DE102014118669A1

DE102014118669A1 - Lithium-Cobalt-Germanat umfassender Wasseroxidationskatalysator

Info

Publication number: DE102014118669A1
Application number: DE102014118669.9A
Authority: DE
Inventors: Kenneth James McDonald; Hongfei Jia; Chen Ling
Original assignee: Toyota Motor Engineering and Manufacturing North America Inc; Toyota Engineering and Manufacturing North America Inc
Current assignee: Toyota Motor Engineering and Manufacturing North America Inc
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2015-06-25
Also published as: CN104852058A; CN104852058B; US20150176144A1; JP6397748B2; JP2015116566A; US9512526B2

Abstract

Die vorliegende Offenbarung stellt ein Verfahren oder einen Vorgang, eine Apparatur und/oder Zusammensetzung zum Katalysieren der Oxidation von Wasser bereit, um Wasserstoffionen und Sauerstoff zu erzeugen. Der Katalysator umfasst Lithium-Cobalt-Germanat.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die elektrochemische Wasseroxidation und Sauerstoffentwicklung.
Hintergrund der Erfindung
Wasserstoff wurde lange als eine ideale Treibstoffquelle betrachtet, da er eine saubere, nicht verschmutzende Alternative zu fossilen Treibstoffen bietet. Eine Quelle von Wasserstoff ist das Aufspalten von Wasser in Wasserstoff (H₂) und Sauerstoff (O₂) wie in Gleichung (1) dargestellt. 2H₂O → O₂ + 2H₂ (1)
In einer elektrochemischen Halbzelle umfasst die Wasserspaltungsreaktion zwei Halbreaktionen: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^– (2) 2H⁺ + 2e^– → H₂ (3) und aus Wasser unter Verwendung von Sonnenlicht hergestellter Wasserstoff bietet zukünftig eine reichlich vorhandene, erneuerbare, saubere Energiequelle. Während die Reduktion von Protonen, um Wasserstoff zu bilden, eine relativ einfache und effiziente Reaktion ist, erfordert die Sauerstoffentwicklungsreaktion eine viel höhere Triebkraft, um die Aktivierungsenergiebarrieren zu überwinden, die mit der Reaktion einhergehen, da die Reaktion eine Mehrzahl von protonengekoppelten Elektronenübertragungsabläufen umfasst. Von daher wurden Anstrengungen unternommen, um nach effizienten Wasseroxidations- und Sauerstoffentwicklungs-(OER)Katalysatoren zu suchen, die Sauerstoff und Wasserstoffionen aus Wasser erzeugen können. Insbesondere wurden zuvor Oxide von Ruthenium und Iridium identifiziert. Allerdings ist es nicht praktikabel, diese Katalysatoren in großem Maßstab zu verwenden, da sie zu den seltensten Elementen auf der Erde gehören. Daher besteht ein Bedarf für Wasseroxidations- und OER-Katalysatoren.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem Aspekt ist ein Wasseroxidationskatalysator offenbart, der Wasser in Sauerstoff und Wasserstoffionen aufspaltet, der Lithium-Cobalt-Germanat umfasst.
In einem anderen Aspekt ist ein Sauerstoffentwicklungskatalysator offenbart, der Wasser in Sauerstoff und Wasserstoffionen aufspaltet, der Lithium-Cobalt-Germanat umfasst.
In einem weiteren Aspekt ist eine Elektrode für die elektrochemische Wasseroxidation offenbart, die Wasser in Sauerstoff- und Wasserstoffionen aufspaltet, die ein Substrat und ein aktives Material in Kontakt mit dem Substrat umfasst. Das aktive Material umfasst Lithium-Cobalt-Germanat.
In einem anderen Aspekt ist ein Verfahren zum Oxidieren von Wasser offenbart, das die Schritte umfasst: Bereitstellen einer Elektrode, die Lithium-Cobalt-Germanat umfasst; Bereitstellen von Wasser und einem Leitelektrolyt; und in Kontakt bringen des Wassers und des Leitelektrolyts mit dem Lithium-Cobalt-Germanat mit einem beaufschlagten oxidativen Überpotential, wodurch die Oxidation des Wassers zu Sauerstoff und Wasserstoffionen katalysiert wird.
In einem weiteren Aspekt ist ein Verfahren des Herstellens eines Wasseroxidationskatalysators offenbart, dass die Schritte umfasst: Bereitstellen von LiOH; Bereitstellen von GeO₂; Vereinigen des LiOH und GeO₂, wodurch eine erste Lösung gebildet wird; Bereitstellen von CoCl₂ in einem Lösungsmittel; Vereinigen der ersten Lösung und des CoCl₂ in Lösungsmittel, wodurch eine zweite Lösung gebildet wird; einer hydrothermalen Reaktion Aussetzen der zweiten Lösung, wodurch Li₂CoGeO₄ gebildet wird.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist eine graphische Abbildung eines thermalen Bombenreaktors, der für die Synthese von Li₂CoGeO₄ verwendet wird;
2 ist eine Rasterelektronenmikroskop-(SEM)Aufnahme von kristallinen Li₂CoGeO₄ Nanopartikeln;
3 ist ein Röntgenbeugungsplot von Li₂CoGeO₄;
4 ist ein EDX-plot von Li₂CoGeO₄;
5 ist ein Diagramm, das detailliert die ICP-Daten für Li₂CoGeO₄ darstellt;
6 ist eine graphische Abbildung einer elektrochemischen Testvorrichtung zum Testen von Li₂CoGeO₄;
7 ist ein Plot der elektrochemischen Leistung einschließlich des Überpotentials gegen die Stromdichte für Li₂CoGeO₄, CoWO₄ und IrO₂.
Detailliere Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Offenbarung stellt ein Verfahren oder einen Ablauf, eine Vorrichtung und/oder eine Zusammensetzung zum Katalysieren der Oxidation von Wasser bereit, um Wasserstoffionen und Sauerstoff zu erzeugen.
Ein „Katalysator”, wie hier verwendet, bedeutet ein Material, das in einer chemischen Elektrolysereaktion (oder anderen elektrochemischen Reaktionen) involviert ist und deren Geschwindigkeit steigert und das selbst als Teils der Elektrolyse eine Reaktion durchläuft, jedoch im Wesentlichen durch die Reaktion selbst unverbraucht bleibt und in einer Vielzahl von chemischen Umwandungen beteiligt sein kann. Ein katalytisches Material der Erfindung kann während einiger Verwendungen in geringen Mengen verbraucht werden und kann, in vielen Ausführungsformen, zu seinem ursprünglichen chemischen Zustand regeneriert werden. Die Reaktion kann eine Wasseroxidation oder Sauerstoffentwicklungsreaktion umfassen.
In einem Aspekt umfasst ein Wasseroxidationskatalysator oder ein Sauerstoffentwicklungskatalysator Lithium-Cobalt-Germanat, das Wasser in Sauerstoff und Wasserstoffionen aufspaltet.
In einem weiteren Aspekt ist eine Elektrode zur elektrochemischen Wasseroxidation offenbart, die Wasser in Sauerstoff und Wasserstoffionen aufspaltet, die ein Substrat und ein aktives Material in Kontakt mit dem Substrat umfasst. Das aktive Material umfasst Lithium-Cobalt-Germanat.
Der Katalysator kann eine Vielzahl von Lithium-Cobalt-Germanat-Nanopartikeln umfassen. In manchen Fällen sind die Nanopartikel von einheitlicher Größe und können eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als 1 Mikrometer haben. In einem anderen Aspekt können die Nanopartikel eine Größe von 500 Nanometer oder weniger haben.
In einem Aspekt kann das Lithium-Cobalt-Germanat mit leitfähigen Partikeln wie Kohlenstoffruß kombiniert sein und es kann auch ein Bindemittel, wie NAFION^®, ein sulfoniertes tetrafluorethylenbasiertes Fluoropolymer-Copolymer umfassen, das von DuPont verkauft wird. Das kombinierte Material kann mit jeglichen Fachleuten bekannten Verfahren an ein Elektrodensubstrat angebracht werden. Verschiedene Elektrodensubstrate, die in der Lage sind, Strom zu leiten, wie zum Beispiel glasartiger Kohlenstoff, können verwendet werden.
Die Elektrode kann ein Teil einer elektrochemischen Zelle sein, die verwendet wird, um Wasser in Sauerstoff und Wasserstoffionen aufzuspalten. Verschiedene elektrochemische Zellen können verwendet werden, einschließlich photovoltaischer Zellen und Zellen mit extern beaufschlagtem Potential. Die elektrochemische Zelle kann ein Gehäuse, wie einen Behälter, eine Schachtel, eine Dose oder einen Becher umfassen, in dem Bestandteile einer elektrochemischen Vorrichtung gehalten oder getragen werden können. Ein Gehäuse kann unter Verwendung jeglicher bekannter Techniken und Materialien hergestellt werden, wie sie denen mit durchschnittlichen Fähigkeiten im Fachgebiet bekannt sein werden. Das Gehäuse kann jegliche Form oder Größe aufweisen, solange es die Teile der elektrochemischen Vorrichtung enthalten kann. Teile der elektrochemischen Vorrichtung können in dem Gehäuse montiert sein. Das heißt, ein Teil, zum Beispiel eine Elektrode, kann mit dem Gehäuse so verbunden sein, dass sie in Bezug auf das Gehäuse immobilisiert ist, und in manchen Fällen durch das Gehäuse geträgert wird.
In einem Aspekt ermöglicht eine elektrochemische Zelle, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst, ein hocheffizientes Verfahren des Spaltens von Wasser unter Verwendung von Sonnenbestrahlung ohne Bedarf für ein beaufschlagtes Potential. Bei der Oxidation von Wasser an einer Photoanode wird Sauerstoff freigesetzt und Wasserstoffprotonen werden erzeugt, die dann reduziert werden können, um an einer Gegenelektrode Wasserstoffgas zu bilden.
Alternativ kann die elektrochemische Zelle eine externe Quelle umfassen, welche die Zelle mit einem Überpotential versorgt. Verschiedene Elektrolytmaterialien, die mit dem Lithium-Cobalt-Germanat-Material kompatibel sind, können in der elektrochemischen Zelle verwendet werden. Ein Beispiel eines Leitelektrolyts umfasst NaH₂PO₄Na₂SO₄.
In einem anderen Aspekt ist ein Verfahren zum Oxidieren von Wasser offenbart, das die Schritte umfasst: Bereitstellen einer Elektrode, die Lithium-Cobalt-Germanat umfasst; Bereitstellen von Wasser und Leitelektrolyt; und in Kontakt bringen des Wassers und des Leitelektrolyts mit dem Lithium-Cobalt-Germanat mit einem beaufschlagten oxdidativen Überpotential, wodurch die Oxidation von Wasser zu Sauerstoff und Wasserstoffionen katalysiert wird.
In einem weiteren Aspekt ist ein Verfahren zum Herstellen eines Wasseroxidationskatalysators offenbart, das die Schritte umfasst: Bereitstellen von LiOH; Bereitstellen von GeO₂; Vereinigen des LiOH und GeO₂, wodurch eine erste Lösung gebildet wird; Bereitstellen von CoCl₂ in einem Lösungsmittel; Vereinigen der ersten Lösung mit dem CoCl₂ in dem Lösungsmittel, wodurch eine zweite Lösung gebildet wird; einer hydrothermalen Reaktion Aussetzen der zweiten Lösung, wobei Li₂CoGeO₄ gebildet wird.
Verschiedene Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethylenglykol, können verwendet werden. Das Verfahren kann das Platzieren der zweiten Lösung in einer hydrothermalen Bombe bei einer Temperatur von 150 Grad Celsius für 72 Stunden umfassen. Das Verfahren kann auch einen Schritt des Waschens und Trocknens des Li₂CoGeO₄ umfassen, der auf die hydrothermale Reaktion folgt. Das Verfahren kann ferner einen dem Trocknungsschritt folgenden Schritt des Mahlens des Li₂CoGeO₄ umfassen, der das Li₂CoGeO₄ in Partikel auftrennt. Das Verfahren bietet einen Mechanismus, um das katalytische Material ohne komplizierte Herstellungsschritte zu bilden, und kann skaliert werden, um verschiedene Mengen von Materialien herzustellen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben, die für verschiedene Arten des Ausübens der Erfindung illustrativ sind und nicht als den Umfang der Erfindung beschränkend gedacht sind, der in den Ansprüchen definiert ist.
Beispiele
Herstellung von Li₂CoGeO₄
Li₂CoGeO₄ wurde durch Lösen von 0,05 Mol LiOH und 0,0125 Mol GeO₂ in 20 ml Wasser synthetisiert. Dann wurde in einem separaten Gefäß 0,0125 Mol CoCl₂ in 10 ml Ethylenglykol gelöst. Die zwei Lösungen wurden dann in einem Teflon Becher zusammengemischt und, wie in 1 dargestellt, in einer hydrothermalen Bombenvorrichtung platziert. Die Vorrichtung wurde für 72 Std. einer Temperatur von 150°C unterworfen. Nach 72 Std. wurde die Bombe von der Wärmequelle getrennt und die Feststoffe wurden gefiltert/mit Wasser gewaschen und dann über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Pulver mit Mörser und Stößel zermahlen, um die Feststoffpartikel zu trennen.
Das endgültige Pulver wurde durch SEM (2), Röntgenbeugung (3) und Energiedispersive Röntgenspektroskopie-(EDX)Analyse (4) untersucht. Die SEM-Aufnahmen deuten darauf hin, dass die Li₂CoGeO₄-Partikel eine Partikelgröße von weniger als 1 Mikrometer und ungefähr 500 nm aufweisen. Die Röntgenbeugung bestätigt eine kristalline Zusammensetzung mit Maxima, die der Bildung von Li₂CoGeO₄ entsprechen. Die EDX-Daten in Verbindungen mit den ICP-Daten aus 5 bestätigen die Bildung eines Materials, das Li, Co, Ge und O umfasst. Zusätzlich weist das gebildete Material ein Verhältnis von Co:Ge nahe 1:1 auf.
Beispiel II
Cyclovoltammetrie (CV) von Li₂CoGeO₄
Li₂CoGeO₄ Partikel wurden unter Verwendung von Nafion als ein Bindemittel mit Kohlenstoffruß vereinigt und dann auf eine glasartige Kohlenstoffelektrode tropfgegossen. Um die katalytische Aktivität zu bestätigen wurden Cyclovoltammetrie-Experimente durchgeführt.
Eine Rotationsscheibenelektrodenvorrichtung, wie in 6 dargestellt, mit einem poliertem glasartigen Kohlenstoffsubstrat wurden mit einem aktiven Material mit 5:1:1 nach Gewicht – Li₂CoGeO₄:Kohlenstoffruß:Nafion begossen. Die Spannungsuntersuchung wurde bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1600 UpM durchgeführt. Ein Elektrolyt mit 0,4 M Na₂PO₄ 0,6 M Na₂SO₄ pH 7 (O₂-gesättigt) wurde in der Zelle verwendet. potentiostatische Messungen des 300–500 mV-Überpotentialbereichs für Wasseroxidation wurden in 50 mV/Stufen durchgeführt, wobei jede Stufe gehalten wurde, bis ein Gleichgewichtsstrom erreicht wurde.
Tafelplot-Messungen, wie in 7 dargestellt, von Li₂CoGeO₄ zeigen, dass Li₂CoGeO₄ sowohl eine signifikant bessere Leistungsfähigkeit pro Einheit der Oberfläche aufweist als CoWO₄ als auch eine vergleichbare Leistungsfähigkeit als IrO₂ unter den gleichen Bedingungen und beaufschlagtem Überpotential. Die Leistungsfähigkeitscharakteristika des Li₂CoGeO₄ bei einem pH von 7, einem wünschenswerten pH-Bereich für eine elektrochemischen Zelle zum Spalten von Wasser, deuten auf einen verbesserten elektrochemischen Katalysator zum Spalten von Wasser hin, der im großen Maßstab unter Verwendung einer hydrothermalen Reaktion hergestellt werden kann.
Die Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen illustrativen Beispiele beschränkt. Die beschriebenen Beispiele sind nicht zum Beschränken des Umfangs der Erfindung gedacht. Veränderungen darin, andere Kombinationen von Elementen und andere Verwendungen werden Fachleuten in den Sinn kommen. Der Umfang der Erfindung wird durch den Umfang der Ansprüche definiert.

Claims

Wasseroxidationskatalysator, der Wasser in Sauerstoff und Wasserstoffionen aufspaltet, umfassend: Lithium-Cobalt-Germanat.
Sauerstoffentwicklungskatalysator, der Wasser in Sauerstoff und Wasserstoffionen aufspaltet, umfassend: Lithium-Cobalt-Germanat.
Elektrode für die elektrochemische Wasseroxidation, die Wasser in Sauerstoff und Wasserstoffionen aufspaltet, umfassend: ein Substrat; ein aktives Material in Kontakt mit dem Substrat, wobei das aktive Material Lithium-Cobalt-Germanat umfasst; wobei Wasser in Sauerstoff und Wasserstoffionen aufgespalten wird.
Verfahren zum Oxidieren von Wasser, umfassend die Schritte: Bereitstellen einer Elektrode, die Lithium-Cobalt-Germanat umfasst; Bereitstellen von Wasser und Leitelektrolyt; und Anordnen des Wassers und des Leitelektrolyts in Kontakt mit dem Lithium-Cobalt-Germanat mit einem beaufschlagten oxidativen Überpotential, wobei die Oxidation von Wasser zu Sauerstoff und Wasserstoffionen katalysiert wird.
Wasseroxidationskatalysator nach Anspruch 1, Sauerstoffentwicklungskatalysator nach Anspruch 2, Elektrode nach Anspruch 3 oder Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Lithium-Cobalt-Germanat die Formel Li₂CoGeO₄ aufweist.
Wasseroxidationskatalysator nach Anspruch 1, Sauerstoffentwicklungskatalysator nach Anspruch 2, Elektrode nach Anspruch 3 oder Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Lithium-Cobalt-Germanat eine Vielzahl von Nanopartikeln mit einer Größe von weniger als einem Mikrometer umfasst.
Wasseroxidationskatalysator, Sauerstoffentwicklungskatalysator, Elektrode oder Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Vielzahl der Nanopartikel eine Größe von 0,5 Mikrometern aufweist.
Wasseroxidationskatalysator nach Anspruch 1, Sauerstoffentwicklungskatalysator nach Anspruch 2, Elektrode nach Anspruch 3 oder Verfahren nach Anspruch 4, ferner umfassend leitfähige Partikel und ein Bindemittel, das mit den Nanopartikeln aus Lithium-Cobalt-Germanat vermengt ist.
Wasseroxidationskatalysator nach Anspruch 1, Sauerstoffentwicklungskatalysator nach Anspruch 2 oder Elektrode nach Anspruch 3 oder ein Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Verhältnis von Cobalt zu Germanium in dem Katalysator ungefähr 1:1 beträgt.
Verfahren des Bildens eines Wasseroxidationskatalysators, umfassend die Schritte: Bereitstellen von LiOH; Bereitstellen von GeO₂; Vereinigen des LiOH und GeO₂ wodurch eine erste Lösung gebildet wird; Bereitstellen von COCl₂ in einem Lösungsmittel; Vereinigen der ersten Lösung und des COCl₂ in Lösungsmittel, wodurch eine zweite Lösung gebildet wird; Aussetzen der zweiten Lösung einer hydrothermalen Reaktion, wobei Li₂CoGeO₄ gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Lösungsmittel Ethylenglykol ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die hydrothermale Reaktion Platzieren der zweiten Lösung in einer hydrothermalen Bombe bei einer Temperatur von 150 Grad Celsius für 72 Stunden umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend einen der hydrothermalen Reaktion folgenden Schritt des Waschens und Trocknens des Li₂CoGeO₄.
Verfahren nach Anspruch 13, ferner umfassend einen dem Trocknungsschritt folgenden Schritt des Mahlens des Li₂CoGeO₄, der das Li₂CoGeO₄ in Partikel auftrennt.