DE102013007638A1

DE102013007638A1 - Verfahren zur Herstellung eines Säurewachses

Info

Publication number: DE102013007638A1
Application number: DE102013007638.2A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Richter; Uwe Zimmermann; Nicolai Nagorny; Schlüter Marc; Karl-Heinz Peleikis
Original assignee: Kahl GmbH and Co KG
Current assignee: Kahl GmbH and Co KG
Priority date: 2013-05-06
Filing date: 2013-05-06
Publication date: 2014-11-06
Anticipated expiration: 2033-05-07
Also published as: DE102013007638B4

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Säurewachses mit definierter Säurezahl, bei dem ein Gemisch aus natürlichen Wachsestern und α-Olefinen mit Chromschwefelsäure oxidiert wird, wobei die eingesetzten Wachsester und α-Olefine sowie die Bedingungen der Oxidation so ausgewählt werden, dass sich in dem hergestellten Säurewachs die gewünschte Säurezahl einstellt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Säurewachses gemäß Anspruch 1.
Unter Säurewachs versteht man ein Wachsoxidat, das im Wesentlichen aus freien langkettigen Carbonsäuren besteht. In den meisten Fällen handelt es sich bei Säurewachs um z. B. mit Chrom-Schwefelsäure oxidiertes rohes ggf. entharztes Montanwachs, das auch als S-Wachs bezeichnet wird.
Die DE 20221392 beschreibt ein entsprechendes Oxidationsverfahren am Beispiel von Canaubawachs.
Säurewachs stellt die Basis für unterschiedliche Formulierungen für eine Fülle unterschiedlicher Anwendungen dar. Denkbar ist z. B. daraus ein definiertes Esterwachs, Seifen oder andere Derivate herzustellen.
Ein entscheidendes Charakteristikum der Säurewachse ist die sogenannte Säurezahl. Sie bezeichnet die Menge an Kaliumhydroxid (KOH) in mg, die notwendig ist um die in 1 g Fett enthaltenen freien Fettsäuren zu neutralisieren. Aus der Säurezahl lässt sich ein direkter Rückschluss auf die Länge der in dem Wachs enthaltenen Carbonsäuren ableiten.
Die Säurezahlen sind sowohl Indiz für physikalische Eigenschaften der Wachse (wie Konsistenz, Farbe etc.). Außerdem werden Säurewachse wie oben erwähnt in der Regel noch weiterverarbeitet und z. B. im Wege einer Veresterung mit Alkoholen oder Polyolen. Naturgemäß hat auf diese Weiterverarbeitung die Säurezahl des Wachses ebenfalls Einfluss.
Oxidierte Montanwachse weisen Säurezahlen zwischen 100 und 160 auf, was in der Regel einer durchschnittlichen Kettenlänge von ca. C₂₈ der enthaltenen Carbonsäuren entspricht. Die chemisch reine C₂₈ Säure hätte eine Säurezahl von 132.
Ein wesentliches Problem ist, dass die Vorräte des üblicherweise zur Herstellung von Säurewachs eingesetzten Montanwachses in absehbarer Zeit erschöpft sein werden. Aufgrund der Vielzahl von unterschiedlichen Anwendungsgebieten, in denen die aus Säurewachs hergestellten Endprodukte zum Einsatz kommen, berührt dieses Problem die unterschiedlichsten Industriezweige.
Es wird daher zur Zeit nach einem Ersatz für Montanwachs gesucht, aus dem sich Säurewachse mit vergleichbaren Eigenschaften herstellen lassen.
In Verbindung mit dem Ziel, Montanwachs zu ersetzen, sind bereits mehrere Verfahren beziehungsweise Produkte bekannt. Unter der Marke ”UNICID” ist zum Beispiel ein synthetisches Säurewachs auf dem Markt, das ausgehend von α-Olefinen durch katalytische Anlagerung von Carboxylgruppen hergestellt wird. Mit α-Olefin bezeichnet man alle Alkene, Cycloalkene und Polyene, die in der α-Position eine Doppelbindung aufweisen. Bei dem bekannten Prozess findet allerdings keine 100%ige Umsetzung statt mit der Folge, dass in dem Produkt störende Restkohlenwasserstoffe verbleiben.
Weiterhin wird im US 4293345 die Umsetzung von α-Olefinen mit Essigsäureanhydrid zu einem Säurewachs beschrieben. Hierbei wird allerdings nur eine geringere Säurezahl und ein relativ stark verzweigtkettiges Material erhalten.
Es ist außerdem bekannt, dass durch einen unter dem Namen ”Stetter Synthese” bekannten Reaktionsmechanismus Kettenverlängerungen mit einer endständigen Säuregruppe erhalten werden können. Bei Einsatz von entsprechenden α-Olefinen ließe sich auch damit eine langkettige Wachssäure herstellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich Säurewachse mit verbesserten Eigenschaften herstellen lassen.
Gelöst wird die Aufgabe mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass natürliche Wachsester, insbesondere Reisschalenwachs, Canauba-Wachs, Sonnenblumenwachs oder Zuckerrohrwachs mit α-Olefinen vermischt werden und dann in bekannter Weise mit Chromschwefelsäure (H₂SO₄/K₂Cr₂O₇) oxidiert werden.
Überraschend hat sich herausgestellt, dass sich, wenn man wie erfindungsgemäß vorgesehen als Ausgangsstoff für die Oxidation ein Gemisch aus natürlichen Wachsestern und α-Olefinen verwendet, ein Säurewachs mit ausgezeichneten Eigenschaften, ähnlich wie aus Rohmontanwachs, herstellen lässt. Im Gegensatz dazu lassen sich, wenn man die Ausgangsprodukte jeweils einzeln oxidiert, keine Säurewachse mit zufriedenstellenden Eigenschaften herstellen.
Wenn α-Olefin C₃₀₊ oder C₂₈ allein der Oxidation mit K₂Cr₂O₇ unterworfen werden, erhält man relativ weiche Wachse (siehe Beispiel 5). Diese sind den Säurewachsen aus Rohmontanwachs unähnlich.
Wenn man dagegen die Naturwachse allein bearbeitet, erzielt man eine zu niedrige Säurezahl und damit ebenfalls ein, dem aus Rohmontanwachs hergestellten Säurewachs, unähnliches Material (siehe Beispiel 6).
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich dagegen in einfacher Weise, durch Auswahl der, zum jeweiligen Naturwachs passenden, α-Olefin-Kettenlänge z. B. so steuern, dass die Kettenlänge des erfindungsgemäß hergestellten Säurewachses im Bereich von durchschnittlich C28 liegt.
Dies ist besonders vorteilhaft, da sich nur bei Kettenlängen in diesem Bereich Säurewachse mit den gewünschten Säurezahlen zwischen 100 und 160 erzielen lassen. In diesem Bereich liegen auch die Säurezahlen von oxidiertem Rohmontanwachs, so dass das erfindungsgemäß in einfacher Weise hergestellte Produkt, mit Säurewachs aus Rohmontanwachs vergleichbare Eigenschaften aufweist.
Die erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe, natürliche Wachsester und α-Olefine, werden in einem Gemisch von 10:90 bis 90:10, bevorzugt 25:75 bis 75:25, besonders bevorzugt im Verhältnis 1:1 eingesetzt. Bei Verwendung der Ausgangsstoffe in dem letzt genannten Verhältnis erhält man Produkte, die dem aus Rohmontanwachs hergestellten Säurewachs besonders ähnlich sind.
Die eingesetzten α-Olefine haben bevorzugt eine Kettenlänge von C₃₀₊, mindestens jedoch eine Kettenlänge von C₂₆.
Als natürliche Wachsester kommen die oben genannten vier Wachse in Frage. Es gibt zwar noch eine ganze Reihe weiterer natürlicher Wachsester. Diese sind jedoch nur in geringen Mengen verfügbar.
Besonders geeignet ist im Rahmen der Erfindung das bereits angesprochene Reisschalenwachs. Das Reisschalenwachs reagiert in der Mischung mit α-Olefinen in sehr kurzer Zeit und unter Einsatz relativ geringer Mengen Na₂Cr₂O₇. Dadurch wird das Verfahren kostengünstig.
Die Oxidation der eingesetzten Ausgangsstoffe erfolgt wie erwähnt mit Na₂Cr₂O₇ und Schwefelsäure. Es handelt sich dabei um ein gängiges Verfahren, das seit längerem zur Oxidation von Wachsen eingesetzt wird. Beispielhafte Beschreibungen dieses Oxidationsverfahrens finden sich zum Beispiel in der eingangs zitierten DE 20221392 .
Im Prinzip besteht das Verfahren darin, die Ausgangsmischung in verdünnter Schwefelsäure in Anwesenheit von Dichromat unter Rückfluss zu erhitzen, wobei die Dauer des Kochens und die Konzentration der eingesetzten Säure bzw. des Dichromats den Grad der Umsetzung zu dem Säurewachs bestimmen. Für weitere Details wird auf die Beispiele verwiesen.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand der Beispiele 1–4 näher beschrieben werden. Die Beispiele 5 und 6 betreffen dagegen die Aufbereitung der Einzelkomponenten und machen den überraschenden Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich.
Beispiel 1: Herstellung des Säurewachses aus Reisschalenwachs und α-Olefin
Es werden 50 g α-Olefin (AlphaPlus C30+ HA) und 150 g Reisschalenwachs mit 1220 g 50% Schwefelsäure bei 120°C erhitzt und 30 min. dispergiert. Es wird eine Natriumdichromatlösung aus 330 g Natriumdichromat und 190 g Wasser angesetzt. Man lässt über einen Zeitraum von 2 Std. bei einer Temperatur von 120–125°C langsam zutropfen. Zur Vervollständigung der Reaktion lässt man nach der Zugabe noch 3–4 Std weiter reagieren. Anschließend lässt man die Mischung erkalten und der Wachskuchen setzt sich oben ab.
Die Säurezahl nach einmaliger Oxidation liegt bei 47 mg KOH/g.
Es wird mit diesem Wachskuchen dann eine zweite Oxidation durchgeführt. Dazu wird der Kuchen mit 1220 g 50% Schwefelsäure bei 120°C erhitzt und ca. 30 min. dispergiert. Es wird eine Natriumdichromatlösung aus 330 g Natriumdichromat und 190 g Wasser angesetzt. Man lässt über einen Zeitraum von 2 Std. bei einer Temperatur von 120–125°C langsam zutropfen. Zur Vervollständigung der Reaktion lässt man nach der Zugabe noch 3–4 Std weiter reagieren.
Nach Beendigung der Reaktion lässt man erkalten, so dass das Wachs sich absetzen kann. Das Wachs wird anschließend geschmolzen und einmal mit ca. 300 ml 50% Schwefelsäure gewaschen. Man lässt erkalten und trennt den Wachskuchen nach dem Absetzen ab und wäscht anschließend in gleicher Weise zweimal mit je 300 ml Wasser. Auf diese Weise erhält man ein hellfarbiges Säurewachs, das eine Säurezahl von 130 mg KOH/g aufweist.
Beispiel 2: Darstellung eines Esterwachses (E-Wachs)
Es werden 80 g des Säurewachses aus Beispiel 1 mit 3,1 g Monoethylenglyol (MEG) versetzt und man lässt 2 Std. bei 105°C reagieren. Anschließend lässt man 30 min. bei 125°C reagieren. Das Produkt weißt anschließend eine Säurezahl von 88 mg KOH/g auf.
Es werden dann 3 Tropfen 10% Schwefelsäure zugesetzt und die Reaktion wird für 60 min. bei 125°C fortgeführt. Das Produkt weist anschließend eine Säurezahl von 84 mg KOH/g auf.
Nach Zugabe von 3 g MEG lässt man weitere 3 Std bei 125°C reagieren. Das Produkt weißt anschließend eine Säurezahl von 65 mg KOH/g auf. Gibt man 2 g MEG hinzu und lässt weitere 4 Std reagieren bei 125°C so erhält man ein Produkt mit einer Säurezahl von 49 mg KOH/g.
Ein solch hergestelltes E-Wachs wird mit 16% eines Wachsemulgators (z. B Clariant Wachsemulgator 4106) gemischt. Stellt man daraus eine 12% Emulsion her so zeigt sich ein identisches Emulsionsverhalten, wie bei einem kommerziell erhältlichen E-Wachs.
Beispiel 3: Darstellung eines OP-Wachses (Teilverestertes und verseiftes Säurewachs)
100 g Säurewachs aus Beispiel 1 werden mit 1,96 g MEG und 2,33 g Butandiol bei 100°C 2 Std reagieren gelassen. Man erhält ein Produkt mit einer Säurezahl von 94 mg KOH/g.
Weitere Zugabe von 0,94 g MEG und 1,1 g Butandiol führt nach einer Reaktionsdauer von 3 Std. bei 120°C zu einem Produkt mit einer Säurezahl von 70 mg KOH/g.
Es werden dann bei 95°C 3,5 g Calciumhydroxid (Necablanc O) zugegeben. Nach der Zugabe wird die Temperatur auf 135°C erhöht. Man lässt 2 Std. bei dieser Temperatur reagieren und filtert anschließend unumgesetztes Calciumhydroxid ab.
Man erhält ein Produkt mit einer Säurezahl von 14 mg KOH/g.
Beispiel 4: Darstellung einer Schuhcreme
Es wird eine Schuhcreme aus dem OP-Wachs aus Beispiel 3 im Vergleich zu einem kommerzielle erhältlichen OP-Wachs hergestellt.
Die Rezeptur besteht aus folgenden Komponenten:
8 g OP-Wachs
2 g Luvax A
16 g Paraffin 50/52 (z. B Sasol 5006)
3 g E-Wachs
1 g Mikrowachs (z. B Kahlwax 1847)
50 g Testbenzin
20 g Xylol
Man schmilzt die Wachse zusammen auf und versetzt sie mit der Mischung aus angewärmten Lösungsmitteln, so dass eine klare Lösung entsteht. Man rührt diese Lösung bis auf 50°C kalt und füllt sie dann in Dosen ab. Nach dem Erkalten wird der Spiegel beider Pasten verglichen. Hier zeigte das OP-Wachs aus Beispiel 3 einen vergleichbaren oder besseren Spiegel als das kommerzielle OP-Wachs.
Die folgenden Bespiele beziehen sich auf die Oxidation von jeweils α-Olefin oder Wachsestern alleine. Es wird deutlich, dass die Verarbeitung der erfindungsgemäss kombinierten Ausgangsstoffe jeder für sich alleine nicht zu Produkten mit den gewünschten Eigenschaften führt.
Beispiel 5: Oxidation von α-Olefin
200 g α-Olefin (AlphaPlus C30+ HA) werden mit 1220 g 50% Schwefelsäure bei 120°C erhitzt und 30 min. dispergiert. Es wird eine Natriumdichromatlösung aus 330 g Natriumdichromat und 190 g Wasser angesetzt. Man lässt über einen Zeitraum von 2 Std. bei einer Temperatur von 120–125°C langsam zutropfen. Da die Viskosität aber so stark anstieg, dass ein Rühren des Ansatzes nicht mehr möglich war, wurde mit 200 ml Wasser verdünnt. Die Viskosität stieg aber weiter an, was auch durch weiteres Verdünnen nicht verhindert werden konnte. Nach dem Abkühlen wurde mit 500 g 50% Schwefelsäure bei 100°C aufgenommen und 30 min gerührt. Nach dem Absetzen und Abkühlen wurde dies mit 1000 g 50%iger Schwefelsäure wiederholt. Nach dem Abtrennen der Wachsphase wurde die Oxidation in gleicher Weise wiederholt
Man erhält ein weiches Wachs mit einer Säurezahl von 63 mg KOH/g.
Beispiel 6: Oxidation von reinem Reisschalenwachs
Es werden 200 g Reisschalenwachs mit 1220 g 50% Schwefelsäure bei 120°C erhitzt und 30 min. dispergiert. Es wird eine Natriumdichromatlösung aus 330 g Natriumdichromat und 190 g Wasser angesetzt. Man lässt über einen Zeitraum von 2 Std. bei einer Temperatur von 120–125°C langsam zutropfen. Zur Vervollständigung der Reaktion lässt man nach der Zugabe noch 3–4 Std weiter reagieren. Anschließend lässt man die Mischung erkalten und der Wachskuchen setzt sich oben ab.
Die Säurezahl nach einmaliger Oxidation liegt bei 36 mg KOH/g
Es wird mit diesem Wachskuchen dann eine zweite Oxidation durchgeführt. Dazu wird der Kuchen mit 1220 g 50% Schwefelsäure bei 120°C erhitzt und ca. 30 min. dispergiert. Es wird eine Natriumdichromatlösung aus 330 g Natriumdichromat und 190 g Wasser angesetzt. Man lässt über einen Zeitraum von 2 Std. bei einer Temperatur von 120–125°C langsam zutropfen. Zur Vervollständigung der Reaktion lässt man nach der Zugabe noch 3–4 Std weiter reagieren.
Nach Beendigung der Reaktion lässt man erkalten, so dass das Wachs sich absetzen kann. Das Wachs wird anschließend geschmolzen und einmal mit ca. 300 ml 50% Schwefelsäure gewaschen. Man lässt erkalten und trennt den Wachskuchen nach dem Absetzen ab und wäscht anschließend in gleicher Weise zweimal mit je 300 ml Wasser. Auf diese Weise erhält man ein Wachs, das eine Säurezahl von 54 mg KOH/g aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 20221392 [0003, 0025]
US 4293345 [0011]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Säurewachses mit definierter Säurezahl, bei dem ein Gemisch aus natürlichen Wachsestern und α-Olefinen mit Chromschwefelsäure oxidiert wird, wobei die eingesetzten Wachsester und α-Olefine sowie die Bedingungen der Oxidation so ausgewählt werden, dass sich in dem hergestellten Säurewachs die gewünschte Säurezahl einstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gewünschte Säurezahl im Bereich zwischen 100 und 160 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die natürliche Wachsester ausgewählt sind aus der Gruppe Reisschalenwachs, Canauba-Wachs, Sonnenblumenwachs oder Zuckerrohrwachs.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass α-Olefine mit einer Kettenlänge von mindestens C₂₆, vorzugsweise C₃₀₊ eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von natürlichen Wachsester zu α-Olefinen im Bereich von 10:90 bis 90:10, bevorzugt von 25:75 bis 75:25 liegt, besonders bevorzugt 1:1 ist.
Säurewachs erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen ähnliche Eigenschaften wie aus Montanwachs herstellbares S-Wachs aufweist.