DE102012103423A1

DE102012103423A1 - Verbessertes Verfahren der Enzym-Interveresterung

Info

Publication number: DE102012103423A1
Application number: DE102012103423A
Authority: DE
Inventors: Marc Kellens; Veronique Gibon; Vaida Petrauskaite; Jeroen Maes
Original assignee: Desmet Ballestra Engineering NV SA
Current assignee: Desmet Ballestra Engineering NV SA
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2012-10-25
Also published as: US8697393B2; HK1176634A1; GB2490324A; GB201106810D0; US20120270283A1; GB2490324B

Abstract

Ein Verfahren der Enzym-Interveresterung von Fettmaterial, das die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Fettmaterials, das optional wenigstens einer vorherigen Reinigungsbehandlung unterettmaterial, um ein seifehaltiges Fettmaterial-Gemisch zu bilden, c) Homogenisieren dieses seifehaltigen Fettmaterial-Gemischs durch Mixen, d) Kontaktieren dieses seifehaltigen Fettmaterial-Gemischs mit Lipase, um ein seifehaltiges interverestertes Fettmaterial zu erzeugen, e) Entfernen der Seife aus dem seifehaltigen interveresterten Fettmaterial, um das interveresterte Fettmaterial zu erbringen, wobei die Seife entweder in situ durch Zugabe von wässrigem Alkali zu dem Fettmaterial gebildet wird oder die Seife direkt in das Fettmaterial eingebracht wird.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches eine kombinierte und kooperative Vor- und Nachbehandlung von Fettmaterialien, die durch Enzym-katalysierte Interveresterung modifziert sind, umfasst.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine Interveresterung kann entweder chemisch oder enzymatisch katalysiert werden. Wird die Interveresterung chemisch katalysiert, so werden die Fettsäuregruppen an den 3 Positionen des Glycerin-Rückgrats willkürlich nach dem Wahrscheinlichkeitsgesetz neu angeordnet. Wird die Interveresterung Enzym-katalysiert, so kann eine Selektivität in der Neuanordnung der Fettsäuregruppen an den 3 Positionen des Glycerin-Rückgrats erreicht werden.
Die Enzym-katalysierte Interveresterung ist gegenüber der chemisch katalysierten Interveresterung bevorzugt, um die Menge an Abwasserablauf zu verringern und die Verwendung von Chemikalien zu vermindern.
Der Nachteil der Enzym-katalysierten Interveresterung besteht jedoch in der relativ niedrigen Aktivität und geringen Stabilität der als Katalysatoren verwendeten Enzyme. Tatsächlich zeigen Enzyme eine optimale Aktivität, wenn eine Reihe von Bedingungen exakt erfüllt ist. Besonders wichtig ist, innerhalb eines relativ engen Bereichs von Temperatur und Feuchtigkeitsgehalt und in Abwesenheit von Unreinheiten, wie zum Beispiel Peroxiden, Aldehyden oder Ketonen (die aus der Oxidation von Ölen und Fetten entstehen), Phospholipiden oder Seifen, zu arbeiten. Sind ein oder mehrere dieser Bedingungen nicht erfüllt, so kann eine Denaturierung oder Inaktivierung des Enzyms stattfinden, was eine Modifikation seiner Struktur und in der Folge eine Herabsetzung oder den Gesamtverlust seiner Aktivität hervorruft. Diese Denaturierung stellt den Mechanismus dar, der hinter einem fortschreitenden Aktivitätsverlust des Enzym-Katalysators während der Interveresterung von Fettmaterialien steht. Ein fortschreitender Aktivitätsverlust des Enzyms wird selbst dann beobachtet, wenn ein hochgradig raffiniertes Fettmaterial den Ausgangsstoff der Enzym-katalysierten Interveresterung darstellt. In der Tat können ganz winzige Mengen an Unreinheiten im zu interveresternden Fettmaterial zu der fortschreitenden Denaturierung und dem Aktivitätsverlust des als Katalysator gewählten Enzyms führen. Daher sind mehrere Methoden zur Reinigung und Weiterbehandlung der Fettmaterialien vorgeschlagen worden, die als Ausgangsstoffe der Enzym-katalysierten Interveresterung verwendet werden, selbst wenn diese Fettmaterialien bereits zuvor mittels herkömmlicher Verfahren der Öl- und Fettindustrie gereinigt worden sind.
Beispiele der Methoden zur Reinigung und Weiterbehandlung von Fettmaterialien, die als Ausgangsstoff der Enzym-katalysierten Interveresterung verwendet werden, sind beschrieben in US 4.416.991A , US 4.861.716A , US 2005/0014237A1 , US 2008/0057552A1 und WO 2008/069804A1 .
US 4.416.991A beschreibt ein Verfahren für die enzymatische Transveresterung eines Lipids, welches das kontinuierliche oder wiederholte Kontaktieren eines Enzyms oder einer Enzympräparation, das/die Transveresterungsaktivitäten aufweist, mit einem frischen Vorrat an getrocknetem Fettsäureester-Substrat unter Beibehaltung der Gesamtmenge an Wasser im Reaktionssystem bei oder unterhalb der Löslichkeitsgrenze von Wasser im verwendeten Fettsäureester umfasst.
US 4.861.716A beschreibt ein kontinuierliches Verfahren der Interveresterung, welches die folgenden Stufen umfasst: (a) Ausfällen einer 1,3-spezifischen Lipase auf inertes partikuläres Trägermaterial; (b) Aktivieren der Lipase durch Zugabe von Wasser in einer Menge, die zur Aktivierung der Lipase wirksam ist; (c) Packen des inerten Trägermaterials, das die ausgefällte Lipase trägt, in ein Festbett; (d) Herstellen eines Fettreaktant-Gemischs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäuren, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, deren Estern, einschließlich Triglyceridölen und -fetten, deren fraktionierten und hydrierten Derivaten, und Kombinationen davon; (e) Lösen von Wasser in dem Gemisch in einer Menge, die zur Begünstigung einer Interveresterung und Minimierung einer Hydrolyse ausreichend ist; (f) kontinuierliches Strömen des Gemischs aus Stufe (e) durch das Festbett, wobei eine Gesamtkkontaktzeit von weniger als zwei Stunden erzielt wird und Glyceride in den 1,3-Positionen gebildet werden; und (g) Rückgewinnen aus der Lösung aus Stufe (f) der in den 1,3-Positionen angereicherten Glyceride.
JP 02-203789 beschreibt, dass bei Inkontaktbringen von Ölen und Fetten, die aus pflanzlichem Öl und/oder tierischem Öl bestehen, mit einem immobilisierten Enzym, das durch Absorbieren und Rückhalten einer Lipase auf einem Träger erhalten ist und einer Esteraustauschreaktion unterzogen wird, um die Öle und Fette zu modifizieren, eine alkalische Substanz dem Reaktionssysten hinzugefügt wird. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wird vorzugsweise auf ≥ 7 eingestellt, indem die alkalische Substanz dem Reaktionssystem zugegeben wird. Der Träger, in welchem die Lipase absorbiert und rückgehalten wird, enthält vorzugsweise ein schwach saures Kationenaustauschharz. US 2008/0027552A1 berichtet, dass JP 02-203789A die Verlängerung der Halbwertszeit der immobilisierten Lipase durch Vorbehandeln des Substrats mit einer alkalischen Substanz beschreibt. Wurde ein Gemisch aus gleichen Teilen von Rapssamenöl und Palmolein auf einer Säule von an Celite 535 immobilisierter Lipase interverestert, so betrug die Halbwertszeit der Lipase 18 Stunden. Wurde das Substrat mit einer Lösung von 1,8M Kaliumhydroxid (5 ml/kg Substrat) gemischt, so betrug die Halbwertszeit der Enzymaktivität 96 h.
JP 02-203790A beschreibt, dass bei Inkontaktbringen von Ölen und Fetten, die aus pflanzlichem Öl und/oder tierischem Öl bestehen, mit einem immobilisierten Enzym, das durch Absorbieren und Rückhalten einer Lipase auf einem Träger erhalten ist und einer Ester-Austauschreaktion unterzogen wird, um die Öle und Fette zu modifizieren, ein poröses Material dem Reaktionssystem hinzugefügt wird. Als dem porösen Material wird vorzugsweise ein Material, durch welches der pH auf ≥ 7 verändert wird, wenn das poröse Material in Kontakt mit Wasser gebracht wird, verwendet. Das poröse Material umfasst z.B. ein Material, das durch Behandeln von Molekularsieb, Aktivkohle, Diatomeenerde oder Ionenaustauschharz mit einer alkalischen wässrigen Lösung erhalten wird. US 2008/0057552A1 berichtet, dass JP 02-203790A das Behandeln von Celite mit Natriumhydroxid und dessen Mischen in dasselbe Substratgemisch beschreibt. Unter Anwendung dieses Ansatzes war die Halbwertszeit von Lipase auf 33 Stunden verlängert.
US 2005/0014237A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines veresterten, transveresterten oder interveresterten Produkts, welches umfasst: (a) Bilden eines Ausgangssubstrats, welches ein oder mehrere Fette oder Öle umfasst; (b) Desodorieren des Ausgangssubstrats, dabei Herabsetzen der Bestandteile, die eine Fett- oder Ölzersetzung in dem Ausgangssubstrat bewirken oder daraus entstehen, und dabei Erzeugen eines desodorierten Substrats; (c) Kontaktieren des desodorierten Substrats mit einem Enzym, dabei Erzeugen des veresterten, transveresterten oder interveresterten Produkts; wobei die Halbwertszeit des Enzyms verlängert wird.
US 2008/0057552A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Fetten oder Ölen, welches umfasst: Bringen eines Glycerins in Kontakt mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus körniger Tonerde, körnigem Kohlenstoff und einer Kombination davon, und dadurch Bilden eines gereinigten Substrats; und Bringen des gereinigten Substrats in Kontakt mit einer Lipase, dadurch Herstellen des Fetts oder des Öls.
WO 2008/069804A1 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen enzymatischen Behandlung einer Lipid-enthaltenden Zusammensetzung bei einer im wesentlichen konstanten Fließgeschwindigkeit, welches Verfahren die folgenden Stufen umfasst: (a) Bereitstellen eines Lipid-enthaltenden Ausgangsmaterials; (b) Kontaktieren dieses Ausgangsmaterials mit einer ersten Prozessierhilfe, um das Ausgangsmaterial vorzubehandeln; (c) Bewirken, dass das Ausgangsmaterial bei einer im wesentlichen konstanten Fließgeschwindigkeit ein Behandlungssystem durchläuft, welches eine Mehrzahl Enzym-enthaltender Festbettreaktoren umfasst, die miteinander in Reihe geschaltet sind, und (d) wobei diese Festbettreaktoren einzeln bedienbar sind, die Fließgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials durch das Behandlungssystem im wesentlichen konstant bleibt, wenn einer der Festbettreaktoren aus der Reihenschaltung genommen wird zur Bedienung mit bevorzugten Prozessierhilfen, zu denen Chromatographie-Kieselsäure, Kieselglas, gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, amorphe Kieselsäure, Kieselsäure-Hydrogel und Natriumaluminiumsilikat zählen.
Zwar sind die im Obigen beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik durchaus auf eine Erhöhung der Aktivität und/oder der Halbwertszeit des Enzyms gerichtet, indem sie entweder in dem Fettmaterial enthaltene Unreinheiten entfernen und/oder Gehalt an Feuchtigkeit oder Säure im Fettmaterial günstig einstellen, doch umfassen diese Verfahren verschiedene Nachteile. Die Verwendung einer oder mehrerer gepackter Säulen, die zum Beispiel mit Kieselsäure oder Tonerden in Chromatographie-Güte beladen sind, wird einen Druckanstieg erzeugen, der durch das fortschreitende Faulen des Adsorbensmaterials verursacht ist. Außerdem können solche Adsorbenzien unbekannte Kontaminanten freisetzen, die schwer entfernbar sein können oder sogar die Enzymaktivität negativ beeinflussen. Die Zugabe einer relativ großen Menge an wässrigem Kaliumhydroxid (5 ml/kg Substrat) zu dem Fettmaterial wird eine weitgehende Hydrolyse hervorrufen, die zu einer nicht annehmbaren Menge an freien Fettsäuren und partiellen Glyceriden führt. Eine unmittelbare Desodorierung, die direkt vor dem Interveresterungsprozess vorgenommen wird, wird eine hohe Investition von Kapital vor Übernahme in die Praxis erforderlich machen und somit zu höheren Prozessierkosten führen.
Ein oftmals unterschätzter Punkt ist der, dass die Enzymträger geringfügig vorhandene Komponenten freisetzen können, die eine negative Auswirkung auf die Ölqualität haben können und so einer zusätzlichen Nachreinigung bedürfen. Zum Beispiel ist die Freisetzung von Fehlaromen in mehreren Fällen beobachtet worden.
Demgemäß besteht nach wie vor der Bedarf im Fachgebiet, die Beschränkungen der bestehenden Vorbehandlungsverfahren für Fettmaterialien, die für die enzymatisch katalysierte Interveresterung vorgesehen sind, zu überwinden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Vor- und Nachbehandlung für das Fettmaterial, das in der Enzym-katalysierten Interveresterung Verwendung findet, bereitzustellen, um die Enzymaktivität und Halbwertszeit zu erhöhen und damit eine höhere Produktivität zu erreichen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Vor- und Nachbehandlung des in der Enzym-katalysierten Interveresterung verwendeten Fettmaterials bereitzustellen, das nicht durch Probleme eines Druckanstiegs beschränkt ist.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Vor- und Nachbehandlung der in der Enzym-katalysierten Interveresterung verwendeten Fettmaterials bereitzustellen, das nicht den Einsatz teurer Gerätschaften und/oder Chemikalien erforderlich macht.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Vor- und Nachbehandlung des in der Enzym-katalysierten Interveresterung verwendeten Fettmaterials bereitzustellen, welches keine weitgehende Hydrolyse der Fettmaterialien, die zu einer nicht annehmbaren Menge an freien Fettsäuren und partiellen Glyceriden führen würde, bewirkt und welches keine Korrosionsbehandlung von Objekten in Kontakt mit Fettmaterialien in Lebensmittelgüte erforderlich macht.
Wiederum ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Vor- und Nachbehandlung des in der Enzym-katalysierten Interveresterung verwendeten Fettmaterials bereitzustellen, welches nicht durch eine problematische Entsorgung von Abfallmaterialien eingeschränkt ist.
Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass die Aktivität und Halbwertszeit des Enzyms durch die Zugabe einer kontrollierten Menge an Seife zur Zufuhr an Fettmaterial erhöht werden kann. Die oben genannte Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt, bei welchem eine Seife in ein Fettsäurematerial eingebracht wird, das bereits ein oder mehreren Reinigungsbehandlungen unterzogen worden sein kann, die Seife in dem Fettsäurematerial homogenisiert wird und ein Enzym dem resultierenden Gemisch aus Seife und Fettsäurematerial zugesetzt wird, was ein interverestertes Fettmaterial bildet.
Eine eindeutige und unerwartete Verbesserung der Enzymleistung wurde beobachtet, wenn das zu interveresternde Fettmaterial 50 ppm an Seifen enthielt, die in situ durch Zugabe von 80 ppm Natriumhydroxidlösung (2,5M) erzeugt wurden, eine Verbesserung von etwa 50%, wohingegen die Zugabe von 5.000 ppm einer Lösung von 1,8M Kaliumhydroxid zu dem Fettmaterial bei dem in JP 02-203789A beschriebenen Verfahren erforderlich war, eine um nahezu zwei Größenordnungen größere Menge als die in unseren Beispielen berichtete Menge. Ein derart beträchtliche Leistungsverbesserung des Enzyms wurde nicht beobachtet, wenn die Seifen vor dem Interveresterungsschritt entfernt wurden. Es ist weiterhin beobachtet worden, dass das Vorhandensein von 50 ppm Natriumseifen in dem Fettmaterial keinen Druckaufbau durch die gepackten Bettreaktoren hindurch selbst nach 18-tägigem kontinuierlichen Betrieb hervorrief.
Gemäß eines ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen eines Fettmaterials, das optional wenigstens einer vorherigen Reinigungsbehandlung unterzogen worden ist,
b) Einbringen von Seife in das Fettmaterial, um ein seifehaltiges Fettmaterial-Gemisch zu bilden,
c) Homogenisieren des seifehaltigen Fettmaterial-Gemischs durch Mischen,
d) Kontaktieren des seifehaltigen Fettmaterial-Gemischs mit Enzym (z.B. Lipase), um ein seifehaltiges interverestertes Fettmaterial zu bilden,
e) Entfernen der Seife aus dem seifehaltigen interveresterten Fettmaterial, um das interveresterte Fettmaterial zu erbringen,

Gemäß eines zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Seife bereitgestellt, um die Produktivität eines Verfahrens der Enzym-Interveresterung eines Fettmaterials zu erhöhen, welches Verfahren der Verwendung von Seife die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen eines Fettmaterials, das optional wenigstens einer vorherigen Reinigungsbehandlung unterzogen worden ist,
b) Einbringen von Seife in das Fettmaterial, um ein seifehaltiges Fettmaterial-Gemisch zu bilden,
c) Homogenisieren des seifehaltigen Fettmaterial-Gemischs durch Mischen,
d) Kontaktieren des seifehaltigen Fettmaterial-Gemischs mit Lipase, um ein seifehaltiges interverestertes Fettmaterial zu erzeugen,
e) Entfernen der Seife aus dem seifehaltigen interveresterten Fettmaterial, um das interveresterte Fettmaterial zu erbringen,

Besondere und bevorzugte Aspekte der Erfindung sind in den begleitenden unabhängigen und abhängigen Ansprüchen dargelegt. Merkmale aus den abhängigen Ansprüchen können mit Merkmalen der unabhängigen Ansprüche und mit Merkmalen anderer abhängiger Ansprüche wie erforderlich und nicht nur wie ausdrücklich in den Ansprüchen dargestellt kombiniert werden.
Die obigen und weitere Eigenschaften, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, die in Form von Beispielen die Prinzipien der Erfindung veranschaulichen, erkennbar werden. Diese Beschreibung dient lediglich einer beispielhaften Veranschaulichung, ohne den Rahmen der Erfindung einschränken zu wollen. Die nachstehend angegebenen Referenzzahlen beziehen sich auf die Zeichungen im Anhang.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine vereinfachte Skizze eines standardmäßigen Verfahrens der Enzym-Interveresterung von Fettmaterialien.
2 zeigt eine vereinfachte Skizze einer Enzym-Interveresterung von Fettmaterial gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
In den beiden Figuren beziehen sich dieselben Referenzzahlen auf dieselben oder analoge Elemente.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung wird hinsichtlich bestimmter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf bestimmte Zeichnungen ausführlicher beschrieben werden, doch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern ausschließlich durch die Ansprüche. Die beschriebenen Zeichungen sind lediglich schematischer Natur und stellen keine Beschränkung dar. In den Zeichnungen kann die Größe einiger der Elemente zu Veranschaulichungszwecken übergroß und nicht maßstäblich dargestellt sein. Die Abmessungen und relativen Abmessungen entsprechen nicht der Überführung in die reale Praxis der Erfindung.
Weiterhin sind die Ausdrücke erster, zweiter, dritter und ähnliches in der Beschreibung und in den Ansprüchen zur Unterscheidung zwischen ähnlichen Elementen und nicht notwendigerweise zur Beschreibung einer Reihenfolge, weder zeitlich, räumlich, in der Rangfolge oder in irgendeiner anderen Weise, verwendet. Es sollte verstanden sein, dass die so verwendeten Ausdrücke unter entsprechenden Umständen untereinander austauschbar sind und dass die hierin beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung in anderen Reihenfolgen als den hierin beschriebenen oder veranschaulichten funktionsfähig sind.
Darüber hinaus sind die Ausdrücke oben, unten, über, unter und ähnliches in der Beschreibung und den Ansprüchen zu Veranschaulichungszwecken und nicht notwendigerweise zur Beschreibung relativer Positionen verwendet. Es sollte verstanden sein, dass die so verwendeten Ausdrücke unter entsprechenden Umständen untereinander austauschbar sind und dass die hierin beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung in anderen Orientierungen als den hierin beschriebenen oder veranschaulichten funktionsfähig sind.
Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass der Ausdruck „umfassend“, wie in den Ansprüchen verwendet, nicht als Einschränkung auf die darauf folgend aufgelisteten Mittel interpretiert werden sollte; er schließt andere Elemente oder Schritte nicht aus. Er soll dahingehend interpretiert werden, das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Ganzzahlen, Schritte oder Komponenten, wie bezeichnet, zu spezifizieren, doch das Vorhandensein oder den Zusatz eines oder mehrerer weiterer Merkmale, Ganzzahlen, Schritte oder Komponenten, oder ganzer Gruppen davon, nicht auszuschließen. Somit sollte der Umfang des Ausdrucks „eine Vorrichtung, umfassend Mittel A und B“ nicht auf Vorrichtungen beschränkt betrachtet werden, die lediglich aus Komponenten A und B bestehen. Er bedeutet, dass bezüglich der vorliegenden Erfindung die einzig relevanten Komponenten der Vorrichtung A und B sind.
Die Bezugnahme während dieser gesamten Spezifikation auf „eine Ausführungsform (zahlenmäßig)“ oder „eine Ausführungsform (unbestimmter Artikel)“ bedeutet, dass ein bestimmtes Merkmal, Struktur oder Eigenschaft, wie in Verbindung mit der Ausführungsform beschrieben, in wenigstens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ist. Somit ist das Auftreten der Ausdrücke „in einer (zahlenmäßigen) Ausführungsform“ oder „in einer (allgemeinen) Ausführungsform“ an verschiedenen Stellen während dieser gesamten Spezifikation nicht notwendigerweise in allen Fällen eine Bezugnahme auf dieselbe Ausführungsform, kann es aber sein. Darüber hinaus können die bestimmten Merkmale, Strukturen oder Eigenschaften in jeglicher geeigneten Weise, wie für einen Fachmann bei üblicher Sachkenntnis aus dieser Offenlegung erkennbar, in einer oder mehreren Ausführungsformen kombiniert werden.
Entsprechend sollte gewürdigt werden, dass in der Beschreibung der beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung verschiedene Merkmale der Erfindung manchmal in einer einzigen Ausführungsform, Figur oder Beschreibung davon zum Zwecke der Straffung der Offenlegung und als Verständnishilfe für ein oder mehrere der verschiedenen Aspekte der Erfindung zusammengruppiert sind. Diese Methode der Offenlegung sollte jedoch nicht als eine Absicht widerspiegelnd interpretiert werden, dass die beanspruchte Erfindung mehr Merkmale erfordert als in jedem Anspruch ausdrücklich angegeben. Wie die folgenden Ansprüche vielmehr wiedergeben, liegen die erfinderischen Aspekte in weniger als allen Merkmalen einer einzelnen vorangehend beschriebenen Ausführungsform. Folglich sind die Ansprüche, die der ausführlichen Beschreibung folgen, hiermit ausdrücklich in diese ausführliche Beschreibung miteinbezogen, wobei jeder Anspruch für sich alleine als eine separate Ausführungsform dieser Erfindung steht.
Darüber hinaus sollen, obschon einige hierin beschriebene Ausführungsformen einige, doch nicht andere Merkmale enthalten, die in anderen Ausführungsformen enthalten sind, Kombinationen von Merkmalen aus unterschiedlichen Ausführungsformen innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen und verschiedene Ausführungsformen bilden, wie es von einem Fachmann des Gebiets verstanden wird. Zum Beispiel können in den folgenden Ansprüchen jegliche der beanspruchten Ausführungsformen in jeglicher Kombination verwendet werden.
In der hierin bereitgestellten Beschreibung sind zahlreiche spezifische Einzelheiten dargelegt. Es gilt jedoch als verstanden, dass Ausführungsformen der Erfindung ohne diese spezifischen Einzelheiten ausgeführt werden können. In anderen Fällen sind wohlbekannte Methoden, Strukturen und Techniken nicht im Detail gezeigt worden, um nicht das Verständnis dieser Beschreibung zu erschweren.
Die folgenden Begriffe sind ausschließlich dazu erläutert, das Verständnis der Erfindung zu befördern.
Definitionen
Der Begriff „Interveresterung“, wie in der Offenlegung der vorliegenden Erfindung verwendet, meint einen Prozess, der die physikalischen Eigenschaften von Fettmaterialien durch Neuanordnung der Fettsäuregruppen innerhalb und zwischen den verschiedenen Triglyceriden modifiziert. Genauer gesagt kann ein Fettmaterial, das durch ein gewünschtes Schmelzverhalten gekennzeichnet ist, durch Interveresterung zweier oder mehrerer geeignet gewählter Ausgangs-Fettmaterialien erhalten werden.
Der Begriff „Fettmaterial“, wie in der Offenlegung der vorliegenden Erfindung verwendet, meint Öle oder Fette von pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die optional teilweise oder vollständig hydriert oder fraktioniert oder interverestert und irgendeine Mischung daraus sind.
Der Begriff „Reinigungsbehandlung“, wie in der Offenlegung der vorliegenden Erfindung verwendet, meint eine herkömmliche Reinigungsbehandlung, wie sie in der Öl- und Fettindustrie erfolgt, wie zum Beispiel Entgummierung, Neutralisation, Bleichung, Winterisierung, Desodorierung oder jegliche Abfolge davon.
Der Begriff „Seife“, wie in der Offenlegung der vorliegenden Erfindung verwendet, meint das Alkalisalz einer beliebigen Fettsäure, wie zum Beispiel Natriumstearat oder Kaliumpalmitat oder jegliche Mischung davon.
„FFA“ ist eine Abkürzung für „freie Fettsäuren“, die zum Beispiel Palmitinsäure und Stearinsäure umfassen. FFA sind in den meisten Fettmaterialien natürlich vorhanden oder stammen aus der Hydrolyse von im Fettmaterial vorhandenen Triglyceriden.
Der Begriff „Alkali“, wie in der Offenlegung der vorliegenden Erfindung verwendet, meint eine in Wasser lösliche Substanz zur Bildung einer Lösung mit einem pH-Wert größer 7, wie zum Beispiel NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂, Na₂CO₃, NaHCO₃, Na₂SO₄, Na₃PO₄, CaCO₃, (Ca(HCO₃)₂) oder jegliches Gemisch davon.
Der Begriff „Enzym“, wie in der Offenlegung der vorliegenden Erfindung verwendet, meint ein Protein oder eine Proteinmischung, das/die als Katalysator in der Interveresterung des Fettmaterials wirkt, wie zum Beispiel eine Lipase.
Der Begriff „Lipase“, wie in der Offenlegung der vorliegenden Erfindung verwendet, meint ein wasserlösliches Enzym (Triacylglycerinacylhydrolasen, EC 3.1.1.3), das die chemische Hydrolyse von Esterbindungen in wasserunlöslichen Lipid-Substraten katalysiert und eine Unterklasse der Esterasen darstellt, zum Beispiel Thermomyces lanuginosus, die durch Immobilisation an Kieselsäure-Granulaten unter der Bezeichnung Lipozyme TLIM, geliefert von Novozymes, kommerzialisiert worden ist. Solche Enzyme sind von einem breiten Bereich von Herstellern und Organismen im Handel erhältlich und sind in der Katalyse von Reaktionen mit Handelsölen und -fetten nützlich. Siehe z.B. Xu, X., "Modification of oils and fats by lipase-catalyzed interesterification: Aspects of process engineering", in Enzymes in Lipid Modification, 190–215 (Bornscheuer, U.T., Hrsg., Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Deutschland, 2000).
Der Begriff „Enzymaktivität“, wie in der Offenlegung der vorliegenden Erfindung verwendet, meint die Wirksamkeit eines Enzyms in der Katalyse einer Reaktion bei einer gegebenen Dauer. Die Enzymaktivität nimmt aufgrund von Denaturierung im Zeitverlauf ab.
p-NMR ist eine Abkürzung für gepulste ¹H-NMR.
Anfangsreaktionsgeschwindigkeit (k-0 /1/min)) ist ein Maß der Anfangsaktivität eines Enzyms.
Mittlere Enzymproduktionsrate (abgekürzt Avg. Prod.) in kg Öl/kg Enzym/hr ist die Menge an Öl (oder Fettmaterial), die bei einer gegebenen Menge Enzym während einer Stunde interverestert wird.
Enzym-Halbwertszeit (min) ist die benötigte Zeit bis zu der Beobachtung, dass die Enzymaktivität durch einen Faktor Zwei während der Interveresterung dividiert ist.
Enzymvolumen-basierte Halbwertszeit (V1/2 (kg Öl/kg Enzym)) ist die Menge an Öl, die die Aktivität des Enzyms auf 50% des Ausgangsspiegels senkt.
Enzymproduktivität (kg Öl/kg Enzym) ist die Menge an Fettmaterial, die ein kg Enzym interverestern kann, bevor es aus Mangel an Aktivität verworfen wird. Nach Konvention ist die Enzymproduktivität gleich dem Dreifachen der Enzymvolumen-basierten Halbwertszeit.
Verfahren

Wie in dem Überblick über die Dokumente nach dem Stand der Technik, die im Bereich der Enzym-Interveresterung von Fettmaterialien zur Verfügung stehen, veranschaulicht, ist es bevorzugt, von einem gereinigten Ausgangsstoff an Fettmaterial auszugehen, um die Halbwertszeit des Enzyms zu erhöhen. Dies ist in Tabelle 1 beispielhaft veranschaulicht, welche die Spezifikationen auflistet, die die zur Interveresterung vorgesehenen Fettmaterialien erfüllen müssen, um eine optimale und verlängerte Enzymaktivität zu gewährleisten. Tabelle 1 gilt spezifisch für das Lipozyme TLIM (Novozymes, Bagsvaerd, Dänemark), welches im industriellen Maßstab als Katalysator für die enzymatische Interveresterung von Ölen und Fetten breit eingesetzt wird. Tabelle 1: Beispiel der Spezifikationen für Fettmaterial, das für die Enzym-Interveresterung vorgesehen ist, wie erstellt für Lipozyme TLIM von Novozymes.

Chemische Spezifikationen
FFA	0,1% max
Feuchtigkeit und Unreinheiten	0,1% max
Feuchtigkeitsgehalt	0,02% min
Seifengehalt	1ppm max
Fe-Gehalt	0,1 ppm max
Ni-Gehalt	0,2 ppm max
Cu-Gehalt	0,01 ppm max
P-Gehalt	3 ppm max
AnV	5 max
PV	1 mÄq O₂/kg max
Physikalische Spezifikationen
Öltemperatur	70°C

Wie in Tabelle 1 erwähnt, sind die Parameter, die die Reinheit der Fettmaterial-Zufuhr quantifizieren, sehr stringent, insbesondere die Spezifikation des Seifengehalts unter 1 ppm. Nur Fettmaterialien, die sorgfältig entgummiert, neutralisiert, raffiniert, gebleicht und desodoriert worden sind, können diese Spezifikationen erfüllen.
Überraschenderweise ist festgestellt worden, dass die Aktivität und Halbwertszeit des Enzyms durch Zugabe einer kontrollierten Menge an Seife oder wässrigem Alkali in der Fettmaterial-Zufuhr erhöht werden kann. In letzterem Fall reagiert das wässrige Alkali schnell mit im Fettmaterial enthaltenen FFA, um die gewünschte Menge an Seife zu bilden. Eine verbesserte Enzymproduktivität wurde verzeichnet, wenn etwa 1 bis 1.000 ppm Seife im Fettmaterial hochgradig dispergiert wurden. Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf die aktuellen Empfehlungen überraschend, wie durch Tabelle 1 veranschaulicht.
1 zeigt eine vereinfachte Skizze eines standardmäßigen Verfahrens der Enzym-Interveresterung von Fettmaterial, bei welchem eine Fettmaterial-Zufuhr (1) und eine Fettmaterial-Zufuhr (2) in einem Zwischenlagertank (3) gemischt und homogenisiert werden und über Beschickungspumpe (4) zum Perkolieren (Durchsickern) gezwungen werden durch mehrere Reaktoren, die mit immobilisiertem Enzym beladen sind (5 bis 8). Das Enzym-interveresterte Fettmaterial wird schließlich in Tank (9) gelagert und wird optional zusätzlichen Reinigungsschritten unterzogen (nicht gezeigt).
2 zeigt eine vereinfachte Skizze einer Enzym-katalysierten Interveresterung von Fettsäuren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei welcher geeignete Mengen an in Tank (20) gelagertem wässrigem Alkali oder Seife zu der gewünschten Mischung der Fettmaterial-Zufuhr (1) und Fettmaterial-Zufuhr (2) unter Verwendung einer Mischvorrichtung (21), wie etwa einem Dynamischen Mischer, gemischt werden, um ein seifehaltiges Fettmaterial zu bilden, welches weiter in einem Zwischenlagertank (3) gelagert und gerührt werden kann. Das seifehaltige Fettmaterial wird über Beschickungspumpe (4) zum Perkolieren gezwungen durch mehrere Reaktoren, die mit immobilisiertem Enzym beladen sind (5 bis 8), was das Enzym-interveresterte seifehaltige Fettmaterial (22) erbringt. Bei diesem Stadium wird das interveresterte seifehaltige Fettmaterial entweder durch eine Nass- (24) oder eine Trockenbehandlung (25) nachbehandelt. Die Nass-Nachbehandlung verwendet eine wässrige Säure aus Tank (26), die in Mischer (27) mit Enzym-interverestertem seifehaltigem Fettmaterial gemischt wird, um die Seife und jegliches andere Alkali zu waschen und zu neutralisieren. Die wässrige Phase (28) wird in einem Zentrifugalseparator (29) entfernt, was das fertige Enzym-interveresterte Fettmaterial (30), gelagert in Tank (9), erbringt. Die Trocken-Nachbehandlung verwendet ein Adsorbens aus Tank (31), das in Mischer (32) mit Enzym-interverestertem seifehaltigen Fettmaterial gemischt wird, um die Seife und jegliches andere Alkali zu adsorbieren und/oder zu neutralisieren. Der Mischer ist optional an ein Vakuum (33) angeschlossen, um das Fettmaterial weiter zu trocknen. Verbrauchtes Adsorbens (34) wird durch Filter (35) entfernt, was das fertige Enzym-interveresterte Fettmaterial (30), gelagert in Tank (9), erbringt.
2 stellt ein Verfahren unter Einbeziehung zweier Fettmaterial-Zufuhren dar, doch kann die vorliegende Erfindung ein oder mehrere Fettmaterial-Zufuhren einbeziehen. Obschon 2 ein Verfahren unter Beteiligung vierer Packbettreaktoren zeigt, die von oben nach unten beschickt werden, ist die vorliegende Erfindung nicht aus diese spezielle Konfiguration beschränkt. Die Umkehrung des Stroms des seifehaltigen Fettmaterials von oben nach unten (36) zu von unten nach oben (37) bei ein oder mehreren der Packbettreaktoren kann die Lösung für Druckaufbau oder Probleme einer Kanalbildung darstellen und daher die Produktivität des Verfahrens verbessern.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist zumindest ein Teil der Fettmaterial-Zufuhr ein rohes Triglycerid-Öl oder -Fett, das bereits ein oder mehreren vorherigen Raffinationsprozessen unterzogen worden ist, wie etwa Entgummierung, physikalische Raffination, Neutralisation, Bleichung, Winterisierung oder Desodorierung. Vorzugsweise ist die Fettmaterial-Zufuhr entgummiert, raffiniert, gebleicht und desodoriert worden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird zumindest ein Teil der Fettmaterial-Zufuhren optional einem vorherigen Fraktionierungsprozess, entweder als Lösungsmittelfraktionierung oder als Trockenfraktionierung, unterzogen.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird zumindest ein Teil der Fettmaterial-Zufuhren optional einer Modifikation wie einer vollständigen oder teilweisen Hydrierung oder sogar einer entweder chemisch oder enzymatisch katalysierten Interveresterung unterzogen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Fettmaterial-Zufuhr durch die Zugabe von Seife oder wässrigem Alkali vorbehandelt, wobei das wässrige Alkali vorzugsweise eine Konzentration von 1M bis 10M aufweist, wobei eine Konzentration von 1,5M bis 7M bevorzugt ist und eine Konzentration von 2M bis 6M besonders bevorzugt ist. Wird wässriges Alkali dem Fettmaterial zugegeben, so bildet sich Seife in situ, was ein seifehaltiges Fettmaterial-Gemisch erbringt. Alternativ kann Seife direkt in das Fettmaterial eingebracht werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Menge der dem Fettmaterial zuzugebenden Seife im Bereich von 1 bis 1.000 Gewichts-ppm des Fettmaterials, wobei ein Bereich von 3 bis 500 Gewichts-ppm der Fettsäure bevorzugt ist, ein Bereich von 5 bis 200 Gewichts-ppm des Fettmaterials besonders bevorzugt ist und ein Bereich von 20 bis 100 Gewichts-ppm des Fettmaterials ganz besonders bevorzugt ist. Die Seife kann direkt mit dem Fettmaterial gemischt werden oder in situ durch Mischen von wässrigem Alkali mit dem Fettmaterial gebildet werden. In letzterem Fall reagiert das wässrige Alkali schnell mit FFA, welche immer im Fettmaterial vorhanden ist. Selbst, wenn das Fettmaterial keine FFA oder eine geringere Menge als der stöchiometrischen Menge an Alkali enthalten sollte, würde eine schnelle Hydrolyse einiger Triglyceride erfolgen und Seifen erbringen. Dies ist eine wohlbekannte Folge der Zugabe wässrigen Alkalis, insbesondere wässrigen Hydroxids, zu Fettmaterial. Die Menge an dem Fettmaterial zugegebendem wässrigen Alkali ist direkt proportional zu der gewünschten Menge an Seife. Es ist beobachtet worden, dass die bevorzugte Menge an wässrigem Alkali, wie etwa wässrige Natriumhydroxidlösung (2,5M), im Bereich von 1 bis 1.000 Gewichts-ppm des Fettmaterials liegt, wobei ein Bereich von 5 bis 500 Gewichts-ppm des Fettmaterials bevorzugt ist, ein Bereich von 20 bis 300 Gewichts-ppm des Fettmaterials besonders bevorzugt ist und ein Bereich von 30 bis 150 Gewichts-ppm des Fettmaterials ganz besonders bevorzugt ist. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Zugabe einer Natriumseife oder die Zugabe von wässrigem Natriumhydroxid zu dem Fettmaterial beschränkt. Kalium-, Calcium- oder Magnesiumseifen können mit dem Fettmaterial, gemäß der vorliegenden Erfindung, vermischt werden. Entsprechend können Kalium- oder Calciumhydroxid dem Fettmaterial beigemengt werden, um die entsprechende Seife in situ zu bilden. Schwächeres Alkali kann verwendet werden, wie etwa ein Sulfat, Phosphat, Carbonat oder Citrat von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium.
Die Zugabe von wässrigem Alkali zu der Fettmaterial-Zufuhr erlaubt auch eine Nachjustierung ihres Feuchtigkeitsgehalts. Wie in Tabelle 1 wiedergegeben, liegt der Feuchtigkeitsgehalt eines für die Interveresterung vorgesehenen Fettmaterials tatsächlich im Bereich zwischen 0,02% und 0,1% (200 bis 1.000 ppm Wasser). In Anbetracht dessen, dass ein Fettmaterial, das raffiniert, gebleicht und desodoriert worden ist, typischerweise einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,02% aufweist, wird die Zugabe von beispielsweise 100 ppm wässriger Natriumhydroxidlösung (2,5M) etwa 60 ppm Seife erzeugen, doch auch den Feuchtigkeitsgehalt des Fettmaterials auf etwa 300 ppm einstellen. Ausgehend von den angezielten und in der Fettmaterial-Zufuhr gewünschten Konzentrationen an Seife und Feuchtigkeit ist es einfach, die geeignete Molarität des wässrigen Alkalis zu berechnen, das dem Fettmaterial zuzugeben ist.
Es gibt viele Mikroorganismen, von denen die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Lipasen erhalten werden können. US 5.219.733 listet Beispiele solcher Mikroorganismen auf, einschließlich solcher der Gattung Achromobacter, wie A. iofurgus und A. lipolyticum; der Gattung Chromobacterium, wie C. viscosum Var. paralipolyticum; der Gattung Corynebacterium, wie C. acnes; der Gattung Staphylococcus, wie S. aureus; der Gattung Aspergillus, wie A. niger und A. oryzae; der Gattung Candida, wie C. cylindracea, C. antarctica b, C. rosa und C. rugosa; der Gattung Humicola, wie H. lanuginosa und H. rosa; der Gattung Penicillium, wie P. caseicolum, P. crustosum, P. cyclopium und P. roqueforti; der Gattung Torulopsis, wie T. ernobii; der Gattung Mucor, wie M. miehei, M. japonicus und M. javanicus; der Gattung Bacillus, wie B. subtitlis; der Gattung Thermomyces, wie T. ibadanensis und T. lanuginosa (siehe Zhang, H. et al. JAOCS 78: 57–64 (2001)); der Gattung Rhizopus, wie R. delemar, R. japonicus, R. arrhizus und R. neveus; der Gattung Pseudomonas, wie P. aeruginosa, P. fragi, P. cepacia, P. mephitica Var. lipolytica und P. fluorescens; der Gattung Alcaligenes, der Gattung Rhizomucor, wie R. miehei; und der Gattung Geo-trichum, wie G. candidum. Mehrere von diesen Organismen erhaltene Lipasen sind im Handel als gereinigte Enzyme erhältlich. Der geübte Fachmann wird weitere Enzyme erkennen, die die Veresterung, Transveresterung oder Interveresterung beeinflussen können, einschließlich weiterer Lipasen, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind.
Lipasen, die von den hierin beschriebenen Organismen erhalten sind, können für die vorliegende Erfindung an geeigneten Trägern mittels einer Methode immobilisiert werden, die Fachleuten bei üblicher Sachkenntnis bekannt ist. US 4.798.793 ; US 5.166.064 ; US 5.219.733 ; US 5.292.649 ; und US 5.733.266 beschreiben Beispiele immobilisierter Lipasen und Präparationsmethoden. Zu Beispielen der Präparationsmethoden zählen die Entrapment-Methode, die kovalente Bindungsmethode an anorganische Träger, kovalente Bindungsmethode an organische Träger und die Adsorptionsmethode.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Enzym an einem Träger rückgehalten und immobilisiert aus z.B. einem Kieselsäure-Granulat oder einem porösen Material, z.B. einem mesoporösen, einem mikroporösen oder einem makroporösen Material. Beispiele geeigneter poröser Materialien sind Molekularsieb, Diatomeenerde und Ionenaustauschharz, z.B. Celite.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Seife der Fettmaterial-Zufuhr gemeinschaftlich mit ausreichend Wasser zugegeben, um den Feuchtigkeitsgehalt der Fettmaterial-Zufuhr entsprechend den Spezifikationen des Enzym-Herstellers einzustellen. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Fettmaterial-Zufuhr unterhalb der Spezifikation des Enzym-Herstellers liegt. Die gleichzeitige Zugabe von Wasser mit der Seife gewährleistet eine angemessene Vermischung der beiden Substanzen im Fettmaterial. Eine wässrige Lösung der Seife kann auch zum Zwecke der Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts der Fettmaterial-Zufuhr geeignet sein.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Seife ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumstearat, Kaliumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Natriumpalmitat, Kaliumpalmitat, Calciumpalmitat, Magnesiumpalmitat, Natriumoleat, Kaliumoleat, Calciumoleat, Magnesiumoleat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Calciumlaurat, Magnesiumlaurat und Gemischen davon.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist das wässrige Alkali ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Calciumsulfat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Calciumphosphat, Natriumcitrat, Kaliumcitrat, Calciumcitrat und Gemischen davon.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird das wässrige Alkali oder die Seife dem Fettmaterial mittels einer Dosiermethode, wie anhand einer Dosierpumpe, zugegeben. Solche Methoden sind im Fachgebiet wohlbekannt, doch sollte besondere Aufmerksamkeit walten, um eine exakte und konstante Dosierung zu gewährleisten und damit eine stetige Interveresterung des seifehaltigen Fettmaterials zu fördern. Nach Zugabe des wässrigen Alkali oder der Seife ist es wesentlich, das wässrige Alkali oder die Seife dem Fettmaterial beizumischen. Es ist festgestellt worden, dass ein Dynamischer Mischer eine ausreichende Vermischung gewährleistet, doch ist die Erfindung nicht auf dieses spezifische Mischgerät beschränkt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird das gemischte seifehaltige Fettmaterial in einem Zwischenlagertank gelagert. Typischerweise wird solch ein Zwischenlagertank in mäßiger Weise geschüttelt, um das Material homogen zu halten und jegliches Absetzen von Material zu verhindern. Mehrere bekannte technische Lösungen sind möglich, um eine angemessen geschüttelte Zwischenlagerung umzusetzen. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist solch eine Zwischenlagerung optional, da das seifehaltige Fettmaterial in einem Dynamischen Mischer bereits gründlich vermischt und homogenisiert wird. Allerdings hat sich diese Zwischenlagerung oftmals als ein Puffertank als zweckdienlich erwiesen, um eine Leistungsschwankung des Verfahrens auszugleichen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird das seifehaltige Fettmaterial mit Enzym in Kontakt gebracht, um ein seifehaltiges interverestertes Fettmaterial zu bilden. Dieser Schritt wird typischerweise durch in Reihe geschaltete Packbettreaktoren realisiert. In diesen Reaktoren ist das Enzym an einem inerten Trägermaterial immobilisiert. Das Fettmaterial wird von oben nach unten, oder wahlweise von unten nach oben, durch mehrere Reaktoren gepumpt und zum Perkolieren gezwungen. Eine derartige Gestaltung des Rohrnetzes, dass einer der Reaktoren beispielsweise zur Reinigung oder Wartung oder Wiederbeladung mit frischem immobilisiertem Enzym leicht isoliert werden kann, während die anderen Reaktoren in Betrieb bleiben, ist im Fachgebiet ebenfalls wohlbekannt. Das Enzym ist zum Beispiel eine Lipase Thermomyces lanuginosus, die an Kieselsäure-Granulaten, kommerzialisiert durch Novozymes unter der Bezeichnung Lipozyme TLIM, immobilisiert ist. Es ist beobachtet worden, dass die Leistung des Enzyms mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung signifikant verbessert ist.
Es ist außerdem beobachtet worden, dass das Vorhandensein von 50 ppm Natriumseifen in dem Fettmaterial keinen Druckaufbau durch die gepackten Bettreaktoren hindurch selbst nach 18-tägigem kontinuierlichem Betrieb hervorrief. Nichtsdestotrotz muss die Möglichkeit eines Druckaufbaus durch die gepackten Bettreaktoren hindurch berücksichtigt werden, wenn eine hohe Konzentration an Seifen und/oder die Nutzung von Seifen aus Calcium oder Magnesium erwogen wird. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf Packbettreaktoren beschränkt. Daher können jegliche kontinuierlichen oder Chargen-Reaktoren, die für die Enzym-Interveresterung von Fettmaterial entworfen sind, zur Lösung jeglichen Druckaufbau-Problems, das mit Packbettreaktoren beobachtet werden konnte, eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise von 60 bis 80°C, vorgenommen, doch ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auf diese spezifischen Temperaturbereiche beschränkt.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Entfernung der Seife nach der enzymatischen Interveresterung entweder mittels einer Nass- oder einer Trocken-Nachbehandlung betrieben. Die Nass-Nachbehandlung umfasst zum Beispiel eine Waschung mit einer schwachen wässrigen Lösung von Zitronen- oder Phosphorsäure, gefolgt von einer Phasenabtrennung. Typischerweise wird ein Dynamischer Mischer für die Waschung verwendet und wird ein Zentrifugenseparator zur Abtrennung der wässrigen Phase von dem fertigen interveresterten Material eingesetzt. Die schwache wässrige Lösung kann durch wässriges kolloidales Kieselgel, wie zum Beispiel Ludox von W.R. Grace, ersetzt werden.
Die Trocken-Nachbehandlung umfasst andere Methoden für die Entfernung der Seife aus dem interveresterten seifehaltigen Fettmaterial, wie zum Beispiel die Adsorption an ein geeignetes Adsorbensmaterial, gefolgt von einer Phasenabtrennung, typischerweise einer Filtration. Solche Adsorbensmaterialien können eine Vielfalt von Partikelgrößen, -formen, -verteilungen, -porositäten, -feststoffgehalten, -oberflächenbeschichtungen, -Gegenionen etc. aufweisen. Kieselsäure (Trisyl^® von W.R. Grace) ist als sehr wirksam in der Entfernung der Seife befunden worden, doch ist die Erfindung nicht auf dieses spezielle Kieselsäure-Material beschränkt. Weitere Adsorbensmaterialien, wie etwa Filtracell (basierend auf Zellulosefasern) oder Bleicherde (basierend auf Montmorillonit und ähnlichen Materialien) sind als wirksam befunden worden. Bei dem Prozess der Trocken-Nachbehandlung wird typischerweise das Adsorbensmaterial in das seifehaltige interveresterte Fettmaterial in einem an ein Vakuum angeschlossenen Dynamischen Mischer gemischt. Während des Mischens werden Seife und/oder andere Substanzen an dem Adsorbensmaterial adsorbiert. Das verbrauchte Adsorbensmaterial wird dann durch Filtration entfernt, um das fertige Enzym-interveresterte Material zu erbringen. Die Nachbehandlungen können bei einer niedrigeren Temperatur als der durchgeführt werden, die für die vorangehenden Ausführungsformen gewählt wird. In der Tat könnte jegliches Material oder Verfahren, das in der Öl- und Fettindustrie zur Entfernung von Seife aus einem Fettmaterial angewendet wird, für die Nachbehandlung im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung potenziell geeignet sein.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung enthält zumindest einer der Packbettreaktoren optional ein Adsorbensmaterial zur Entfernung der Seife. Kieselsäure (Trisyl^® von W.R. Grace) ist als sehr wirksam in der Entfernung der Seife befunden worden, doch ist die Erfindung nicht auf dieses spezielle Kieselsäure-Material beschränkt. Vorzugsweise ist dieser ein oder mehrere Packbettreaktor, der/die das Kieselsäure-Material enthält/enthalten, der/die letzte(n) der in Reihe geschalteten Reaktoren. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Entfernung der Seife während des/der letzten Stadium/Stadien der Interveresterung durchgeführt. Diese Ausführungsform ist auch zur Entfernung von Kontaminanten bevorzugt, die durch das Enzym oder durch seinen Träger freigesetzt sein können.
BEISPIELE
Beispiel 1: Auswertung der Enzymleistung für Mehrfach-Chargen-Reaktionen (MBA).
Das Ziel der MBA-Tests bestand darin, die Leistung von TLIM in der Interveresterung von Fettmaterial zu bestimmen. Es handelte sich um einen schnellen Chargen-Labortest, der begrenzte Mengen an Labormaterial verbraucht. Die Ausgangs-Fettmaterialien bestanden in Mischungen von RDB-Palmöl (physikalisch raffiniert, gebleicht und desodoriert), die in Beispielen 1 und 2 als „Öl“ bezeichnet sind.
In einem MBA-Test wurde eine Ölmischung in mehreren Chargen-Reaktionen unter Verwendung von TLIM (Thermomyces lanuginosus-Lipase von Novozymes) als Katalysator interverestert. Am Ende jeder der Chargen-Reaktionen wurde das interveresterte Öl von dem Katalysator, der im Reaktor verblieb, abgeschöpft. Frisches Öl wurde dem Katalysator zugegeben, und eine weitere Chargen-Reaktion wurde durchgeführt. Basierend auf der mittleren Reaktionsrate des Enzyms, wie in einer Anzahl aufeinander folgender Chargen-Reaktionen unter Wiederverwendung desselben TLIM bestimmt, war eine Abschätzung der Enzym-Deaktivierungsrate als einer Funktion des Ölvolumens, das in Kontakt mit dem Enzym gewesen war, möglich. Das mittels p-NMR der interveresterten Öle erhaltene Profil des Festfettgehalts wurde zur Berechnung der Enzymleistung bezogen auf die mittlere Produktionsrate Avg. Prod. (kg Öl/kg Enzym/hr), Volumen-basierte Halbwertszeit V1/2 (kg Öl/kg Enzym) und Anfangsreaktionsgeschwindigkeit k-0 (1/min.) verwendet. Aus diesen Werten war es möglich, die Produktivität zu berechnen, die in der Anwendung in einer vollmaßstäblichen Industrieanlage erwartet werden könnte (kg interveresterte Öle, die durch 1 kg Enzym erzeugt werden; kg Öl/kg Enzym).
RDB-Palmöl wurde als ein Bezug in den MBA-Tests verwendet, und die Ergebnisse wurden mit demselben RDB-Palmöl unter Zugabe von 50 ppm Seife, die in situ durch Zugabe von 80 ppm Natriumhydroxidlösung (2,5M) unter Hochschermischen mit demselben RDB-Palmöl zum Erhalt eines 50 ppm Seife/Palmöl-Gemischs erzeugt war, verglichen.

Tests wurden im Duplikat vorgenommen und über einen Zeitraum von 14 Tagen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Es besteht ein eindeutiger Unterschied zwischen der Leistung des 50 ppm Seife/Palmöl-Gemischs und dem als einem Bezug verwendeten RDB-Palmöl. Tabelle 2. Vergleich der Leistung von TLIM für ein RDB-Palmöl und dasselbe Öl, gemischt mit 50 ppm Seife.

	Mittlerer Produktivitätsbereich (Avg. Prod.) [kg/kg/hr]	Volumenbasierte Halbwertszeit V1/2 [kg/kg]	Anfangsreaktionsgeschwindigkeit k-0 [1/min]	Produktivität [kg/kg]
Bezugs-RDB-Palmöl	1,53–1,54	372–384	0,29–0,32	1116–1188
Bezugs-RDB-Palmöl, gemischt mit 50 ppm Natriumseife	2,59–3,17	424–537	0,37–0,43	1272–1611

Es liegt eine wesentliche und unerwartete Verbesserung der Enzymleistung vor, wenn das interveresterte Öl 50 ppm Seifen enthält. Die Verbesserung in der Produktivität beträgt etwa 50%. Solch wesentliche Leistungsverbesserungen des Enzyms wurden nicht beobachtet, wenn die Seifen vor dem Interveresterungsschritt entfernt wurden. Die Schnellauswertung mit anderen Bezugsölen ergab eine geringere Enzymleistung, doch waren diese Enzymleistungen ebenfalls um etwa 50% verbessert, wenn die Seifen diesen anderen Bezugsölen zugegeben wurden.
Beispiel 2: Auswertung der Enzymleistung für kontinuierliche Packbettreaktoren.
Dieser Test wurde zur Verifizierung dessen vorgenommen, ob das Vorhandensein von Seife in der Fettmaterial-Zufuhr zu einem Druckaufbau oder sogar zu einem Verstopfen des Packbettreaktors führen könnte, und zur Bestimmung des Festfettgehalts des interveresterten Fettmaterials, das über einen sehr langen Produktionslauf erzeugt wurde.
Eine errechnete Menge an Natriumhydroxidlösung wurde unter Hochscherung mit RDB-Palmöl gemischt, um ein 50 ppm Seife/Palmöl-Gemisch zu erzeugen (In-situ-Produktion der Seifen).

Ein kontinuierlicher enzymatischer Reaktor im Labormaßstab wurde mit vorkonditioniertem TLIM-Enzym (Thermomyces lanuginosus-Lipase, immobilisiert an Kieselsäure-Granulaten von Novozymes) befüllt und mit dem 50 ppm Seife/Palmöl-Gemisch von oben nach unten beschickt. Ein Manometer wurde zwischen der Einspeispumpe und dem Zugang der Säule installiert. Die Temperatur des Reaktors und des Öls wurde auf 70°C eingestellt und die Fließgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass eine vollständige Umsetzung des Öls am Ausgang des Reaktors gewährleistet war. Die kontinuierliche enzymatische Reaktion wurde während eines Zeitraums von 18 Tagen ohne Unterbrechung vorgenommen. Der Druck wurde täglich an dem Manometer geprüft. Das enzymatisch interveresterte Öl wurde jeden Tag zur Qualitätskontrolle beprobt: Seife, Feuchtigkeit, Gehalte an freien Fettsäuren und das Profil des Festfettgehalts (SFC) wurden mittels p-NMR gemäß der IUPAC 2.150-Serienmethode ohne Temperierung bestimmt. Während der Dauer des Tests wurde kein Druckaufbau in der Säule beobachtet. Das abgehende Öl war etwas abgereichert an Seife und andere untersuchte Qualitätsparameter (Feuchtigkeit und Gehalte an freien Fettsäuren) wurden als zufriedenstellend erachtet; das Profil des Festfettgehalts des interveresterten Öls blieb bis zum Ende des Test-Zeitraums hinreichend stabil. Tabelle 3 zeigt die SFC-Ergebnisse, wie bei 10, 15, 20, 30, 35 und 40°C erhalten, die zeigen, dass eine zufriedenstellende Interveresterungsleistung über einen beträchtlichen Zeitraum hinweg für ein Fettmaterial erhalten wurde, das 50 ppm Seifen enthielt. Tabelle 3. Festfettgehalt (SFC (%@°C) bei verschiedenen Temperaturen gg. Zeit für die Ausgangs- und die interveresterten Fettmaterialien.

	Ausgangs-Fettmaterial	Interverestertes Fettmaterial
Zeit (Std.)	0,0	20,1	50,8	187,9	267,1	428,8
Temperatur	% SFC
10°C	50,0	58,7	58,4	57,9	57,4	57,1
15°C	41,0	49,1	48,5	47,5	48,3	46,5
20°C	28,1	39,1	38,7	37,5	38,4	36,2
30°C	10,1	18,7	18,4	17,7	18,0	16,4
35°C	5,3	11,2	11,3	11,5	11,4	10,3
40°C	1,4	7,2	7,7	7,4	7,2	6,5

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4416991 A [0005, 0006]
US 4861716 A [0005, 0007]
US 2005/0014237 A1 [0005, 0010]
US 2008/0057552 A1 [0005, 0009, 0011]
WO 2008/069804 A1 [0005, 0012]
JP 02-203789 [0008]
US 2008/0027552 A1 [0008]
JP 02-203789 A [0008, 0022]
JP 02-203790 A [0009, 0009]
US 5219733 [0065, 0066]
US 4798793 [0066]
US 5166064 [0066]
US 5292649 [0066]
US 5733266 [0066]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Xu, X., "Modification of oils and fats by lipase-catalyzed interesterification: Aspects of process engineering“, in Enzymes in Lipid Modification, 190–215 [0046]
Bornscheuer, U.T., Hrsg., Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Deutschland, 2000 [0046]
Zhang, H. et al. JAOCS 78: 57–64 (2001) [0065]

Claims

Verfahren der Enzym-Interveresterung von Fettmaterial, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Fettmaterials, das optional wenigstens einer vorherigen Reinigungsbehandlung unterzogen worden ist, b) Einbringen von Seife in das Fettmaterial, um ein seifehaltiges Fettmaterial-Gemisch zu bilden, c) Homogenisieren des seifehaltigen Fettmaterial-Gemischs durch Mischen, d) Kontaktieren des seifehaltigen Fettmaterial-Gemischs mit Lipase, um ein seifehaltiges interverestertes Fettmaterial zu erzeugen, e) Entfernen der Seife aus dem seifehaltigen interveresterten Fettmaterial, um das interveresterte Fettmaterial zu erbringen, wobei die Seife entweder in situ durch Zugabe von wässrigem Alkali zu dem Fettmaterial gebildet wird oder die Seife direkt in das Fettmaterial eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin zumindest ein Teil des Fettmaterials ein rohes Triglycerid-Öl ist, das ein oder mehreren vorherigen Reinigungsbehandlungen unterzogen worden ist, wie etwa Entgummierung, physikalische Raffination, chemische Raffination, Neutralisation, Bleichung, Winterisierung oder Desodorierung.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin zumindest ein Teil des Fettmaterials einem vorherigen Fraktionierungsprozess unterzogen worden ist.
Verfahren nach jedem der vorangehenden Ansprüche, worin zumindest ein Teil des Fettmaterials einer vorherigen vollständigen oder teilweisen Hydrierung oder einer chemisch oder enzymatisch katalysierten Interveresterung unterzogen worden ist.
Verfahren nach jedem der vorangehenden Ansprüche, worin die Menge der im seifehaltigen Fettmaterial enthaltenen Seife im Bereich von 5 bis 200 Gewichts-ppm des Fettmaterials liegt und ein Bereich von 20 bis 100 Gewichts-ppm des Fettmaterials bevorzugt ist.
Verfahren nach jedem der vorangehenden Ansprüche, worin das wässrige Alkali ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Calciumsulfat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Calciumphosphat, Natriumcitrat, Kaliumcitrat, Calciumcitrat und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das wässrige Alkali eine Konzentration von zwischen 1M und 10M aufweist.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, worin die Seife ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumstearat, Kaliumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Natriumpalmitat, Kaliumpalmitat, Calciumpalmitat, Magnesiumpalmitat, Natriumoleat, Kaliumoleat, Calciumoleat, Magnesiumoleat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Calciumlaurat, Magnesiumlaurat und Gemischen davon.
Verfahren nach jedem der vorangehenden Ansprüche, worin die Einbringung von Seife oder die Einbringung von wässrigem Alkali in das Fettmaterial aus Schritt (b) eine Dosierpumpe verwendet.
Verfahren nach jedem der vorangehenden Ansprüche, worin die Homogenisierung der Seife in dem Fettmaterial aus Schritt (c) einen Hochschermischer verwendet.
Verfahren nach jedem der vorangehenden Ansprüche, worin der Interveresterungsschritt (d) kontinuierlich vorgenommen wird, indem das seifehaltige Fettmaterial zum Perkolieren (Durchsickern) durch ein oder mehrere gepackte Bettreaktoren gezwungen wird.
Verfahren nach Anspruch 11, worin das seifehaltige Fettmaterial von oben nach unten durch ein oder mehrere gepackte Bettreaktoren perkoliert.
Verfahren nach Anspruch 11, worin das seifehaltige Fettmaterial von unten nach oben durch ein oder mehrere gepackte Bettreaktoren perkoliert.
Verfahren nach jedem der vorangehenden Ansprüche, worin der Interveresterungsschritt (d) bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90°C vorgenommen wird, wobei ein Temperaturbereich von 60 bis 80°C bevorzugt ist.
Verfahren nach jedem der vorangehenden Ansprüche, worin die Entfernung der Seife in Schritt (e) eine Waschung mit einer wässrigen Säurelösung und/oder eine Waschung mit einem Adsorbensmaterial und eine Phasenabtrennung umfasst.
Verfahren nach jedem der vorangehenden Ansprüche, worin die in Schritt (d) verwendete Lipase Thermomyces lanuginosus-Lipase ist.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 14 und Anspruch 16, worin ein oder mehrere gepackte Bettreaktoren aus Schritt (d) ein Adsorbensmaterial enthalten.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 und Ansprüchen 6 bis 17, worin die Seife in der Form einer wässrigen Lösung vorliegt.
Verwendung einer Seife, um die Produktivität eines Verfahrens der Enzym-Interveresterung eines Fettmaterials zu erhöhen, welches Verfahren unter Verwendung der Seife die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Fettmaterials, das optional wenigstens einer vorherigen Reinigungsbehandlung unterzogen worden ist, b) Einbringen von Seife in das Fettmaterial, um ein seifehaltiges Fettmaterial-Gemisch zu bilden, c) Homogenisieren des seifehaltigen Fettmaterial-Gemischs durch Mischen, d) Kontaktieren des seifehaltigen Fettmaterial-Gemischs mit Lipase, um ein seifehaltiges interverestertes Fettmaterial zu erzeugen, e) Entfernen der Seife aus dem seifehaltigen interveresterten Fettmaterial, um das interveresterte Fettmaterial zu erbringen, wobei die Seife entweder in situ durch Zugabe von wässrigem Alkali zu dem Fettmaterial gebildet wird oder die Seife direkt in das Fettmaterial eingebracht wird.