutsysteme erfolgen, insbesondere über Seitenflutsysteme und/oder Bodenflutsysteme.

Die Belüftung kann beispielsweise im Zulaufbereich zur Filter- oder Sedimentationseinrichtung erfolgen. Es kann eine Belüftung über wenigstens eine Luftpumpe und/oder Ventilatoren vorgesehen sein. Man kann beispielsweise auch eine Belüftung unter Ausnutzung des Venturieffekts an den Flutsystemen und/oder Rohrleitungen vornehmen. Alternativ dazu kann beispielsweise die Belüftung über zusätzliche freie Ausflüsse von Phosphatiermedium über dem Badniveau erfolgen. Alternativ oder gleichzeitig ist es möglich, die Belüftung über Spritzsysteme vorzunehmen, die Phosphatiermedium zerstäuben. Des weiteren kann eine Belüftung über Flüssigkeitsstrahl-Gaskompressor mit atmosphärischer Luftansaugung oder Flüssigkeitsstrahl-Gasmischer mit Druckluftbeaufschlagung erfolgen.

Zur effektiveren Luft-/Gasanreicherung in die Phosphatierflüssigkeit hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn insbesondere sehr kleine Gasbläschen erzeugt werden. Dazu ist beispielsweise die Verwendung eines Wasserstrahl-Luftverdichters geeignet. Bei diesem wird ein Wasserstrom als Treibstrom für eine Strahlpumpe verwendet, auf deren Saugseite Druckluft zugeführt wird. Das Gemisch aus Treib- und Saugstrom kann dabei in einen Sättigungsbehälter, d. h., unterhalb eines Flüssigkeitsspiegels eingetragen werden. Durch die feine Dispergierung der Luft im Treibstrom wird ein optimaler Luft- Sättigungsgrad des Druckwassers erzielt und die Verweilzeit der so mit Luft bzw. Gas angereicherten Flüssigkeit in dem Sättigungsbehälter wird minimiert. Es kann dann insbesondere über Druckentspannungsflotation mittels eines Entspannungsventils die mit Luft bzw. Gas angereicherte Flüssigkeit zur Belüftung in das Phosphatierbecken geleitet werden.

Durch Versuche konnte gezeigt werden, dass durch das Belüften in jedem Fall die Filtrierfähigkeit des Schlamms deutlich gesteigert wird. Eine Belüftung direkt im Phosphatierbecken z. B. über Flutsysteme erweist sich als besonders vorteilhaft. Ein bevorzugtes Merkmal bei einer Weiterbildung der Erfindung ist, dass die Belüftung der Phosphatierflüssigkeit am Boden, oder im Bodenflutsystem oder Umwälzsystem der Phosphatierung erfolgt. Der Vorteil bei einer Boden- oder Umwälzsystembelüftung liegt in der längeren Verweildauer der Luft und gleichmäßigeren Belüftung der Phosphatierflüssigkeit. Bei einer Belüftung über Spritzsysteme besteht die Gefahr, dass nur eine begrenzte, obere Zone ausreichend belüftet wird, die evtl. schnell entgast.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden umfangreiche Versuche über einen Zeitraum von mehreren Monaten an einer Anlage gefahren, bei denen teilweise aus Aluminium bestehende Karosseriebauteile in einem Phosphatierbad phosphatiert wurden und anschließend der Schlamm durch Filtration abgetrennt wurde. Dabei wurde einmal erfindungsgemäß mit Belüftung des Prozessmediums gearbeitet und zum Vergleich wurde unter gleichen Bedingungen nach einer Phosphatierung im unbelüfteten Phosphatierbad filtriert. Bei den Versuchen ohne Belüftung zeigte der Filterkuchen im Schlammcontainer eine krümelige, leicht klebrige Konsistenz und sah feucht aus. Häufig klebte der Filterkuchen am Filtertuch und musste mit einem Werkzeug mühsam abgekratzt oder abgeklopft werden. Der Filterkuchen ließ sich schlecht trocknen. Bei Absinken des Durchflusses durch die Filterpresse auf bestimmte Werte wurde diese ausgeschaltet und dabei festgestellt, dass die Filterpresse nicht einmal halb gefüllt war und sich schlecht entleeren ließ. Der Filterkuchen war sehr nass, wachsartig und ließ sich nicht gut schaufeln.

Die Versuche ohne Belüftung des Phosphatiermediums wurden über mehrere Monate gefahren und dabei konnte man feststellen, dass der Entleerzyklus der Filterpresse immer kürzer wurde. Häufig war nur etwa bis einschließlich der dritten Filterpressenentleerung die Filterpresse ganz gefüllt. Danach war die Filterpresse nur noch teilweise voll und ließ sich immer schlechter reinigen. Man konnte erkennen, dass sich die Filtertücher rasch zusetzten. Auch bei Betrachtung der phosphatierten Aluminium-Karosserieteile hatte man den subjektiven Eindruck, dass deren Oberfläche rauer war. Die ab der vierten Filterpressenentleerung entnommenen Filterkuchenproben ließen sich sehr schlecht trocknen.

Demgegenüber erhielt man wesentlich bessere Versuchsergebnisse bei der Filtration, wenn das Phosphatiermedium erfindungsgemäß belüftet wurde. Es wurde festgestellt, dass die Schlammkonzentration wesentlich geringer ist als ohne Belüftung. Dies war insbesondere deshalb bemerkenswert, weil in den Versuchen mit Belüftung auch gegenüber vergleichbaren früheren Versuchen ohne Belüftung Karosseriebauteile mit einem höheren prozentualen Aluminiumoberflächenanteil phosphatiert wurden, weshalb eigentlich ein höherer Schlammanteil zu erwarten gewesen wäre.

Auch wenn vor Beginn der Versuche mit Belüftung des Phosphatierbads nur etwa 50% der Filtertücher erneuert und im übrigen gebrauchte schon zugesetzte Filtertücher verwendet wurden, konnten die Filtertücher wesentlich länger benutzt werden, im Regelfall ergab sich eine dreifache Nutzungsdauer (z. B. 12 Wochen gegenüber 4 Wochen).

Es gibt Anlagenzustände, in denen eine ausreichende Belüftung der Phosphatierflüssigkeit nicht gegeben ist. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn das Prozessbecken an Wochenenden, Feiertagen oder anderen werksbedingten Unterbrechungszeiten in einen Gegenbehälter abgelassen wird. Dabei entgast die Phosphatierflüssigkeit und es sedimentieren Bestandteile der Phosphatierflüssigkeit, da der Gegenbehälter während dieser Zeit nicht belüftet, d. h., umgewälzt wird. Deshalb hat es sich gemäß einer Weiterbildung der Erfindung als vorteilhaft erwiesen, die Phosphatierflüssigkeit nach dem Zurückpumpen in den Prozessbehälter zuerst ausreichend zu belüften und umzuwälzen, bevor mit dem Filtriervorgang begonnen wird. Vorzugsweise wird das Sediment aus dem Gegenbehälter vor dem Filtrieren im Gegenbehälter ausreichend belüftet und umgewälzt. Auch nach einem längeren Stopp der Phosphatierbadumwälzung im Prozessbecken ist es vorteilhaft, die Filtrationseinrichtung abzuschalten und zuerst ausreichend zu belüften und umzuwälzen, bevor die Filtereinrichtung dazugeschaltet wird.

Bei den erfindungsgemäßen Versuchen mit Belüftung des Phosphatierbads wurde weiterhin festgestellt, dass der beispielsweise bei der zweiten Filterpressenentleerung gemessene Festkörpergehalt höher lag, als bei den Versuchen ohne Belüftung beispielsweise bei ca. 38%, verglichen mit sonst ca. 31 bis 35%. Obwohl kein vollständig neuer Filtertuchsatz verwendet wurde, konnten höhere Festkörpergehalte erreicht werden, als bei den Versuchen ohne Belüftung. Außerdem war der bei weiteren Filterpressenentleerungen visuell begutachtete Filterkuchen nicht klebrig, im Gegensatz zu den Versuchen ohne Belüftung, und lag teils als krümelige Brocken vor, die sich gut schaufeln ließen.

Dadurch, dass der Filterkuchen einen höheren Festkörpergehalt hat, ergibt sich der weitere Vorteil, dass weniger Phosphatierflüssigkeit zur Deponie gefahren wird. Daraus resultiert eine Einsparung an Phosphatierflüssigkeit und eine Absenkung der Entsorgungskosten, insbesondere der Deponierkosten und Transportkosten.

Durch die Reduzierung der Schlammkonzentration aufgrund der Belüftung des Phosphatierbeckens wird das Sediment im Gegenbehälter nach dem Ablassen des Phosphatierbades in Stillstandzeiten, z. B. an Wochenenden, nicht mehr verworfen. Dadurch ergibt sich ebenfalls eine Einsparung von Phosphatierflüssigkeit und es erübrigt sich diese Phosphatierflüssigkeit einer Abwasserbehandlung zu unterziehen.

Vorteile der erfindungsgemäßen Belüftung insbesondere bei der Phosphatierung im Phosphatierbad sind unter anderem die bessere Filtrierbarkeit des Schlamms und die sehr geringe Schlammkonzentration im Phosphatierbecken. Dadurch werden beispielsweise Schlammablagerungen auf waagrechten Aluminiumflächen der phosphatierten Teile vermieden und somit wird die notwendige Nacharbeit verringert. Durch Einmischen von Luft bzw. Gas in die Phosphatierflüssigkeit kommt es zu einer Mikrorührung an der Grenzfläche zwischen dem Substrat (insbesondere Karosserien bzw. Karosseriebauteilen) und der Badflüssigkeit, d. h., ein besserer Stoffaustausch findet statt. Der Eisen-ItGehalt wird durch die Oxidation zu Eisen-III verringert. Hierdurch lässt sich ein größeres Schichtgewicht in einer kürzeren Zeit erreichen. Gegebenenfalls ist die Verringerung des Zinkgehalts im Phosphatierbad möglich und/oder eine Verkürzung der Prozesszeit. Durch Verbesserung des Stoffaustausches zwischen Substrat und Phosphatierflüssigkeit ergeben sich glatte Oberflächen bzw. geringere Rautiefen. Der Einsatz von feuerverzinkten Karosserieaußenblechen ist gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Dabei lassen sich hohe Kosten bei der Phosphatierung von Fahrzeugkarosserien einsparen. Der durch die erfindungsgemäße Maßnahme erzielte bessere Stoffaustausch der Phosphatbadinhaltsstoffe ermöglicht auch eine stabilere Badführung, d. h., dass der Chemikalienverbrauch, beispielsweise an NaOH-Lauge, Schlammkonditionierer, Beschleuniger und dergleichen verringert werden kann. Auf Aluminiumblechen und gegebenenfalls vorverzinkten/feuerverzinkten Stahlblechen lassen sich größere Zink- Phosphat-Schichtdicken erzielen.

Die in den Unteransprüchen genannten Merkmale betreffen bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Aufgabenlösung.

Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Verwendung des Verfahrens zur Phosphatierung von aus Aluminium oder aus Aluminium und gegebenenfalls verzinktem Stahl bestehenden Karosseriebautelen oder Karosserien von Automobilen, oder von aus Aluminium bestehenden Karosseriebauteilen in Gegenwart von solchen aus gegebenenfalls verzinktem Stahl.

Weiter bevorzugt ist die Verwendung des Verfahrens zur Phosphatierung von Karosserien bzw. von Karosseriebauteilen mit einem Aluminiumoberflächenanteil bis etwa 80%.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Detailbeschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung.

Dabei zeigen die anliegenden Abbildungen REM-Aufnahmen von phosphatierten Blechen und zwar

Fig. 1 einen Ausschnitt aus einem phosphatierten Blech, welches unter Belüftung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatiert wurde;

Fig. 2 einen Ausschnitt aus einem Blech, welches unmittelbar nach dem Ausschalten des Belüftungssystems phosphatiert wurde;

Fig. 3 einen Ausschnitt aus einem Blech, welches 60 Minuten nach Ausschalten des Belüftungssystems phosphatiert wurde.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten phosphatierten Blech wurde das Phosphatierbad belüftet, wobei die Einbringung von Luft bzw. Sauerstoff in das Phosphatierbad über Spritzsysteme erfolgte. Wie die Aufnahme gemäß Fig. 1 zeigt wurde eine zufriedenstellende Phosphatschicht auf der Aluminiumoberfläche erzeugt.

Fig. 2 zeigt eine Aufnahme eines phosphatierten Aluminiumblechs, bei dem nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wurde. Die Phosphatierung dieses Blechs erfolgte unmittelbar nach der Abschaltung des Spritzsystems für die Belüftung des Phosphatierbads und man erkennt aus der Aufnahme Fig. 2, dass bereits eine weniger regelmäßig ausgebildete Schicht vorliegt, die Lücken aufweist. Eine solche Lücke ist in der Zeichnung mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet.

Fig. 3 zeigt ein Blech, welches phosphatiert wurde 60 Minuten nach Abschalten des Spritzsystems zur Belüftung. Die Aufnahme lässt erkennen, dass die Ausbildung der Phosphatierschicht völlig unzureichend ist. Man sieht, dass in der Phosphatierschicht große Lücken bestehen, die in der Zeichnung Fig. 3 mit den Bezugszeichen 11 und 12 bezeichnet sind.

Claims (18)

1. Verfahren zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen mittels eines phosphathaltigen Prozessmediums in einem Phosphatierbad, bei dem der sich bildende Schlamm durch Filtration abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die zu phosphatierende Oberfläche wenigstens teilweise aus Aluminium besteht, und dass vor, während und/oder nach der Phosphatierung eine Belüftung und/oder Begasung des Prozessmediums erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Belüftung und/oder Begasung des Phosphatiermediums im Phosphatierbecken vorgesehen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Belüftung in einem Phosphatierbecken über Flutsysteme vorgesehen ist, insbesondere über Seitenflutsysteme und/oder Bodenflutsysteme.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Belüftung und/oder Begasung im Zulaufbereich zur Filter- oder Sedimentationseinrichtung vorgesehen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Belüftung über wenigstens eine Luftpumpe und/oder Ventilatoren erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Belüftung unter Ausnutzung des Venturieffekts an den Flutsystemen und/oder Rohrleitungen vorgesehen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Belüftung über zusätzliche freie Ausflüsse von Phosphatiermedium über dem Badniveau erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Belüftung über Spritzsysteme erfolgt, die Phosphatiermedium zerstäuben.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Belüftung wenigstens ein Wasserstrahl-Luftverdichter verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Belüftung wenigstens ein Wasserstrahl-Luftverdichter mit Sättigungsbehälter und Druckentspannungsflotation verwendet wird, um die Phosphatierflüssigkeit mit sehr feinen Luft/-Gasbläschen anzureichern.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Phosphatierbad erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 60°C oder darüber.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei gleichzeitiger Anwesenheit von Titan und/oder Zirkon-Ionen neben Aluminium das Phosphatierbad erwärmt, wobei man insbesondere die Temperatur intervallmäßig erhöht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man der Phosphatierflüssigkeit Impfkristalle, insbesondere in Form von festem kristallinem Kryolith oder einer wässrigen Kryolithsuspension zugibt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens teilweise galvanisch- und/oder feuerverzinkte Oberflächen phosphatiert.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man während des Phosphatierprozesses Fluorid zugibt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man nach einer durch äußere Umstände bedingten Unterbrechungszeit bei einem an sich kontinuierlichen Verfahren bei erneutem Beginn des Phosphatierprozesses die Phosphatierflüssigkeit im Prozessbehälter zunächst ausreichend belüftet und/oder umwälzt, bevor ein Filtriervorgang beginnt.

17. Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Phosphatierung von aus Aluminium oder aus Aluminium und/oder Magnesium und/oder gegebenenfalls verzinktem Stahl bestehenden Karosserien oder Karosseriebauteilen von Automobilen.

18. Verwendung nach Anspruch 17 zur Phosphatierung von Karosserien oder Karosseriebauteilen mit einem Aluminium-Oberflächenanteil bis zu etwa 80%.