JP6397748B2 - リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む水の酸化触媒、酸素発生触媒および電極、ならびに水を酸化するためのプロセスおよび水の酸化触媒を形成するためのプロセス - Google Patents
リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む水の酸化触媒、酸素発生触媒および電極、ならびに水を酸化するためのプロセスおよび水の酸化触媒を形成するためのプロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP6397748B2 JP6397748B2 JP2014253996A JP2014253996A JP6397748B2 JP 6397748 B2 JP6397748 B2 JP 6397748B2 JP 2014253996 A JP2014253996 A JP 2014253996A JP 2014253996 A JP2014253996 A JP 2014253996A JP 6397748 B2 JP6397748 B2 JP 6397748B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- lithium cobalt
- nanoparticles
- cogeo
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 52
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 title claims description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 38
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 20
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 16
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims description 15
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 7
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 5
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- YJZATOSJMRIRIW-UHFFFAOYSA-N [Ir]=O Chemical class [Ir]=O YJZATOSJMRIRIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/89—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by mass-spectroscopy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は、水の電気化学酸化および酸素発生に使用される触媒に関する。
水素は、化石燃料のクリーンな無公害の代替手段を提供するため、長い間に理想的な燃料源として検討されている。水素供給源の１つは、式（１）に示すように、水を水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）に分解することである。
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋２Ｈ２ （１）
電気化学半電池において、水の分解反応は、２つの半反応を含む。
電気化学半電池において、水の分解反応は、２つの半反応を含む。
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− （２）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２ （３）
太陽光を用いて水から作られた水素は、将来に豊かな、再生可能なクリーンエネルギー源を提供している。プロトンを還元することによって、水素を形成する反応は、比較的に容易かつ効率的であるが、酸素発生反応は、複数のプロトン伴う電子移動過程を有するため、反応に関連する活性化エネルギー障壁を克服するために、はるかに高い駆動力を必要とする。よって、今までの努力は、水から酸素と水素イオンを生成することができる、効率的な水の酸化触媒および酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒を探索することに置かれている。特に、以前からは、ルテニウムおよびイリジウムの酸化物は、触媒として特定されている。これらの元素は、地球上で最も稀少な元素であるため、これらの触媒を大規模に使用することは、実用的ではない。
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２ （３）
太陽光を用いて水から作られた水素は、将来に豊かな、再生可能なクリーンエネルギー源を提供している。プロトンを還元することによって、水素を形成する反応は、比較的に容易かつ効率的であるが、酸素発生反応は、複数のプロトン伴う電子移動過程を有するため、反応に関連する活性化エネルギー障壁を克服するために、はるかに高い駆動力を必要とする。よって、今までの努力は、水から酸素と水素イオンを生成することができる、効率的な水の酸化触媒および酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒を探索することに置かれている。特に、以前からは、ルテニウムおよびイリジウムの酸化物は、触媒として特定されている。これらの元素は、地球上で最も稀少な元素であるため、これらの触媒を大規模に使用することは、実用的ではない。
本発明は、改良された水の酸化触媒およびＯＥＲ触媒を提供する。
一局面において、水を酸素と水素イオンとに分解する水の酸化触媒が開示され、この水の酸化触媒は、リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む。
別の局面において、水を酸素と水素イオンとに分解する酸素発生触媒が開示され、この酸素発生触媒は、リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む。
さらなる局面において、水を酸素と水素イオンとに分解する電気化学水酸化に使用される電極が開示され、この電極は、基板と、基板に接触している活性物質とを含む。この活性物質は、リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む。
別の局面において、水を酸化するためのプロセスが開示されている。このプロセスは、リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む電極を提供するステップと、水および支持電解質を提供するステップと、水および支持電解質をリチウムコバルトゲルマニウム酸塩と接触させ、酸化用過電圧を印加し、水を酸素と水素イオンとに触媒酸化するステップとを含む。
さらなる局面において、水の酸化触媒を形成するためのプロセスが開示されている。このプロセスは、ＬｉＯＨを提供するステップと、ＧｅＯ２を提供するステップと、ＬｉＯＨとＧｅＯ２とを混合することによって、第１溶液を形成するステップと、溶媒に溶解されたＣｏＣｌ２を提供するステップと、溶媒中の第１溶液と溶媒に溶解されたＣｏＣｌ２を混合することによって、第２溶液を形成するステップと、第２溶液を水熱反応にすることによって、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を形成するステップとを含む。
発明の詳細な説明
本発明は、水を触媒酸化して水素イオンと酸素とを生成するための方法またはプロセス、装置および／または組成物を提供する。
本発明は、水を触媒酸化して水素イオンと酸素とを生成するための方法またはプロセス、装置および／または組成物を提供する。
本願明細書に言及された「触媒」は、化学電解反応（または他の電気化学反応）に関与し、化学電解反応（または他の電気化学反応）の速度を増加させるものであり、それ自体は、電解質の一部として反応に関与するが、反応に殆ど消耗されず、かつ、複数の化学変換に関与することができる物質を意味する。本発明の触媒材料は、一部の使用においてわずかな量で消費されることができ、多くの実施形態では元の化学状態に再生されることができる。反応は、水の酸化反応または酸素発生反応を含むことができる。
一局面において、水の酸化触媒または酸素発生触媒は、水を酸素と水素イオンとに分解するリチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む。
さらなる局面において、開示された、水を酸素と水素イオンとに分解する電気化学水酸化に使用される電極は、基板と、基板に接触している活性物質とを含む。活性物質は、リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む。
触媒は、複数のリチウムコバルトゲルマニウム酸塩ナノ粒子を含むことができる。いくつかの例では、ナノ粒子は、大きさでは均一であり、１ミクロン未満の平均粒径を有することができる。別の局面において、ナノ粒子は、５００ｎｍ以下の粒径を有することができる。
一局面において、リチウムコバルトゲルマニウム酸塩は、カーボンブラックなどの導電性粒子に結合されてもよく、デュポン社によって販売されているスルホン化テトラフルオロエチレン系のフッ素重合体共重合体であるＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などの結合剤を含んでもよい。結合された材料は、当業者に公知の任意の方法を用いて、電極基板に付着させることができる。たとえばガラス状炭素のような、導電できるさまざまな電極基板が使用されてもよい。
電極は、水を酸素と水素イオンとに分解するために利用される電気化学電池の一部であってもよい。光電池および外部印加電位を有する電池を含むさまざまな電気化学電池が利用できる。電気化学電池は、電気化学装置の構成要素を保持または支持することのできるレセプタクル、箱、缶または広口瓶などの容器を含んでもよい。当業者に知られているように、この容器は、任意の既知の技術または材料を用いて製造することができる。この容器は、電気化学装置の構成要素を収容できるであれば、任意の形状またはサイズを有してもよい。電気化学装置の構成要素は、容器内に取付けられてもよい。すなわち、１つの構成要素、たとえば電極は、容器に対して固定され、場合によっては、容器によって支持されるように、容器に連結されてもよい。
一局面において、本発明の実施例を含む電気化学電池は、印加電位を必要とせず、直射日光照度を用いて水を分解する高度効率的な方法を与える。水を酸化する際に、酸素および水素プロトンが光電陽極で生成され、生成された水素プロトンが対電極で還元され、水素ガスを形成する。
代替的には、電気化学電池は、電池に過電圧を印加する外部電源を含むことができる。リチウムコバルトゲルマニウム酸塩材料と混合可能なさまざまな電解質は、電気化学電池に利用することができる。支持電解質の例としては、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ４を含む。
別の局面において、開示された水を酸化するためのプロセスは、リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む電極を提供するステップと、水および支持電解質を提供するステップと、水および支持電解質をリチウムコバルトゲルマニウム酸塩と接触させ、酸化用過電圧を印加し、水を酸素と水素イオンとに触媒酸化するステップとを含む。
さらなる局面において、開示された水の酸化触媒を形成するプロセスは、ＬｉＯＨを提供するステップと、ＧｅＯ２を提供するステップと、ＬｉＯＨとＧｅＯ２とを混合することによって、第１溶液を形成するステップと、溶媒に溶解されたＣｏＣｌ２を提供するステップと、第１溶液と溶媒に溶解されたＣｏＣｌ２とを混合することによって、第２溶液を形成するステップと、第２溶液を水熱反応することによって、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を形成するステップとを含む。
たとえばエチレングリコールのようなさまざまな溶媒を利用することができる。プロセスは、第２溶液を１５０℃の温度下、水熱ボンベに７２時間放置するステップを含むことができる。プロセスは、水熱反応の後、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を洗浄し、乾燥させるステップをさらに含むことができる。方法は、乾燥ステップの後、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を研磨することによって、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を個別の粒子に形成するステップを含むことができる。このプロセスは、複雑な製造工程なしに触媒材料を形成するメカニズムを提供し、さまざまな量の材料を生成するように、製造規模を変えることができる。
本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。これらの実施例は、本発明を実施する具体的態様を例示するものであり、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定するものとして意図されていない。
Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４の準備
Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４は、０．０５ｍｏｌのＬｉＯＨおよび０．０１２５ｍｏｌのＧｅＯ２を２０ｍＬの水に溶解させることによって、合成された。次に、別の容器において、０．０１２５ｍｏｌのＣｏＣｌ２を１０ｍＬのエチレングリコールに溶解させた。次いで、２つの溶液は、テフロン（登録商標）カップ内で混合され、図１に示された水熱ボンベ装置に入れた。この装置は、１５０℃の温度下、７２時間放置された。７２時間後、ボンベは、熱源から取出されて、固体を水で濾過／洗浄した後、真空オーブンの中で一晩乾燥させた。乾燥後、固体粒子を分散させるために、粉末を乳鉢と乳棒で研磨した。
Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４は、０．０５ｍｏｌのＬｉＯＨおよび０．０１２５ｍｏｌのＧｅＯ２を２０ｍＬの水に溶解させることによって、合成された。次に、別の容器において、０．０１２５ｍｏｌのＣｏＣｌ２を１０ｍＬのエチレングリコールに溶解させた。次いで、２つの溶液は、テフロン（登録商標）カップ内で混合され、図１に示された水熱ボンベ装置に入れた。この装置は、１５０℃の温度下、７２時間放置された。７２時間後、ボンベは、熱源から取出されて、固体を水で濾過／洗浄した後、真空オーブンの中で一晩乾燥させた。乾燥後、固体粒子を分散させるために、粉末を乳鉢と乳棒で研磨した。
最終の粉末は、ＳＥＭ（図２）、Ｘ線回折（図３）およびエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析（図４）によって検査された。ＳＥＭ画像によって、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４粒子が１ミクロン未満の粒径および約５００ｎｍの粒径を有することが示された。Ｘ線回折によって、結晶型組成物がＬｉ２ＣｏＧｅＯ４に対応するピークを有することが確認された。ＥＤＸデータは、図５のＩＣＰデータと併せて、形成された材料がＬｉ、Ｃｏ、ＧｅおよびＯを含むことを証明した。さらに、形成された材料に含まれるＣｏとＧｅの比率は、約１：１である。
Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４粒子は、ナフィオンを結合剤として用いてカーボンブラックと結合され、ドロップキャストによってガラス状炭素電極の上面に塗布された。触媒活性を確認するために、サイクリックボルタンメトリー実験を行った。
Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４粒子は、ナフィオンを結合剤として用いてカーボンブラックと結合され、ドロップキャストによってガラス状炭素電極の上面に塗布された。触媒活性を確認するために、サイクリックボルタンメトリー実験を行った。
図６に示されたように、研磨されたガラス状炭素基板を有する回転ディスク電極装置に、重量比５：１：１であるＬｉ２ＣｏＧｅＯ４：カーボンブラック：ナフィオンの活性物質は、流込まれた。電圧試験は、１６００ｒｐｍの回転速度で行われた。電池に使用された電解質は、ｐＨ７（酸素飽和）である０．４ＭのＮａＨ２ＰＯ４および０．６ＭのＮａ２ＳＯ４であった。水の酸化のための３００〜５００ｍＶ過電圧範囲の定電圧測定は、５０ｍＶ／ステップで行われた。各ステップは、電流が定常電流になるまで維持される。
図７に示すように、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４のターフェルプロット測定は、同じ条件および同じ印加過電圧の下で、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４がＣｏＷＯ４よりも著しく良好な単位面積当たりの性能を有し、ＩｒＯ２と同等な性能を有することを示している。電気化学電池が水を分解する好ましいｐＨ範囲であるｐＨ７でのＬｉ２ＣｏＧｅＯ４の性能特性は、水熱反応を利用する大規模製造よりも、改良された水分解性を有する電気化学触媒を示している。
本発明は、上述した具体例に限定されるものではない。記載の実施例は、本発明の範囲を限定するものとは意図していない。当業者にとって、本発明における変更、要素の他の組合わせおよび他の用途が思い当たるであろう。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって定義される。
Claims (25)
- 水を酸素と水素イオンとに分解する水の酸化触媒であって、
化学式Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４で表されるリチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む、水の酸化触媒。 - 前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩は、１ミクロン未満の粒径を有する複数のナノ粒子を含む、請求項１に記載の水の酸化触媒。
- 前記複数のナノ粒子は、０．５ミクロンの粒径を有する、請求項２に記載の水の酸化触媒。
- 前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩の前記ナノ粒子と結合された導電性粒子および結合剤をさらに含む、請求項１に記載の水の酸化触媒。
- 触媒中のゲルマニウムとコバルトとの割合は、約１：１である、請求項１に記載の水の酸化触媒。
- 水を酸素と水素イオンとに分解する酸素発生触媒であって、
化学式Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４で表されるリチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む、酸素発生触媒。 - 前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩は、１ミクロン未満の粒径を有する複数のナノ粒子を含む、請求項６に記載の酸素発生触媒。
- 前記複数のナノ粒子は、０．５ミクロンの粒径を有する、請求項７に記載の酸素発生触媒。
- 前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩の前記ナノ粒子と結合された導電性粒子および結合剤をさらに含む、請求項６に記載の酸素発生触媒。
- 触媒中のゲルマニウムとコバルトとの割合は、約１：１である、請求項６に記載の酸素発生触媒。
- 水を酸素と水素イオンとに分解する電気化学水酸化に使用される電極であって、
基板と、
前記基板に接触している活性物質とを含み、前記活性物質は、化学式Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４で表されるリチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含み、
水は、酸素と水素イオンとに分解される、電極。 - 前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩は、１ミクロン未満の粒径を有する複数のナノ粒子を含む、請求項１１に記載の電極。
- 前記複数のナノ粒子は、０．５ミクロンの粒径を有する、請求項１２に記載の電極。
- 前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩の前記ナノ粒子と結合された導電性粒子および結合剤をさらに含む、請求項１１に記載の電極。
- 触媒中のゲルマニウムとコバルトとの割合は、約１：１である、請求項１１に記載の電極。
- 水を酸化するためのプロセスであって、
化学式Ｌｉ ２ ＣｏＧｅＯ ４ で表されるリチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む電極を提供するステップと、
水および支持電解質を提供するステップと、
前記水および支持電解質をリチウムコバルトゲルマニウム酸塩と接触させ、酸化用過電圧を印加し、水を酸素と水素イオンとに触媒酸化するステップとを含む、プロセス。 - 前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩は、１ミクロン未満の粒径を有する複数のナノ粒子を含む、請求項１６に記載のプロセス。
- 前記複数のナノ粒子は、０．５ミクロンの粒径を有する、請求項１７に記載のプロセス。
- 前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩の前記ナノ粒子と結合された導電性粒子および結合剤をさらに含む、請求項１６に記載のプロセス。
- 触媒中のゲルマニウムとコバルトとの割合は、約１：１である、請求項１６に記載のプロセス。
- 水の酸化触媒を形成するプロセスであって、
ＬｉＯＨを提供するステップと、
ＧｅＯ２を提供するステップと、
ＬｉＯＨとＧｅＯ２とを混合することによって、第１溶液を形成するステップと、
溶媒に溶解されたＣｏＣｌ２を提供するステップと、
第１溶液と溶媒に溶解されたＣｏＣｌ２とを混合することによって、第２溶液を形成するステップと、
第２溶液を水熱反応することによって、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を形成するステップとを含む、プロセス。 - 前記溶媒は、エチレングリコールである、請求項２１に記載のプロセス。
- 前記第２溶液を１５０℃の温度下、水熱ボンベに７２時間放置するステップを含む、請求項２１に記載のプロセス。
- 前記水熱反応の後、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を洗浄し、乾燥させるステップをさらに含む、請求項２１記載のプロセス。
- 前記乾燥ステップの後、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を研磨することによって、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を個別の粒子に形成するステップを含む、請求項２４に記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14/134,889 | 2013-12-19 | ||
| US14/134,889 US9512526B2 (en) | 2013-12-19 | 2013-12-19 | Water oxidation catalyst including lithium cobalt germanate |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015116566A JP2015116566A (ja) | 2015-06-25 |
| JP2015116566A5 JP2015116566A5 (ja) | 2017-04-20 |
| JP6397748B2 true JP6397748B2 (ja) | 2018-09-26 |
Family
ID=53275489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014253996A Expired - Fee Related JP6397748B2 (ja) | 2013-12-19 | 2014-12-16 | リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む水の酸化触媒、酸素発生触媒および電極、ならびに水を酸化するためのプロセスおよび水の酸化触媒を形成するためのプロセス |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9512526B2 (ja) |
| JP (1) | JP6397748B2 (ja) |
| CN (1) | CN104852058B (ja) |
| DE (1) | DE102014118669A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106378139B (zh) * | 2016-08-26 | 2019-10-11 | 北京大学深圳研究生院 | 一种水分解催化剂及其制备方法和应用 |
| JP7188188B2 (ja) * | 2019-02-28 | 2022-12-13 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸化反応用電極及びそれを用いた電気化学反応装置 |
| CN114122366B (zh) * | 2021-12-07 | 2023-09-22 | 滨州学院 | 一种锗酸钴复合微球材料及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5855641B2 (ja) * | 1975-08-25 | 1983-12-10 | 株式会社東芝 | カンシツソシ |
| US4132620A (en) | 1978-02-02 | 1979-01-02 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Electrocatalytic electrodes |
| EP0034447A3 (en) * | 1980-02-11 | 1981-12-02 | Alfred Chan Chung Tseung | Electrocatalyst |
| JP2001052704A (ja) * | 1999-08-10 | 2001-02-23 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池 |
| DE60327850D1 (de) * | 2002-12-19 | 2009-07-16 | Valence Technology Inc | Aktives elektrodenmaterial und verfahren zur herstellung desselben |
| US7041239B2 (en) * | 2003-04-03 | 2006-05-09 | Valence Technology, Inc. | Electrodes comprising mixed active particles |
| WO2005113863A2 (en) * | 2004-05-20 | 2005-12-01 | Valence Technology, Inc. | Secondary electrochemical cell |
| WO2008116254A1 (en) | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Robin Brimblecombe | Water oxidation catalyst |
| KR20110033212A (ko) | 2008-06-18 | 2011-03-30 | 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 물의 전기분해를 위한 촉매 물질, 전극 및 시스템, 및 다른 전기화학 기술 |
| MX2011003719A (es) | 2008-10-08 | 2011-07-29 | Massachusetts Inst Technology | Materiales cataliticos, fotoanodos y celdas fotoelectroquimicas para electrolisis de agua y otras tecnicas electroquimicas. |
| WO2010042197A1 (en) | 2008-10-08 | 2010-04-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Catalytic materials, photoanodes, and photoelectrochemical cells for water electrolysis and other electrochemical techniques |
| WO2010093923A1 (en) | 2009-02-11 | 2010-08-19 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Nanocomposite catalyst materials comprising conductive support (carbon), transition metal compound, and metal nanoparticles |
| WO2010129417A1 (en) * | 2009-05-04 | 2010-11-11 | Meecotech, Inc. | Electrode active composite materials and methods of making thereof |
| US8192609B2 (en) | 2009-12-01 | 2012-06-05 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Cobalt oxyfluoride catalysts for electrolytic dissociation of water |
| EP2585623A4 (en) | 2010-06-24 | 2014-09-03 | Univ Rutgers | SPINELL CATALYSTS FOR THE OXIDATION OF WATER AND HYDROCARBONS |
| US8968534B2 (en) * | 2012-01-31 | 2015-03-03 | Toyota Motor Egineering & Manufacturing North America, Inc. | Water oxidation catalyst |
-
2013
- 2013-12-19 US US14/134,889 patent/US9512526B2/en active Active
-
2014
- 2014-12-15 DE DE102014118669.9A patent/DE102014118669A1/de not_active Withdrawn
- 2014-12-16 CN CN201410781679.2A patent/CN104852058B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-12-16 JP JP2014253996A patent/JP6397748B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20150176144A1 (en) | 2015-06-25 |
| DE102014118669A1 (de) | 2015-06-25 |
| US9512526B2 (en) | 2016-12-06 |
| JP2015116566A (ja) | 2015-06-25 |
| CN104852058A (zh) | 2015-08-19 |
| CN104852058B (zh) | 2019-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sha et al. | Hierarchical NiCo2O4 nanowire array supported on Ni foam for efficient urea electrooxidation in alkaline medium | |
| Zheng et al. | Controllable synthesis of Ni x Se (0.5≤ x≤ 1) nanocrystals for efficient rechargeable zinc–air batteries and water splitting | |
| Askari et al. | NiO‐Co3O4‐rGO as an efficient electrode material for supercapacitors and direct alcoholic fuel cells | |
| Xu et al. | Hierarchical hollow CoWO4–Co (OH) 2 heterostructured nanoboxes enabling efficient water oxidation electrocatalysis | |
| Fang et al. | Prussian blue analog-derived 2D ultrathin CoFe 2 O 4 nanosheets as high-activity electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline and neutral media | |
| Sun et al. | 3D foam-like composites of Mo2C nanorods coated by N-doped carbon: A novel self-standing and binder-Free O2 electrode for Li–O2 Batteries | |
| Song et al. | Boosting Hydrogen Evolution Electrocatalysis via Regulating the Electronic Structure in a Crystalline–Amorphous CoP/CeO xp–n Heterojunction | |
| Shan et al. | Recent progress in Prussian blue/Prussian blue analogue-derived metallic compounds | |
| Tsang et al. | The use of graphene based materials for fuel cell, photovoltaics, and supercapacitor electrode materials | |
| Zhang et al. | Methanol-induced assembly and pyrolysis preparation of three-dimensional N-doped interconnected open carbon cages supported FeNb2O6 nanoparticles for boosting oxygen reduction reaction and Zn-air battery | |
| JP2012518532A (ja) | 酸性環境中での酸素還元および水素発生用カーボン担持ＣｏＳｅ２ナノ粒子 | |
| US20160121294A1 (en) | Microwave synthesis of cobalt tungstate for use as stable oxygen evolution catalyst | |
| CN110639566A (zh) | 一种全解水催化剂及其制备方法与应用 | |
| Tang et al. | Multifunctional carbon-armored Ni electrocatalyst for hydrogen evolution under high current density in alkaline electrolyte solution | |
| CN108878909A (zh) | 一种基于生物质的三维多孔复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN103394350A (zh) | 一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法 | |
| CN110451489A (zh) | 一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料及制备方法与应用 | |
| CN106132535A (zh) | 氧还原催化剂及其制造方法 | |
| Sasidharachari et al. | Mesoporous ZnMn2O4 nanospheres as a nonprecious bifunctional catalyst for Zn–air batteries | |
| JP6397748B2 (ja) | リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む水の酸化触媒、酸素発生触媒および電極、ならびに水を酸化するためのプロセスおよび水の酸化触媒を形成するためのプロセス | |
| Lei et al. | S-doping promotes pyridine nitrogen conversion and lattice defects of carbon nitride to enhance the performance of Zn–Air batteries | |
| Yin et al. | Polyoxometalate@ ZIF induced CoWO4/WS2@ CN nanoflower as a highly efficient catalyst for Zn–Air batteries | |
| Rezaei et al. | Porous magnetic iron-manganese oxide nanocubes derived from metal organic framework deposited on reduced graphene oxide nanoflake as a bi-functional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen reduction reaction | |
| Habibi et al. | Synthesis of ternary CoZnAl layered double hydroxide and Co-embedded N-doped carbon nanotube hollow polyhedron nanocomposite as a bifunctional material for ORR electrocatalyst and supercapacitor electrode | |
| Xu et al. | Co2P nanoparticles supported on cobalt-embedded N-doped carbon materials as a bifunctional electrocatalyst for rechargeable Zn-air batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170316 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170316 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180308 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180313 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180611 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180807 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180903 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6397748 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |