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Kontinuierliches Hydroformierungsverfahren für Rohbenzin Die Erfindung
betrifft Verbesserungen bei der Hydroformierung von Kohlenwasserstoffen, in Gegenwart
eines Platinmetallkatalysators.
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Die gewöhnlich in diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren besitzen
eine hydrierende und dehydrierende Wirkung. So wurden dafür Platin oder Palladium
auf einem die Oberfläche vergrößernden Mittel, wie aktive Tonerde, vorgeschlagen,
ferner bestimmte Oxyde der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems auf einem
geeigneten Träger.
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Bisher sind zwei Hydroformierungsverfahren entwickelt worden, die
einen Platinkatalysator verwenden, nämlich 1. ein kontinuierliches, nicht regeneratives
Verfahren, in welchem die Rohbenzinbeschickung und der Wasserstoff ununterbrochen
unter Hydroformierungsbedingungen über den Katalysator während seiner ganzen Lebensdauer,
die sich über einige Monate erstreckt, geleitet werden, und 2. ein regeneratives
Verfahren, in welchem der Beschickungs- und der Wasserstoffstrom von Zeit zu Zeit
unterbrochen wird, um eine Regenerierung des Katalysators durch Verbrennen der Koksablagerungen
mit Hilfe von Luft zu ermöglichen.
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In dem nicht regenerativen Verfahren ist es erforderlich, solche Hydroformierungsbedingungen
zu vermeiden, die eine Desaktivierung des Katalysators durch Koksablagerungen od.
dgl. verursachen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Hydroformierungsreaktion
bei verhältnismäßig hohen Drücken von über ungefähr 20 atü, gewöhnlich von 28 bis
52 atü, und bei hohen Rücklaufmengen des Wasserstoffs in den Reaktor, gewöhnlich
von ungefähr 70 bis 180 m3 Rücklaufwasserstoff pro Hektoliter Rohbenzinbeschickung,
durchzuführen. Unter diesen Bedingungen ist der Katalysator für eine Förderung der
Dehydrierungsreaktionen verhältnismäßig weniger wirksam und verhältnismäßig mehr
wirksam für die spaltende Hydrierung, als es bei niedrigeren Drücken und bei niedrigeren
Wasserstoffrücklaufmengen der Fall sein würde, so daß für eine bestimmte Oktanzahlverbesserung
der Beschickung eine niedrigere Zufuhrmenge erforderlich ist und das hydroformierte
Produkt eine höhere Flüchtigkeit besitzt und in einer etwas niedrigeren Ausbeute
für eine bestimmte Oktanzahlverbesserung erzeugt wird, als dies unter günstigeren
Arbeitsbedingungen derFall sein würde. Ferner ist die maximale Oktanzahl des hydroformierten
Produkts, die mit einer langen Lebensdauer des Katalysators vereinbar ist, für das
nicht regenerative Verfahren relativ niedrig. Dies hängt zum Teil von der Qualität
des Einsatzmaterials und den spezifischen Arbeitsbedingungen ab, liegt aber gewöhnlich
in der Größenordnung einer Versuchsoktanzahl von 90 für eine Lebensdauer des Katalysators
von 6 Monaten. Das nicht regenerative Verfahren ist weiterhin in bezug auf die Qualität
des zu behandelnden Einsatzmaterials Beschränkungen unterworfen; dieses muß einen
niedrigen Schwefelgehalt von unter etwa 0,01 Gewichtsprozent haben, es sollte relativ
niedrig sieden und frei von schweren Endprodukten sein, mit Endsiedepunkten unter
etwa 160' C. Das frühere regenerative Platin-Hydroformierungsverfahren wurde
entwickelt, um einige der Beschränkungen des nicht regenerativen Verfahrens zu überwinden,
und es stellt gegenüber dem letzteren Verfahren eine Verbesserung dar. In den regenerativen
Verfahren werden Vorkehrungen für eine nicht häufige Regenerierung des Katalysators
durch das Verbrennen der Koksabscheidungen mit Hilfe von Luft getroffen. Jedoch
muß die Anzahl der Regenerierungen während der Lebensdauer des Katalvsators äußerst
begrenzt sein, da der Katalysator nach jeder weiteren Regenerierung etwas weniger
aktiv wird. Außerdem ist jeder folgende, mit regeneriertem Katalysator durchgeführte
Hydroformierungsgang kürzer als der vorhergehende. So kann z. B. der erste Arbeitsgang
mit frischem Katalysator 800 Stunden, der zweite nach einer Regenerierung 700 Stunden,
der dritte nach zwei Regenerierungen 600 Stunden dauern usw. In dem regenerativen
Verfahren ist es erforderlich, bei Drücken über etwa 14 atü, gewöhnlich bei 14 bis
25 atü, und relativ hohen Wasserstoffrücklaufmergen, gewöhnlich etwa 70 bi: 110
m3 Rücklaufwasserstoff pro Hektoliter Rohbenzinbeschickung, zu arbeiten. Unter diesen
etwas günstigeren Bedingungen ist die Dehydrierungsaktivität des Katalysators höher
und die )Virksamkeit des Katalvsators in bezug auf die spaltende Hydrierung niedriger,
so daß
für ein Produkt mit einer gegebenen Oktanzahl eine etwas
höhere Beschickungsgeschwindigkeit angewendet werden kann und eine etwas höhere
Ausbeute an einem Produkt, das weniger flüchtig ist, erhalten wird. Die Oktanzahl
des beim regenerativen Verfahren erhaltenen Produkts ist höher, im Durchschnitt
besitzt das Produkt eine Research-Oktanzahl von etwa 96 für einen Katalysator mit
einer Lebensdauer von 6 Monaten. Das regenerative Verfahren ist auch etwas weniger
empfindlich in bezug auf die Qualität des Einsatzmaterials. Rohbenzine mit einem
Schwefelgehalt bis ungefähr 0,03 0, 1, können ohne vorhergehende Entschwefelung
behandelt werden.
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Ziel der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zum Hydroformieren
von Rohbenzin in Gegenwart eines durch Luft regenerierbaren Platinkatalysators und
eine verbesserte Regenerierung des Katalysators, der während des Betriebs unwirksam
geworden ist.
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Die Erfindung betrifft in einer bevorzugten Ausführungsform die Hydroformierung
von Rohbenzinen in Gegenwart einer Wirbelschicht eines Platinmetallkatalysators,
vorzugsweise Platin. Bei dieser bevorzugten Arbeitsweise wird der Druck relativ
niedrig gehalten, und die sogenannten Rücklaufgasmengen sind relativ niedrig. Wo
also in dem üblichen Hydroformierungsverfahren Platin verwendet wird, werden die
Drücke in der Reaktionszone im Bereich von 14 bis 52 atü gehalten. Die vorliegende
Erfindung dagegen ermöglicht es, bei Drücken von 0 bis 14 atü zu arbeiten. Und während
bei der früheren Arbeitsweise die Rücklaufgasmengen 70 bis 135 m3 Wasserstoff betragen,
ermöglicht die vorliegende Erfindung, etwa 0,9 bis 35 m3 Rücklaufwasserstoffgas
pro Hektoliter des in die Hydroformierungszone eingeführten Öls anzuwenden. Ein
wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Reaktivierungsmitteln
zur Wiederherstellung der Aktivität des Katalysators, der während der Benutzung
,nährend der Hydroformierung inaktiv geworden ist. Dies geschieht durch Behandlung
des Katalysators mit Luft, der Chlor beigemischt wurde.
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Die Erfindung betrifft daher im allgemeinen ein Hydroformierungsverfahren,
bei dem man einen Platin enthaltenden Katalysator unter relativ niedrigen Drücken
anwendet, z. B. Drücken in der Größenordnung von 3,5 atü, und unter Verwendung von
sehr kleinen Rücklaufgasmengen, d. h. indem man der Reaktionszone mit jedem Hektoliter
Öl vorzugsweise weniger als 18 m3 Rücklaufgas und insbesondere 2,7 bis 9 m3 Wasserstoff
pro Hektoliter Öl zuführt.
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Unter diesen Bedingungen sind maximale Ausbeuten eines Produkts mit
hoher Oktanzahl möglich, und die Anlagekosten werden beträchtlich herabgesetzt.
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Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen treten drei Probleme auf.
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1. Eine besondere Methode für die Zufuhr der Reaktionswärme muß geschaffen
werden. Dies ergibt sich aus der sehr begrenzten Menge des verwendeten Rücklaufgases.
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2. Ein besonderer Typ eines Fließreaktors muß infolge der sehr hohen
Aktivität des frisch regenerierten Katalysators verwendet werden, welche eine übliche
dichte @Virbelschicht für eine gute Reaktionswirksamkeit zu seicht werden läßt.
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3. Eine besondere Methode zur kontinuierlichen Reaktivierung des verbrauchten
Katalysators muß vorgesehen werden, um seine hohe Aktivität unter Bedingungen aufrechtzuerhalten,
welche eine rasche Kohleablagerung verursachen.
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Die erhöhte Geschwindigkeit der Inaktivierung des Katalysators verlangt,
daß der Katalysator öfter regeneriert wird. Es können nur kurze Betriebsperioden,
z. B. von 1 bis 24 Stunden, zugelassen «erden, in denen noch eine hohe Ausbeute
an Produkten mit hoher Oktanzahl und eine hohe Aktivität des Katalysators beibehalten
wird. Dieser Typ der Arbeitsweise würde in einem System, das eine feststehende Katalysatorschicht
verwendet, natürlich nicht sehr praktisch sein. Er kann jedoch leicht bei einem
Verfahren, das aufgewirbelte feste Teilchen benutzt, angewandt werden, vorausgesetzt,
daß 1. ein zufriedenstellendes Reaktivierungsverfahren angewandt wird; 2. eine entsprechende
Zufuhr von Reaktionswärme möglich ist und 3. ein geeigneter Reaktor vorgesehen ist,
um die sehr hohe Aktivität des Katalysators auszunutzen. Die vorliegende Erfindung
berücksichtigt alle diese notwendigen Punkte.
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Es ist ein mit einem Platinkatalysator arbeitendes Hydroformierungsverfahren
bekannt, bei dem der Platinkatalysator regeneriert und mit Fluorwasserstoff behandelt
wird. Die Zugabe von Fluorwasserstoff erfolgt zur Aufrechterhaltung des Fluoridgehaltes
in dem Reaktionsgefäß.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der regenerierte Katalysator
mit chlorhaltigem Gas behandelt, was auf Grund der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen
erforderlich ist.
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In der Zeichnung wird eine Apparatur zur Durchführung der Erfindung
gezeigt.
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In Fig. 1 der Zeichnung stellt 1 einen Hydroformierungsreaktor dar,
dessen oberer und unterer Teil ausgeweitet sind; 2 stellt einen Katalysatorregenerator
und 3 einen Erhitzer für Schrot dar, welcher dazu benutzt wird, um der endothermen
Reaktion, die in 1 vor sich geht, Wärme zuzuführen. Während des Betriebes wird ein
Gemisch aus Rücklaufgas und Rohbenzin aus der Leitung 4 in den Ofen 5 geleitet,
in dem es auf eine Temperatur von ungefähr 495 bis 525° C erhitzt wird; dann wird
es über die Leitung 6 in den Reaktor geführt. Es wird darauf hingewiesen, daß ein
Wärmeaustausch zwischen dem Gemisch aus der Leitung 4 und dem heißen Produkt aus
dem Reaktor 1 vor dem Einführen des Gemisches in den Ofen 5 mit Hilfe von Vorrichtungen,
die hier nicht dargestellt sind, stattfinden kann. Der Reaktor 1 enthält eine Katalysatorschicht
C in aufgewirbelter Form, die einen oberen Spiegel L ihrer dichten Phase hat. Der
Reaktor 1 ist mit einem Abzugrohr 8 versehen, so daß der Katalysator aus der Schicht
unten in das Abzugrohr 8 und von dort, mit den Rohbenzindämpfen und dem Rücklaufgas
vermischt, nach oben zirkuliert. In diesem Abzugrohr findet die Reaktion statt.
Die Anwendung dieses Rohres ermöglicht die wirksame Verwendung eines Katalysators
von hoher Aktivität. Der obere Teil des Abzugrohres ist mit Schrägflächen 9 versehen,
die eine Trennung des Katalysators von dem gasförmigen :Material ermöglichen, wobei
der Katalysator dann in die Schicht C herabsinkt. Der erweiterte Teil
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des Reaktors 1 trägt auch dazu bei, eine wesentliche Trennung des Katalysators
von dem gasförmigen Material zu bewirken. Das gasförmige Material steigt dann noch
oben in das obere Ende des Reaktors 1 und wird, bevor es aus dem Reaktor entfernt
wird, durch einen oder mehrere Zyklone S geleitet, in denen mitgerissener Katalysator
entfernt und durch ein oder mehrere Tauchrohre d in die Katalysatorschicht C zurückgeführt
wird. Das mit Wasserstoff vermischte Rohprodukt wird oben aus dem Reaktor 1 durch
die Leitung 11 abgezogen, danach durch einen Kondensator 12 geleitet, wo es auf
eine Temperatur von etwa 38- C gekühlt und danach über die Leitung 13 in einen Separator
14 geleitet wird. Das Rohprodukt wird aus dem Separator 14 abgezogen und noch einer
üblichen
Endbehandlung unterworfen. Oben am Separator 14 wird durch Leitung 15 ein gasförmiges
Material gewonnen, welches 85 bis 950/, Wasserstoff enthält, während der
Rest aus leichten Kohlenwasserstoffen besteht. Wegen seines hohen Wasserstoffgehalts
ist dieses Material für andere Verfahren, z. B. für die Hydrofinierung von thermischen
oder Kokerei-Rohbenzinen und/oder schwefelhaltigen Einsatzmaterialien besonders
geeignet. Dieses wasserstoffreiche Gas kann aus dem vorliegenden System für derartige
Verwendungszwecke über Leitung 16 abgezogen werden. Ein kleiner Teil des Materials
wird zur Wiederverwendung im vorliegenden Verfahren über Leitung 15 nach Leitung
4 zurückgeführt.
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Da unter den vorliegenden Verfahrensbedingungen der Katalysator C
schnell mit kohlestoffhaltigen und anderen Abscheidungen verunreinigt wird, die
eine Inaktivierung des Katalysators verursachen, ist es notwendig, den Katalysator
in häufig folgenden Abständen zu regenerieren. Zu diesem Zweck "iird der Katalysator
aus dem Reaktor 1 über Leitung 35 in den Abstreifer 36 geleitet, wo er mit Wasserdampf
abgestreift wird, um eingeschlossene und bzw. oder adsorbierte Kohlenwasserstoffe
und Wasserstoff zu entfernen. Der Katalysator wird aus dem Abstreifer 36 entfernt
und in einem Luftstrom über die Leitung 22 nach dem Regenerator befördert, wobei
die Luft in ihrer Menge so begrenzt ist, daß die Katalysatortemperatur von 565°
C nicht überschritten wird. Der Katalysator wird als Suspension in diesem Luftstrom
in den Regenerator 2 geführt und darin in aufgewirbelter Schicht C, unter Bedingungen,
die weiter unten eingehender beschrieben werden, behandelt. Die Schicht C, hat einen
oberen Spiegel L1 ihrer dichten Phase, worüber sich eine verdünnte Phase einer Suspension
von festen Teilchen in gasförmigem Material befindet. Bevor die Gase aus dem Regenerator
abgezogen werden, werden sie durch einen oder mehrere Separatoren S, S1 zur Trennung
von Gas und festen Teilchen geleitet, um den mitgerissenen Katalysator zu entfernen,
der durch ein oder mehrere Tauchrohre d in die Schicht C1 zurückgeführt wird. Die
Gase werden oben aus dem Regenerator abgezogen. Der regenerierte Katalysator strömt
dann zusammen mit dem Schrot, das zur Steuerung der Temperatur des Regenerators
dient, aus dem Reaktor in einen tiefer liegenden Teil 31 des Regenerators,
der einen engeren Querschnitt als der Hauptteil hat. In diesem Teil wird der Katalysator,
der im wesentlichen frei von Kohle ist, längere Zeit mit Luft behandelt. Diese Behandlung
dient dazu, den Katalysator, möglichst durch Verringerung der Kristallgröße der
Platinteilchen, zu reaktivieren. Zu diesem Zweck wird der Luftstrom längere Zeit
durch das Einlaßrohr 32 aufwärts durch den Katalysator in die Zone 31, in der Leitbleche
angeordnet sind, geleitet, um den Katalysator zu reaktivieren. Da der Katalysator
vorzugsweise einige Gewichtsprozent Chlor enthält und da dieses Chlor während der
Reaktion und/oder während des Regenerierungsverfahrens verbraucht worden sein kann,
kann dem Katalysator in der Zone 31 durch die Leitung 33 weiteres Chlor zugeführt
werden. Der regenerierte und reaktivierte Katalysator wird über Leitung 34 in den
Reaktor 1 zurückgeführt.
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Wie vorher erwähnt, wird zur Zuführung eines größeren Teiles der Reaktionswärme
Schrot verwendet. Zu diesem Zweck tritt das heiße Schrot aus dem Heizgefäß 3 in
die am Boden erweiterte Zone 18 des Reaktors 1 ein. Dort gibt es seine Wärme ab
und setzt sich im Abstreifer 37 ab. In der Zone 37 wird der Katalysator mit Hilfe
des über die Leitung 20 zugeführten Rückführungsgases von dem Schrot getrennt. Das
reine Schrot geht dann in die tiefer liegende Abstreifzone 38, wo eingeschlossene
und bzw. oder absorbierte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff mit Wasserdampf von
dem Schrot abgestreift werden. Der Schrot sinkt dann abwärts in das Standrohr 24
und wird in zwei Ströme geteilt. Ein Strom wird, wie vorher erwähnt, über Leitung
30 mit Hilfe von Luft in den Regenerator geführt, wo es zur Regelung der Temperatur
dient. Der Hauptteil des Schrots wird über Leitung 25 in ein höher gelegenes Heizgefäß
geleitet. Das Fördergas wird durch Verbrennung von Treibstoff, der über Leitung
26/25 in das Heizgefäß eingeführt wird, gebildet. Das Heizgefäß ist in solch einer
Höhe angebracht, daß der Brenner bei einem Druck im Reaktor von 3,5 atü im wesentlichen
unter Atmosphärendruck steht. Die Druckdifferenz wird durch das enggepackte Schrotstandrohr
39 ausgeglichen. Mit Hilfe dieser Einrichtung kann dem Brennergefäß über die Leitung
40 Luft im wesentlichen bei Atmosphärendruck zugeführt werden, so daß durch wegfallende
Luftkompression eine beträchtliche Ersparnis bewirkt wird. Luft wird dem Schroterhitzer
3 über die Leitung 40 zugeführt und verbrennt den über Leitung 25 zugeführten Brennstoff
unter Wärmeentwicklung, die durch das Schrot aufgenommen wird. Das Schrot bildet
eine dichte aufgewirbelte Schicht C2 im Erhitzer 3 durch Steuerung der Gasgeschwindigkeit
an der Oberfläche, wobei die Schicht einen Spiegel L2 ihrer oberen dichten Phase
besitzt, worüber sich eine verdünnte Phase befindet, die sich von L2 bis zum obersten
Teil des Gefäßes erstreckt. Bevor die Verbrennungsgase aus dem Erhitzer entfernt
werden, werden sie gezwungen, einen oder mehrere Separatoren S für die Trennung
der festen Teilchen von den Gasen zu passieren, wo die mitgerissenen festen Teilchen
entfernt und durch ein oder mehrere Tauchrohre d in die Schicht C, zurückgeführt
werden. Die Verbrennungsgase entweichen aus dem Erhitzer 3 durch die Leitung 29,
und ihre spürbare und ihre chemische Wärme kann verwendet werden, um das Einsatzöl
für Dampferzeugung vorzuwärmen, um die Haupt-Luftkompressorturbine anzutreiben usw.
Das erhitzte Schrot wird durch einen mit Leitblechen versehenen Stutzen 27 entfernt,
in welchem es von eingeschlossenem oder absorbiertem Sauerstoff mit Wasserdampf
oder anderem Gas abgestreift wird. Das erhitzte Schrot wird über Förderleitung oder
Standrohr 39 in den Reaktor 1 zurückgeführt.
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In früheren Fällen, wo aufgewirbelte oder feststehende Hydroformierungskatalysatoren
angewandt wurden, wurden über 50 % der zur Aufrechterhaltung der endothermen
Hydroformierungsreaktion erforderlichen Wärme durch das Rückführungsgas zugeführt.
Dieses hat eine verhältnismäßig niedrige Wärmekapazität und verlangt Geschwindigkeiten
von 70 bis 140 m3 pro Hektoliter, um die erforderliche Wärme zuzuführen. Die Zirkulation
dieser großen Gasmenge ist nur unter hohen Kosten durchführbar.
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Im vorliegenden Verfahren wird natürlich schon etwas Wärme erhalten,
wenn der Wärmegehalt des heißen regenerierten Katalysators mit diesem aus dem Regenerator
2 nach dem Reaktor 1 zurückgeleitet wird. Etwas Wärme wird auch durch den in den
Reaktor eintretenden kombinierten Beschickungs- und Rückführungsgasstrom geliefert.
Jedoch ist die gesamte so gewonnene Wärme nur ein kleiner Bruchteil der in Reaktor
1 erforderlichen Wärme. Um den Hauptteil der Wärme in die Reaktionszone zu liefern,
wird erfindungsgemäß ein inertes Material, wie Mullit, mit einer Teilchengröße von
z. B. 400 bis 500 @.,, das man allgemein als Schrot bezeichnet, in dem Brenner 3
erhitzt und danach in die Reaktionszone 1 eingeführt. Der dazu verwendete Brennstoff
kann das aus dem Produktgewinnungssystem erhaltene Abgas oder irgendein flüssiger
Brennstoff, wie Kerosin usw., sein.
Das Beispiel soll die Erfindung
weiterhin erläutern. Beispiel I Ein Rohbenzin mit den folgenden Eigenschaften wurde
erfindungsgemäß unter den folgenden Bedingungen mit den unten angegebenen Ergebnissen
behandelt:
| Eigenschaften der Beschickung |
| Siedebereich, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
102 bis 168 |
| Volumprozent Aromaten . . . . . . . . . . . . . . 10 |
| Volumprozent Paraffine . . . . . . . . . . . . . . 51 |
| Volumprozent Naphthene ............ 39 |
| CFRR-Oktanzahl.................... 51 |
| Bedingungen im Reaktor 1 |
| Katalysator |
| i/2 Gewichtsprozent |
| Platin auf 99,5 Gewichts- |
| prozent 21-Tonerde |
| -E- z % 02, berechnet |
| auf das Gesamtgewicht |
| des Katalysators |
| Bevorzugt I Bereich |
| Dauer der Katalysator-Betriebs- |
| periode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1 bis 12 |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . 482 468 bis 524 |
| Druck, atü . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,5 0 bis 7,0 |
| Ölzufuhrmenge, kg in den Reak- |
| tor zugeführten Öls pro Stunde |
| pro kg Katalysator . . . . . . . . . 9 i 6 bis 14 |
| Kubikmeter Wasserstoffzufuhr in ! |
| die Reaktionszone pro Hekto- |
| liter Öl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,5 3,5 bis
18 |
| Wasserstoffkonzentration im zu- |
| rückgeführten Wasserstoffgas 90 i 85 bis 95 |
| Reaktorgeschwindigkeiten, m/sec |
| Abzugsrohrreaktionszone..... 3,0 1,5 bis 4,5 |
| Bodenheizzone.............. 0,076 0,06bis0,15 |
| Katalysatorteilchengröße, ,u |
| 0 bis 44 . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 bis 20 |
| 44 bis 74 . . . . . . . . . . . . . . . . 43 30 bis 50 |
| 74 bis 104 . . . . . . . . . . . . . . . . 47 35 bis 55 |
| 104 . .................... 5 [ 0 bis 10 |
Eigenschaften des Produkts Volumprozent C5 + Kohlenwasserstoffe, berechnet auf die
Beschickung . . . . . . . . . . . . 89,0 Volumprozent Aromaten in C,, -f- . . .
. . . . . . . . 55 Volumprozent Naphthene in C5 . . . . . . . . . . . 2 Volumprozent
Paraffine in C5 -f- . . . . . . . . . . . . 43 Volumprozent C,1 . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . 2,6 Trockenes Gas............................
4,3 Oktanzahl ............................... 90 In dem vorhergehenden Beispiel
erwies es sich als notwendig, zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität alle
8 Stunden zu regenerieren. Dies wurde unter den folgenden Bedingungen vollzogen
| Bedingungen im Regenerator |
| 1 Bevorzugt 1 Bereich |
| Temperaturen, ° C . . . . . . . . . . . . 593 538 bis 607 |
| Druck, atü . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,5 0 bis 7,0 |
| Verweilzeit des Katalvsators im |
| Regenerator, Minuten ....... 15 5 bis 30 |
| Sauerstoff im Abzugsgas, Ge- |
| wichtsprozent .............. 5 2 bis 10 |
Nachdem der Hauptteil der kohlenstoffhaltigen und anderen Ablagerungen entfernt
war, wurde unvermischte Luft zur Entfernung des Restes der Ablagerungen aus dem
Katalysator verwendet.
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Es wurde jedoch gefunden, daß diese Methode die Aktivität des Katalysators
nicht vollkommen wiederherstellte, und darum wurde er in der mit Leitblechen versehenen
Zone 31 des Regenerators 2 der folgenden zusätzlichen Behandlung unterworfen
| Zusätzliche Behandlung eines im wesentlichen kohlen- |
| stofffreien Katalysators |
| Bevorzugt Bereich |
| Temperaturen, ' C . . . . . . . . . . . . 579 510 bis 593 |
| Druck, atü . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,5 0 bis 7,0 |
| Zusammensetzung des Behand- |
| lungsgases . . . . . . . . . . . . . . . . . 1% Cl,
Luft |
| -!- 99 °;; |
| 0 (trocken) |
| Behandlungsdauer, Stunden ... 1 1,.'.@ bis 4 |
Nach der Behandlung mit dem verdünnten Gas, wie hier dargelegt, wurde der Katalysator
für eine Dauer von 5 Minuten bis zu 1 Stunde mit Luft behandelt, um das überschüssige
Chlor herauszuspülen.
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Das mit relativ niedrigem Druck und niedriger Rückführungsgasmenge
arbeitende Verfahren nach vorliegender Ausführungsform und die Anwendung einer aufgewirbelten
Schicht aus einem Platinkatalysator ist ein leicht durchführbares Verfahren, vorausgesetzt,
daß die beschriebene Technik der Reaktivierung des inaktivierten Katalysators in
Verbindung mit dem Betriebsverfahren angewandt wird. Infolge der raschen Desaktivierung
des Katalysators unter den verschärften Bedingungen des vorliegenden Verfahrens
muß der Katalysator in häufigen Abständen regeneriert und mit Chlor behandelt werden,
so daß die Verweilzeit des Katalysators in der Reaktionszone 1 bis 12 Stunden beträgt,
wonach er entfernt und reaktiviert werden muß. Die Tatsache, daß niedrige Drücke
und niedrige Rücklaufgasmengen angewandt werden, ergibt für die Betriebsweise wichtige
Einsparungen. Zum Beispiel werden der Reaktorrückführungsgaskompressor und die damit
verbundene Wärmeaustauschvorrichtung in ihrer Größe beträchtlich reduziert.
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Das Verfahren kann bei den üblichen I-Iydroformierungstemperaturer.
durchgeführt werden, jedoch können Druck und Rückführungsgasmenge erheblich niedriger
sein als gewöhnlich, so kann der Druck z. B. zwischen 0 und 7,0 atü variieren und
die Rückführungsgasmenge aus 3,5 bis 18 m3 in die Reaktionszone eingeführten Wasserstoffs
pro Hektoliter Ölzufuhr bestehen. Der Katalysator kann 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent
Platin,
auf aktiver Tonerde niedergeschlagen, enthalten. Es kann
ein kleiner Prozentsatz Kieselerde in der KatalysatorzusammensetzuDg vorhanden sein,
auch ist es wünschenswert, daß ein kleiner Prozentsatz Chlor mit der Katalysatormasse
verbunden ist. An Stelle von Platin kann Palladium verwendet werden, jedoch sollte
die Menge des Palladiums ungefähr dreimal so groß wie die obengenannte Menge Platin
sein, da Palladium kein so aktiver Katalysator ist.
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Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in Fig.
2 der Zeichnungen dargestellt. Diese betrifft die Chlorbehandlung des regenerierten
Katalysators zwecks Reaktivierung. In Fig. 2 stellt 110 einen Reaktorbehälter dar,
der eine aufgewirbelte Schicht 112 eines Katalysators mit 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent
Platin od. dgl. enthält. Ein bevorzugter Katalysator enthält etwa 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent
Platin, das auf einem Aluminiumoxydträger mit großer Oberfläche (etwa 150 bis 220
M2/g) weitgehend dispergiert ist. Der Druck im Gefäß 110 kann zwischen 0 und 14,0
atü liegen, er beträgt vorzugsweise etwa 3,5 atü. Die Temperatur der Katalysatorschicht
112 kann zwischen etwa 425 und 525°C liegen, jedoch ist bei dem erfindungsgemäßen
Druck und den niedrigen Rückführungswasserstoffmengen die Dehydrierungsaktivität
von Platinmetallkatalysatcren außerordentlich hoch, so daß die Reaktionstemperatur
etwas niedriger liegen kann als die früherer Hydroformierungsverfahren. Eine bevorzugte
Temperatur liegt zwischen 4.65 und 490°C. Eine Rohbenzinbeschickung, die nicht besonders
fraktioniert oder anderweitig vorgereinigt zu sein braucht, wird im Erhitzer 114
vorerhitzt und durch Leitung 116 in die untere Zone des Reaktors 110 geleitet. Das
vorliegende Verfahren ist nicht besonders empfindlich in bezug auf die Qualität
der Rohbenzinbeschickung; die Beschickung kann einen Endsiedepunkt von etwa 205°C
haben und relativ große Mengen Schwefel, bis zu etwa 0,2 Gewichtsprozent, enthalten.
Die Rohbenzinbeschickung wird im Erhitzer 114 auf eine Temperatur zwischen 480 und
560, vorzugsweise etwa 525 bis 540°C vorerhitzt. Der rückgeführte Wasserstoff, der
im Erhitzer 118 auf 4c0 bis 705, verzugsweise auf etwa 6E0' C
vorerhitzt wurde
und den frisch regenerierten und reaktivierten Katalysator aus den Leitungen 152
und 15'7 trägt, wird durch Leitung 120 auch in die untere Zone des Reaktors 110
eingeführt. Oder aber es kann statt der getrennten Vorcrhitzurg des Rehbenzins und
des Rückführungswasserstoffs die Rohbenzinbeschickung aus Leitung 117 mit
dem Rückführungsgas in Leitung 132 vermischt und der vereinte Strom im Erhitzer
118 vorerhitzt werden; in diesem Falle liegt die bevorzugte Vorerhitzungstcmperatur
zwischen 480 und 540°C. Das Rücklaufgas cder der Rücklaufwasserstoff enthält normalerweise
etwa 65 bis 90 Molprozent Wasserstoff, wobei der Rest aus leichten Kohlenwasserstoffgasen
besteht. Die verwendete Menge Rückführungsgas kann zwischen etwa 0,9 und 35, vorzugsweise
etwa 1,8 bis 18 m3 pro Hektoliter Rohbenzinbeschickung liegen. Jedoch kann das Rückführungsgas
gegebenenfalls vollkommen weggelassen werden. Außer dem Vorerhitzen der Beschickung
und des Rückführungsgases kann die durch die endotherme Hydroformierurgsreaktion
erforderliche zusätzliche Wärmemenge der Katalysatorschicht 112 durch die in diese
Schicht hineinragende Heizschlange 115 zugeführt werden. Heiße Abgase od. dgl. können
durch die Heizschlange 115 geleitet werden. Der Rohbenzindampf und das Rücklaufgas
strömen aufwärts durch die Katalysatorschicht 112, worauf das Rohbenzin hydroformiert
wird. Nach dem Verlassen der Katalysatorschicht 112 ,;-erden der hydroformierte
Dampf und das Gas durch eine übliche Vorrichtung zur Abtrennung des Katalysators,
z. B. durch einen Zyklonabscheider oder ein Filter und dann durch Leitung 122 und
den Kondensor oder Kühler 124 in den Separator 126 geleitet, um Gas und Flüssigkeit
voneinander zu trennen. Das hydroformierte Rohbenzin wird durch Leitung 128 aus
dem System entfernt. Das überschüssige gasförmige Produkt wird aus dem System durch
Leitung 130 entfernt und der Rest des Gases durch Leitung 132 zurückgefiltert. Ist
die Beschickung ein Rohbenzin mit hohem Schwefelgehalt, über etwa 0,02 Gewichtsprozent,
so wird es vorgezogen, den Schwefelwasserstoff aus dem Rücklaufgas in Leitung 132
mit Hilfe von Ätzalkali oder eines anderen üblichen Reinigungsmittels zu entfernen.
Der Katalysator gelangt aus Schicht 112 in das Standrohr 134, wo er durch den Wasserstoff
aus Leitung 136 von den absorbierten Kohlenwasserstoffen befreit wird. Der so behandelte
Katalysator wird aus dem Standrohr 134 in Leitung 138 übergeführt, wo er von einem
Luftstrom aufgenommen und in den Regenerator 140 transportiert wird. Der Regenerator
140, der wegen der geringen Koksbildung auf dem Platin- oder Palladiumkatalysator
aus einem verhältnismäßig kleinen Behälter besteht, wird bei einer Temperatur von
480 bis 650, vorzugsweise von 540 bis 590°C gehalten. Der Druck im Regenerator 140
ist etwa-derselbe wie im Reaktor 110. Im Behälter 140
werden die Koksablagerungen
auf dem Katalysator mit durch Leitung 138 zugeführter Luft verbrannt. Beim Verbrennen
des Kokses wird eine gewisse Menge Wasser durch Verbrennung des Wasserstoffs im
Koks gebildet. Dieses wird von dem Katalysator abgestreift und zusammen mit den
Abgasen nach oben durch die Vorrichtungen zur Wiedergewinnung des Katalysators,
z. B. den Zyklonabscheider, Filter od. dgl., geleitet und aus dem System durch Leitung
142 entfernt. Da für die darauffolgende Chlorreaktivierung ein vollkommen regenerierter
oder koksfreier Katalysator erwünscht ist, wird es vorgezogen., im Regenerator 140
einen Luftüberschuß anzuwenden. Der Sauerstoffgehalt des Abgases in Leitung 142
sollte über 20/, betragen, er liegt vorzugsweise über 5 °/c. Der regenerierte Katalysator
gelangt über Leitung 144 in die obere Zone des Chlor enthaltenden Reaktivierungsbehälters
146. Da es wünschenswert ist, das Reaktivierurgsgefäß 146 im wesentlichen wasserfrei
zu halten, wird der Wasserdampf weiterhin von dem die Leitung 144 passierenden Katalysator
mit Hilfe der durch Leitung 148 eingeführten Luft entfernt. Das Rcaktivierungsgefäß
146, das im Vergleich zu seiner Höhe im Querschnitt verhältnismäßig klein sein kann,
steht vorteilhafterweise unter demselben Druck und derselben Temperatur wie Regenerator
140. Chlorgas oder ein Gemisch von Chlorgas mit Luft wird in das Gefäß 146 in der
Nähe des Mittelabschnitts desselben durch Leitung 1_50 und Luft in Bodennähe des
Gefäßes 146 durch Leitung 154 eingeführt. Luft und Chlor steigen aufwärts durch
das Gefäß 146 und werden aus dem System durch Leitung 145 entfernt, während der
Katalysator aus der Leitung 144 sich durch das Gefäß 146 abwärts bewegt. So enthält
der obere Teil des Reaktivrierungsgefäßes 146 eine Chlorbehandlungszone, wo der
regenerierte Katalysator mit einem Gemisch aus Chlorgas und Luft in Berührung gebracht
wird, und der untere Teil eine Abstreifzone, worin das anhaftende Chlor von dem
behandelten Katalysator mit Hilfe von Luft entfernt wird. In der oberen, der Chlorbehandlungszone
des Gefäßes 146 kann der Chlorpartialdruck etwa 0,001 bis 2, vorzugsweise etwa 0,01
bis 1 at betragen. Die Menge des durch Leitung 150 in das Gefäß 146 eingelassenen
Chlors kann 0,1 bis 2,0, vorzugsweise etwa 0,5 Gewichtsprozent des in das Gefäß
146 durch Leitung 144 eingeführten Katalysatorgewichts betragen. Wie oben erwähnt,
sind
Temperatur und Gesamtdruck (Luft + Chlor) in der Chlorbehandlungszone vorzugsweise
dieselben wie im Regenerator 140. Die Verweilzeit des Katalysators in der Chlorbehandlungszone
kann 15 Sekunden bis 1 Stunde, vorzugsweise 1 bis 15 Minuten dauern. Die Wirkung
der Chlorbehandlung auf den Katalysator besteht darin, die großen Platinkristalle
zu zerstreuen und das Metall erneut über die Katalysatoroberfläche zu dispergieren
und damit die Aktivität des Katalysators vollständig zu der eines frischen Katalysators
zu machen. So wie der mit Chlor behandelte Katalysator aus der oberen Chlorbehandlungszone
des Gefäßes 146 in die untere Abstreifzone des Gefäßes 146 herabsinkt, wird das
anhaftende Chlor von dem Katalysator durch Luft aus der Leitung 154 entfernt. Jedoch
wird es gewöhnlich vorgezogen, das Chlor von dem Katalysator nicht vollständig zu
entfernen, und die Vorgänge in der Abstreifzone ergeben in Verbindung mit denen
in der Chlorbehandlungszone eine wichtige Methode zur Regelung der Aktivität des
Katalysators im Hinblick auf die spaltende Hydrierung und folglich auch zur Regulierung
der Flüchtigkeit des hydroformierten Rohbenzins, um den gewünschten Flüchtigkeitsgrad
zu erhalten. Abgesehen von der Temperatur und dem Druck im Gefäß 146, welche im
allgemeinen durch die Bedingungen im Behälter 140 festgelegt sind, kann die Menge
des auf dem gereinigten Katalysator zurückbleibenden Chlors durch die Menge der
-durch Leitung 154 in die Abstreifzone eingeführten Luft und den Partialdruck des
in der Chlorbehandlungszone verwendeten Chlors geregelt werden. Je geringer die
Menge der verwendeten Abstreifluft und je höher der Partialdruck des Chlors in der
Chlorbehandlungszone ist, desto größer ist die Menge des auf dem abgestreiften Katalysator
zurückbleibenden Chlors und um so höher die Aktivität des Katalysators in bezug
auf die spaltende Hydrierung und folglich um so höher die Flüchtigkeit des hydroformierten
Rohbenzins. Im allgemeinen kann die Gesamtmenge des auf dem gereinigten Katalysator
zurückbleibenden Chlors (d. h. sowohl chemisch gebundenes als auch adsorbiertes
Chlor) ungefähr 0,2 bis 1,25, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent betragen.
Der reaktivierte und gereinigte Katalysator wird aus dem Gefäß 146 durch Leitung
152 in Leitung 120 geschickt, wo er von dem Rückführungsgas oder einem Gemisch aus
Rückführungsgas und Rohbenzinbeschickung aufgenommen und in den Reaktor 110 befördert
wird, wie oben dargelegt. Gegebenenfalls kann der gesamte den Regenerierungsbehälter
140 verlassende Katalysator durch Chlorbehandlung im Gefäß 146 reaktiviert werden,
bevor er wieder in den Reaktor 110,
wie oben beschrieben, eingeführt wird;
jedoch wird es im allgemeinen vorgezogen, nur einen Teil, z. B. ein Zehntel oder
die Hälfte, des Katalysators aus dem Regenerator 140 zu reaktivieren und den Rest
des Katalysators direkt aus dem Regenerator 140 durch Leitungen 157 und 120 in den
Reaktor 110 strömen zu lassen.
-
Das Beispiel II soll die Erfindung eingehender erläutern. Beispiel
II Ein Rohbenzin, das die folgenden Eigenschaften hat, wurde unter folgenden Bedingungen
hydroformiert: Eigenschaften der Beschickung Spezifisches Gewicht . . . . . . .
. . . . . . . . 0,7608 Siedebereich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90 bis 166'C Naphthene, Gewichtsprozent . . . . . . . . 41 Paraffine, Gewichtsprozent
. . . . . . . . . 43 Aromaten, Gewichtsprozent . . . . . . . . . 16 Schwefel, Gewichtsprozent
. . . . . . . . . . 0,004 CFRR-Oktanzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57,5
Bedingungen in der Hydroformierungszone
| Zusammensetzung des Kata- |
| lysators . . . . . . . . . . . . . . . 0,6 0/0 Platin auf Tonerde |
| Temperatur . . . . . . . . . . . . . . 482'C |
| Druck................... 3,5 atü |
| Gew./Std./Gew. . . . . . . . . . . 4,0 |
| Kubikmeter Rücklaufgas, |
| das die Wasserstoffzufuhr |
| in die Hydroformierungs- |
| zone enthält, pro Hekto- |
| liter in die Hydroformie- |
| rungszone eingeführten Öls 3,56 |
| Wasserstoffkonzentration im |
| Rücklaufgas ungefähr ... 800110 |
| Dauer der Hydroformierung |
| proArbeitsganginStunden 1,0 |
Bedingungen in dem Regenerator Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 566'C Druck .......................... 3,5 atü Verweilzeit . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 10 Minuten Gewichtsprozent Kohle auf dem regenerierten
Katalysator . . . . . . . . weniger als 0,10/0 Ge«ichtsprozent Schwefel auf dem
regenerierten Katalysator
....... weniger als 0,1 °,'0 Bedingungen im Chlorbehandlungsgefäß
Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 566' C Druck .........................
3,5 atü Verweilzeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Minuten Zusammensetzung
des Behandlungsgases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 00 Chlor in Luft Chlorpartialdruck
. . . . . . . . . . . . . . . 0,175 Atmosphären Dauer der auf die CD-Behandlung
folgenden Luftbehandlung . . . .. 5 Minuten Gewichtsprozent Chlor auf dem gereinigten
Katalysator . . . . . . . . etwa 0,7 Eigenschaften des Produkts Spezifisches Gewicht
. . . . . . . . . . . . . . . . . 0,8076 Siedebereich . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . C5 bis 177'C CFRR-Oktanzahl.................... 96 Die Temperatur
in der Hydroformierungszone kann zwischen 425 und 525'C, der Druck zwischen 0 und
14 atü und die Dauer jeder Produktionsphase des vollständigen Verfahrenskreislaufs,
einschließlich der Regenerierung und Chlorbehandlung, zwischen 1 und 20 Stunden
liegen. Die Zusammensetzung des Katalysators kann zwischen einem Platingehalt von
0,01 bis 1 Gewichtsprozent, wobei der Rest ein geeigneter Träger ist, schwanken.
Ferner kann als die aktive, gleichzeitig hydrierende und dehydrierende Komponente
des Katalysators an Stelle von Platin auch Palladium benutzt werden, jedoch muß
Palladium, um gleiche Ergebnisse zu erzielen, in etwa der dreifachen Menge im Vergleich
zu Platin verwendet werden. Was die Behandlung des regenerierten Katalysators mit
Chlor anbelangt, so sei bemerkt, daß die Chlormenge in dem Behandlungsgas zwischen
einem Chlorpartialdruck von ungefähr 0,001 at und einem Chlorpartialdruck von ungefähr
2 at schwanken kann und daß es nicht erforderlich ist, den Katalysator während jedes
Verfahrenskreislaufs mit Chlor zu behandeln. Eine periodische Prüfung des regenerierten
Katalysators zur Feststellung der durchschnittlichen Größe der Platinkristalle läßt
erkennen, ob es notwendig ist, den Anteil des mit chlorhaltigem Gas zu behandelnden
Katalysators
zu erhöhen. Wenn die durchschnittliche Kristallgröße, wie sie durch Röntgenuntersuchung
festgestellt werden kann, über etwa 150 A (Angströmeinheiten liegt, so sollte der
Anteil des Katalysators, der durch die oben beschriebene Chlorbehandlungszone strömt,
erhöht werden und der Anteil des Katalysators, der die Zone umgeht, verringert werden.
Es ist wichtig, daß der Katalysator zur Chlorbehandlung im wesentlichen frei von
Wasser ist.