DE602004006267T2

DE602004006267T2 - Verfahren zur interesterifikation von glyceridefett

Info

Publication number: DE602004006267T2
Application number: DE602004006267T
Authority: DE
Inventors: Hilda B. Unilever R & TEN BRINK; M.B. Unilever Bes Baltimore DIENDER; Robertus M. Unilever R & DIKS; Gerard Kramer; Leo Unilever R & MUIS; Ronald Peter 2Unile POTMAN
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-09
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2024-06-10
Also published as: EP1639120A1; RU2006102388A; EP1639120B1; AU2004254011B8; RU2341557C2; AU2004254011C1; WO2005003365A1; AU2004254011B2; ZA200509285B; PL1639120T3; DE602004006267D1; AU2004254011A1; US20050019316A1; ATE361371T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Modifizierung von Glyceridfetten, wobei das Verfahren als Umesterung bezeichnet wird, und sie bezieht sich insbesondere auf eine enzymatische Umesterung.
HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK
Glyceridfette sind Hauptbestandteile vieler Nahrungsmittelprodukte. Aus Ernährungsgründen und wirtschaftlichen Gründen ist eine Verwendung von Pflanzenfetten bevorzugt. Der Hauptteil von Fetten besteht aus Triglycerid-Molekülen, drei Fettsäureresten, die an eine Glycerin-Hauptkette verestert sind. Oft enthalten Fette geringe, variable Mengen an Partial-Glyceriden. Partial-Glyceride treten als natürliche Bestandteile von Pflanzenfetten auf. Sie können durch Hydrolyse von einem oder zwei Fettsäureresten an der Glycerin-Hauptkette gebildet werden. Natürliche Fette sind eine Mischung von vielen Arten an Triglyceriden. Triglyceride und Partial-Glyceride liegen in Fetten in Mengen vor, die mit der Natur und der Herkunft des Fettes variieren. Die meisten Pflanzenfette sind bei Umgebungstemperatur flüssig und werden dann als Öle bezeichnet. Vom chemischen Standpunkt aus gibt es keinen Unterschied zwischen Fetten und Ölen, und die Begriffe werden austauschbar verwendet. Natürliche Pflanzenfette benötigen oft eine gewisse Modifizierung, um sie als Nahrungsmittel-Ingrediens geeignet zu machen. Modifizierungsprozesse umfassen ein Mischen mit anderem Fett, Hydrierung, Fraktionierung und Umesterung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Fettmodifizierung durch Umesterung. Eine Umesterung zielt auf eine Umlagerung der Fettsäurereste über die Positionen an der Glycerid-Hauptkette der vorliegenden Fettmoleküle mit dem Effekt ab, dass neue Typen an Triglyceriden und Partial-Glyceriden gebildet werden und die Mengen der verschiedenen Glyceride verändert werden. Ein Umesterungsverfahren wird üblicherweise in Gegenwart eines Umesterungskatalysators durchgeführt. Die angestrebte Neuverteilung oder Umlagerung von Fettsäureresten läuft statistisch an allen drei Positionen ab, wenn ein chemischer Katalysator verwendet wird. Eine Umlagerung an den terminalen Positionen (1,3) erfolgt im Allgemeinen aber nur, wenn ein Enzym als Katalysator verwendet wird. Es wur de festgestellt, dass mehrere Lipaseenzyme die Funktionalität haben, als Umesterungskatalysator zu wirken. Einige von diesen sind im Handel verfügbar.
Eine enzymatische Umesterung, auch als enzymatische Umlagerung bezeichnet, läuft als Gleichgewichtsreaktion ab, bei der in einer Richtung auf der einen Seite Triglyceride zu freien Fettsäuren und Glycerin, Mono- und/oder Diglyceriden hydrolysiert werden und in entgegengesetzten Richtung Glycerin, Monoglyceride und Diglyceride erneut zu Triglyceriden und Partial-Glyceriden verestert werden. Während eine chemische Umesterung nahezu sofort abläuft, läuft eine enzymatische Umlagerung allmählich beginnend ab 0 % und schließlich erreichend 100 % Umlagerung ab, wobei sie Tage oder Wochen dauern kann, was von der Qualität des Enzymkatalysators und der Rate seiner Desaktivierung abhängt. 100 % Umlagerung bedeutet, dass eine stabile Gleichgewichtszusammensetzung von Glycerid-Molekülen erreicht ist.
Je niedriger der Umlagerungsgrad ist, desto kürzer ist die notwendige Zeit für die Aussetzung von Öl einem Lipase-Katalysator. So ist es möglich, an einem Tag mehr partiell umgelagertes Öl als vollständig umgelagertes Öl zu produzieren, indem identische Chargen an Lipasekatalysator verwendet werden.
Die Literatur über die enzymatische Umlagerung von Triglycerid-Fetten ist reichlich. Das Verfahren wird in allgemeinen Ausdrücken in The Lipid Handbook (Herausgeber F. D. Gunstone et al., 1. Ausgabe, 1986, Seite 478) beschrieben.
Vorzugsweise wird ein Lipase-Enzym, nachdem es auf einer Trägersubstanz immobilisiert wurde, zur enzymatischen Umlagerung verwendet. Als Trägersubstanz werden im Allgemeinen fettunlösliche poröse partikelförmige Materialien verwendet, die eine hohe Oberfläche pro Einheitsvolumen bereitstellen. Immobilisierte Enzyme können wirken, während sie in dem zu modifizierenden Öl dispergiert sind, allerdings verwendet ein Umlagerungsverfahren vorzugsweise einen Festbettreaktor, welcher ein Behälter ist, der mit einem Einlass und einem Auslass für einen Ölstrom versehen ist und der mit einem Festbett aus immobilisierten Enzympartikeln gefüllt ist, was es ermöglicht, dass das Öl modifiziert wird, während es durch das Bett aus Lipase-Katalysator geführt wird. In dieser Beschreibung wird das Konglomerat aus Lipase und Trägersubstanz Lipase-Katalysator genannt.
Die Verwendung von Lipase-Enzym als Umesterungskatalysator ist mit einer Reihe von Problemen behaftet. Ein Hauptproblem ist die kurze Lebensdauer des Lipase-Enzyms. Eine kurze Lebensdauer bedeutet, dass, wenn die Reaktion fortschreitet, die katalysatische Aktivität des Enzyms schnell abfällt. Damit das Öl zufriedenstellend umgelagert wird, muss die Kontaktzeit des Öls mit dem Katalysator kontinuierlich verlängert werden, schließlich über einen Punkt hinaus, bei dem das Verfahren nicht länger wirtschaftlich durchführbar ist und ein Ersatz des Katalysators notwendig wird. Lebensdauer wird genauer als Halbwertszeit ausgedrückt, nämlich als die Verfahrenszeit, in der die Hälfte der Aktivität des verwendeten Enzyms verloren geht. Kurze Halbwertszeiten resultieren in niedrigen Produktivitätswerten. Häufige Erneuerung der Lipase ist wegen der hohen Kosten des Enzyms eine weniger erwünschte Option.
Seit langem ist bekannt, dass eine Vorbehandlung des Substrat-Öls mit einer adsorbierenden Substanz vor Aussetzen des Öls dem Enzym die Lebensdauer des Enzyms verlängert und so die schlechte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert. JP 08000275 lehrt, dass ein Rühren des Öls bei 110 °C für 20 Minuten mit 2 % saurem Ton, z.B. Supreme^TM, das ein Ton ist, der durch eine Behandlung mit Schwefelsäure aktiviert wurde, die Halbwertszeit des Enzyms von 43 Stunden auf mehr als 150 Stunden erhöht.
WO 02/081719 offenbart einen alternativen Vorschlag zur Verlängerung der Enzymhalbwertszeit durch Verwendung von Siliziumdioxid-Adsorbens für eine Reinigungsvorbehandlung.
Die Produktivitätsverbesserungen durch Verlängerung der Halbwertszeit wurden immer nur in Laborverfahren in kleinem Maßstab durchgeführt. Im Stand der Technik kann keine Erwähnung eines kommerziellen enzymatischen Umesterungsverfahrens gefunden werden, das im industriellen Maßstab angewendet wird. Um ein enzymatisches Umlagerungsverfahren zu erhalten, das im industriellen Maßstab wirtschaftlich durchführbar ist, muss es mit einem Durchsatz ablaufen, der wenigstens 4000 kg umgelagertes Öl in zwei Tagen, was große Verfahrensbehälter benötigt, entweder im Chargen-Modus oder im kontinuierlichen Modus unter Verwendung eines Festbettreaktors beträgt. Allerdings wurden keine Herstellungsanlagen im industriellen Maßstab gebaut, obgleich es seit langem einen immer steigenden Bedarf für den Ersatz chemischer Umesterung durch eine enzymatische, daher ein natürliches Verfahren, gibt. Zufriedenstellende enzymatische Umesterungsver fahren im Labormaßstab versagten immer, wenn sie zum industriellen Maßstab vergrößert wurden. Wir haben festgestellt, dass die Vorbehandlung des Substrat-Öls mit einer adsorbierenden Substanz, obgleich sie im Labor wirksam ist, fehlschlägt, wenn die Behandlung in einem industriellen Maßstab durchgeführt wird. Siehe die Daten von Tabelle I im Beispiel. Unser Ziel war es, ein Verfahren im industriellen Maßstab für eine enzymatische Umlagerung zu schaffen, das wirtschaftlich mit den derzeitigen chemischen Umesterungsverfahren wettbewerbsfähig ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Ölmodifizierung, umfassend Aussetzen eines Glycerid-Öls einem Lipase-Katalysator mit der Wirkung zur Umlagerung von Fettsäurerestern an den Glycerid-Molekülen, wobei die Umlagerung unter Verwendung eines Lipase-Katalysators, der einen Produktivitätswert (LP) > 2500 hat – was bedeutet, dass in einem Zeitraum von drei Wochen mindestens 2500 kg Glycerid-Öl enzymatisch bei einem Verbrauch von 1 kg Lipase-Katalysator zu einem Grad von 95 % umgelagert werden – zu einem Grad von 5 bis 99 % durchgeführt wird, wobei das Verfahren mit einem industriellen Durchsatz von mindestens 4000 kg Öl in den ersten 48 Stunden abläuft, und wobei das Öl in einer Vorbehandlung einem Adsorbens ausgesetzt wird, welches in dem Öl unter Bildung einer Öl/Adsorbens-Dispersion dispergiert wird, und wobei das Adsorbens entfernt wird, bevor das Öl mit dem Lipase-Katalysator in Kontakt gebracht wird, und wobei die Öl/Adsorbens-Dispersion einer Scherenergie ausgesetzt wird, die in die Dispersion abgeführt wird und die 0,5 W/kg übersteigt, vorzugsweise 0,75 W/kg übersteigt, bevorzugter 1 W/kg übersteigt und noch weiter bevorzugt 2,5 W/kg übersteigt.
Die Erfindung stellt die Bedingungen bereit, unter welchen das Verfahren mit der hohen Katalysatorproduktivität ablaufen kann.
DETAILS DER ERFINDUNG
Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht, indem die Halbwertszeit des Enzyms verlängert wird, wenn es für ein Verfahren im industriellen Maßstab verwendet wird, und zwar mit dem Effekt, dass die Lipase-Katalysatorproduktivität erhöht wird.
Ein industrielles Verfahren zur enzymatischen Umlagerung verwendet einen Reaktor, der ein Festbett aus Enzym-Katalysator enthält. Bei Beginn mit frischem Katalysator ist der Anfangsölfluss hoch, muss aber allmählich verringert werden, um mit der allmählich abnehmenden Katalysatoraktivität Schritt zu halten. Ansonsten würde der Umlagerungsgrad unter den eingestellten Wert abfallen. Das Verfahren des Patents ist durch einen Durchsatz von wenigstens 4000 kg Öl gekennzeichnet, was aus den ersten 48 Stunden des Enzym/Öl-Kontakts resultiert.
Wir haben auch Bedingungen gefunden, die es dem beanspruchten Verfahren ermöglichen, mit einer Lipase-Katalysatorproduktivität (LP) abzulaufen, die > 2500 ist, vorzugsweise > 4000 ist und noch bevorzugter > 5500 ist. Der LP-Wert wird unter Verwendung eines Protokolls errechnet, wie es später in dieser Beschreibung beschrieben wird.
Diese hohen Produktivitätslevel sind für ein Verfahren mit einem Durchsatz in den ersten 48 Stunden von wenigstens 4000 kg und vorzugsweise wenigstens 15000 kg, bevorzugter wenigstens 30000 kg, noch bevorzugter wenigstens 45000 kg und sogar noch bevorzugter wenigstens 90000 kg, einzigartig.
Wie oben erwähnt wurde, lehren die Referenzen des Standes der Technik die Verwendung einer adsorbierenden Substanz für eine Reinigungsvorbehandlung des zu modifizierenden Öls. In WO 02/081719 wurde eine große Gruppe von bekannten adsorbierenden Substanzen aufgelistet. Wenn allerdings das einzige als Beispiel genannte Adsorbens, Siliciumdioxid, verwendet wurde, war die resultierende Verlängerung der Halbwertszeit nicht ausreichend. Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass der Faktor, der die wirksame Entfernung von Katalysatorgiften aus dem Öl bestimmt, die Aufrechterhaltung eines innigen Kontakts von Öl und Adsorbens ist. Während der sehr innige Scherkontakt, der für die wirksame Entfernung von Enzymgiften essentiell ist, in einem Laborgefäß durch normales Rühren der Dispersion aus Öl und Adsorbens einfach erreicht werden kann, wurde es als notwendig festgestellt, ungewöhnliche Maßnahmen zu ergreifen, um dieselben Scherbedingungen in großen Behältern sicherzustellen, die notwendig sind, wenn Anfangsdurchsätze von wenigstens 4000 kg Öl verwirklicht werden müssen. Für dieses Ziel sind hochwirksame Rührer mit einem Scherenergie-Output, der 0,5 W/kg übersteigt, notwendig. Alternativ kann ein wirksamer Scherplan durch kräftige Umwälzung unter Verwendung einer Zahnradpumpe durchgeführt werden. Eine Dosierung des Adsorbens in das Öl durch ein Venturi-Rohr oder durch Durchleiten durch eine Kolloidmühle kann ebenfalls den wirksamen Scherkontakt von Öl und Adsorbens verwirklichen.
Vorzugsweise liegt die Menge an Scherenergie, die in die Öl/Adsorbens-Dispersion abgegeben wird, der das Gemisch ausgesetzt wird, über 0,75 W/kg, bevorzugter über 1 W/kg und noch bevorzugter über 2,5 W/kg.
Das Öl wird vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 12 Stunden, und bevorzugter für einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden, in Kontakt mit dem Adsorbens gehalten. Die Kontaktzeit hat ein Optimum, die weniger als 4 Stunden beträgt. Um ein Verstopfen des Festbettreaktors zu vermeiden, wird das Adsorbens entfernt, bevor das Öl dem Lipase-Katalysator ausgesetzt wird; dies erfolgt vorzugsweise unter Zuhilfenahme eines Filtrationshilfsmittels, zum Beispiel Celite.
Wenn das zu modifizierende Fett nicht flüssig ist, sollte es dem Verfahren der Erfindung bei einer Temperatur unterworfen werden, bei dem es verflüssigt wird.
Während des Aussetzens des Adsorbens hat das Öl eine Temperatur, die vorzugsweise im Bereich von 30 bis 150 °C, bevorzugter im Bereich von 40 bis 110 °C und noch bevorzugter im Bereich von 70 bis 90 °C, liegt.
Das Öl wird vor seiner Behandlung mit dem Adsorbens vorzugsweise mit Bleicherde bei einer Temperatur, ausgewählt aus dem Bereich von 85 bis 220 °C, vorzugsweise 85 bis 120 °C, behandelt. Das Adsorbens kann dem Öl entweder, wenn es noch einer Bleichbehandlung zu unterwerfen ist, oder nach einer solchen Behandlung, zugesetzt werden.
Es wurde gefunden, dass Zeolithe eine unerwartet hohe Wirksamkeit zeigen, vorausgesetzt, dass das Substrat-Öl unter geeigneten Scherbedingungen mit dem Adsorbens vorbehandelt wurde.
Der Zeolith sollte ein basischer Zeolith sein und wird in einer Menge angewendet, die vorzugsweise aus dem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Öl, vorzugsweise aus dem Bereich 0,1 bis 0,5 Gew.-%, ausgewählt wird. Vorausgesetzt, dass ein inniger Scherkontakt sichergestellt wird, haben bereits geringen Mengen an Zeolith sich als wirksam erwiesen.
Zeolithe gehören zu einer Klasse hoch strukturierter Aluminiumoxidsilikate, die viele typische Vertreter haben. Die meisten Zeolithe werden künstlich hergestellt, aber einige werden als Mineralien in der Natur gefunden, zum Beispiel Mordenit und Clinoptilolit. Eine kommerzielle Hauptanwendung eines Zeoliths ist seine Verwendung als Waschzusammensetzungs-Ingrediens zum Weichmachen von Wasser.
Die poröse Struktur von Zeolith besteht aus einem Kristallgitter, in dem Sauerstoff-, Silizium- und Aluminium-Atome in einer solchen Anordnung platziert sind, dass es leicht Wassermoleküle und auch verschiedene Wirtskationen beherbergen kann, die außerdem die Funktionalität des Zeoliths, insbesondere die Adsorption von unerwünschten Substanzen, bestimmen.
Kommerzielle, synthetische Zeolithe werden in Abhängigkeit von Struktur und Funktionalität als P-, A-, X- und Y-Zeolithe mit der allgemeinen Formel 0,8-1,5 Na₂O·Al₂O₃·0,8-24 SiO₂, worin Si:Al = 1 für A- und P-Zeolithe und Si:Al = 1 bis 6 für X- und Y-Zeolithe, kategorisiert.
Wenn sie in einer Vorbehandlung eingesetzt werden, kann die Reinigungsaktivität von verschiedenen Zeolithen variieren, allerdings werden wirksame Zeolithe vorzugsweise aus P-, A-, X- und Y-Zeolithen ausgewählt. Gute Vertreter von im Handel verfügbaren Zeolithen können in der Gruppe gefunden werden, die aus Doucil A24^TM, Doucil 4A^TM (Wessalyth P) und CBV 100^TM und Gemischen von zwei oder mehreren der genannten besteht.
Für jeden Typ an Substrat-Öl können die optimalen Bedingungen für eine Vorbehandlung mit einem Adsorbens in einfacher Weise durch einige Versuchsexperimente gefunden werden.
Das anschließende Umlagerungsverfahren kann im Chargen-Modus durch Rühren des Öls mit zugesetztem Lipase-Katalysator in einem Behälter, der mit einem Heizsystem ausgestattet ist, durchgeführt werden, allerdings ist der bevorzugte Modus das übliche kontinu ierliche Verfahren, welches Leiten des Öls durch einen Reaktor mit einem Katalysatorfestbett umfasst.
Die im Handel verfügbaren Lipasen werden geeigneterweise durch Kultivieren von spezifischen Mikroorganismen, zum Beispiel Rhizomucor miehei erhalten. Vorzugsweise wird ein kommerzieller Lipase-Katalysator aus der Gruppe, bestehend aus Lipase D^TM (von Amano), Lipozyme TL IM^TM (von Novozymes) und Lipozyme RM IM^TM (von Novozymes) und Gemischen aus zwei oder mehreren derselben, ausgewählt. Bevorzugter enthält der Lipase-Katalysator Thermomyces Lanuginosa-Lipase-Enzym.
Die Lipase wird vorzugsweise immobilisiert an einer geeigneten Trägersubstanz, die vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylen, z.B. Accurel^TM (von ACCORDIS MEMBRANES GmbH), und Siliciumdioxid oder einem Gemisch dieser, ausgewählt wird, verwendet.
Das Öl wird der Lipase bei einer Temperatur, die vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 75 °C, und vorzugsweise im Bereich zwischen 60 und 70 °C, liegt, ausgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann allgemein angewendet werden und ist zur Verarbeitung verschiedener Öltypen geeignet. Es kann ein einzelnes Öl oder eine Mischung verschiedener Öle verarbeitet werden. Gute Resultate wurden mit traditionellen Mischungen wie Gemische aus Palmkernöl mit Palmölfraktionen und aus Sojabohnenöl mit vollständig gehärtetem Sojabohnenöl, erzielt. Palmkernöl wird oft durch Kokosnussöl ersetzt.
Für das Verfahren ist es unwesentlich, ob das zu modifizierende Glyceridfett außer Triglyceriden auch Partial-Glyceride, sogar in wesentlichen Mengen, enthält. Diese werden ebenfalls umgelagert.
Für das Standardverfahren der enzymatischen Umlagerung können Bedingungen, wie sie dem Fachmann bekannt sind oder wie sie vom Lieferanten des Enzymkatalysators empfohlen werden, verwendet werden.
Die Erfindung lehrt die Beobachtung eines geeigneten Scherplans während einer Vorbehandlung des Substrat-Öls. Das Resultat, das eine wirksame Verlängerung der Enzym halbwertszeit ist, wandelt die enzymatische Umesterung in ein wirtschaftlich machbares Fettmodifizierungsverfahren um.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.
PROTOKOLL ZUR MESSUNG DER LIPASE-KATALYSATOR-PRODUKTIVITÄT (LP)
Der LP-Wert wird errechnet, indem zunächst die Ölmenge, die zu einem Standardgrad von 95 % umgelagert wird, und die Menge an Katalysator, die in diesem Verfahren verbraucht wird, bestimmt werden. Es wird davon ausgegangen, dass der Katalysator verbraucht ist, wenn seine Aktivität auf weniger als 10 % seiner Anfangsaktivität gefallen ist. Es ist jede Standardmessung für die Lipase-Aktivität geeignet. Der LP-Wert wird gefunden, indem die Menge an Öl durch die Menge an verbrauchtem Katalysator dividiert wird. Die Katalysatormenge sollte so gewählt werden, dass der Katalysator nach drei Wochen Verfahrenszeit gerade verbraucht ist. Wenn der Moment der Erschöpfung außerhalb des Drei-Wochen-Zeitraums liegt, wird der LP-Wert durch Extrapolation auf drei Wochen bestimmt.
PROTOKOLL ZUR MESSUNG DES GRADES DER UMLAGERUNG
Der Grad der Umlagerung in einer beliebigen Stufe der ablaufenden Reaktion wird wie folgt bestimmt:
Für eine beliebige Ausgangs-Fettmischung (das Rohmaterial) und für ein tatsächliches Reaktionsprodukt werden die Gesamt-Fettsäure-Zusammensetzung und die Triglycerid-Zusammensetzung unter Verwendung gängiger Analyseverfahren bestimmt; diese umfassen FAME-Analyse, das GLC/Kohlenstoffzahl-Verfahren und das HPLC/Silberphasen-Verfahren, wie sie zum Beispiel beschrieben sind in EP 78568 , EP 652289 , JAOCS, (1991), 68(5), 289–293, und Hammond E. W. J., Chromatography, 203, 397, 1981.
Eine Bestimmung des Grades der Umlagerung für die enzymatisch katalysierte Reaktion basiert auf der Änderung des Kohlenstoffzahl-Profils. Für ein spezifisches Reaktionsprodukt und sein Ausgangsmaterial wird das Kohlenstoffzahl-Profil durch Silberphasen-Chromatographie entsprechend den Verfahren des Standes der Technik, wie oben beschrie ben, bestimmt. Die Kohlenstoffzahl ist die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den drei Fettsäureresten eines Triglycerid-Moleküls.
Das Kohlenstoffzahl-Profil eines vollständig randomisierten Produkts ist ein theoretischer Wert, errechnet aus dem gemessenen Triacylglycerid-Profil des Ausgangsgemisches. Experimentelle Information, die zur Durchführung dieser Berechnung notwendig ist, kann erhalten werden, indem das Profil der Fettsäurereste der Fettzusammensetzung unter Verwendung der oben genannten Verfahren analysiert wird.
Aus dem resultierenden Triacylglycerin-Profil kann in einfacher Weise das Kohlenstoffzahl-Profil abgeleitet werden.
Der Grad der Umlagerung wird nach dem folgenden Schema errechnet:
Für jede Kohlenstoffzahl im Bereich zwischen 30 und 60 werden die Differenzen zwischen dem Molen-Bruch zu Beginn der Reaktion und im 100 %-Randomisierungszustand errechnet. Die Summe der absoluten Werte dieser Differenzen definiert die 100 %ige absolute Änderung der Kohlenstoffzahlen, was auf den 100 % Umlagerungszustand hinweist.
Eine spezifische Probe wird aus der ablaufenden Reaktion entnommen und in derselben Weise werden für jede Kohlenstoffzahl zwischen 30 und 60 die Differenzen zwischen der Fraktion zu Beginn der Reaktion und der Fraktion im tatsächlichen Zustand des Reaktionsprodukts errechnet. Wiederum wird die Summe des absoluten Wertes dieser Differenzen genommen. Diese Zahl ist die tatsächliche absolute Änderung der Kohlenstoffzahlen.
Der Grad der tatsächlichen Umlagerung ist (tatsächliche absolute Änderung der Kohlenstoffzahlen)/(100 %ige absolute Änderung der Kohlenstoffzahlen).
Diese Gleichung wird für Triglycerid-Produkte angewendet, in denen die 100 %ige absolute Änderung an Kohlenstoffzahlen wenigstens 0,15 ist. Wenn nicht, wird der Umlagerungsgrad auf alternative Weise bestimmt:
Die Molfraktionen bzw. die Molen-Brüche werden für jedes Triglycerid des Typs H3, H20 und H2L in der Ausgangsmischung bestimmt, wobei H Fettsäurereste von Palmitin- oder Stearinsäure, O solche von Ölsäure und L solche von Linolsäure, bezeichnet. H3 bezeichnet ein Triacylglycerid, das Fettsäurereste vom 3H-Typ enthält, und für H20 und H2L gilt ähnliches. Für jedes dieser Triglyceride wird die absolute Änderung zwischen der Mol-Fraktion bzw. dem Molen-Bruch zu Beginn der Reaktion und im Zustand der 100 %igen Umlagerung errechnet. Die Summe der absoluten Werte dieser Änderungen definiert den 100 % Grad der Umlagerung, die 100 %ige absolute Änderung der Triacylglycerid-Gruppen.
Für eine spezifische Probe, die aus der ablaufenden Reaktion entnommen wird, werden die Differenzen zwischen der Mol-Fraktion zu Beginn der Reaktion und dem tatsächlichen Zustand des Reaktionsprodukts für denselben Satz an Triglyceriden errechnet. Die Summe der absoluten Werte dieser Änderungen wird genommen. Diese Zahl ist die tatsächliche absolute Änderung an Triacylglycerid-Gruppen.
Für die spezifische Probe ist der Umlagerungsgrad = (tatsächliche absolute Änderung der Triacylglycerid-Gruppen)/(100 %ige absolute Änderung an Triacyiglycerid-Gruppen).
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 62 Gew.-Teilen eines trockenen fraktionierten Palmölstearins (Gleitschmelzpunkt 56 °C) und 38 Gew.-Teilen Palmkernöl wurde einer Standardbleichbehandlung unterzogen. Nach Entfernen der Bleicherde wurde Zeolith (Doucil A24^TM, von INFOS SILICAS, Niederlande) zugegeben und das Gemisch wurde für eine Stunde bei 70 °C kräftig gerührt.
Die Zeolith-Behandlung wurde im Labormaßstab (10 l-Charge), im Pilotanlagenmaßstab (20 l-Charge) und im Fabrikmaßstab (48000 l-Charge) durchgeführt. Die Verfahrensbedingungen können in Tabelle I gefunden werden.
Die Scherenergie, die für die Vorbehandlung der fünf Chargen notwendig war, wurde durch Schaufelrührer (Labor- und Pilotanlagen-Chargen 1, 2 und 3), einen großen Rahmenrührer (Fabrik-Charge 4) und durch Umwälzung unter Verwendung einer Zahnradpumpe (Fabrik-Charge 5) abgegeben. Die Tabelle nennt die verschiedenen Scherenergien, die in die fünf Vorbehandlungs-Chargen abgegeben wurden.
Nach Abfiltrieren des Zeoliths wurde das gereinigte Öl der immobilisierten Lipase TL (von MOVOZYMES) bei einer Temperatur von etwa 70 °C ausgesetzt. Die Menge an Enzym und der Anfangsölfluss waren so, dass am Ende der Exposition 95 % Umlagerung erreicht waren.
Um ein zu starkes Abfallen der Reaktionsrate während des anschließenden Umlagerungsverfahrens zu verhindern, war es notwendig, durch Verringerung des Stroms die allmähliche Enzymdesaktivierung zu kompensieren. Es schien, dass die Enzymdesaktivierung in Abhängigkeit von dem Maßstab, indem eine Vorbehandlung des Rohöls durchgeführt wurde, unterschiedlich war.
Beim Arbeiten im Chargen-Modus könnte eine Desaktivierung durch regelmäßige Zugabe von frischem Enzym kompensiert werden.
Die Produktivität LP des Lipase-Katalysators wurde nach dem obigen Protokoll berechnet. Die Werte für Chargen 1 bis 5 sind in Tabelle I gezeigt.

Es hat den Anschein, dass eine Erhöhung der Menge an Zeolith von 0,05 Gew.-% auf 0,4 Gew.-% keinen weiteren Verbesserungseffekt auf die Katalysatorproduktivität hat (siehe Tabelle I, Chargen 1 und 2). Allerdings scheint die Menge an Scherenergie, die in der Vorbehandlung abgegeben wurde, ein ziemlich kritischer Faktor zu sein. Ein Scher-Input unter 0,5 W pro kg Öl ist nicht geeignet, um eine ausreichende Klärungsfunktionalität des vorliegenden Zeoliths zu aktivieren. Beim Arbeiten im industriellen Maßstab ist ein normales Rühren der Vorbehandlungsdispersion von Öl und Adsorbens nicht genug. TABELLE I

Enzymatische Umlagerung bei 70 °C einer Ölmischung (2) unter Verwendung von Lipozyme TL IM^TM (3)
Charge	Zeolith (4) Gew.-%	Behandlung Scherenergie/kg Öl Temp/Zeit		Verfahrens-maßstab	LP (1)
1	0,05 %	Schaufelrührer	65°, 1 h	"Labor", 10 l	6000
2	0,4 %	Schaufelrührer	65°, 1 h	"Labor", 10 l	6000
3	0,1 %	Schaufelrührer	70°, 1 h	"Pilotanlage" 20 l	8000
4	0,1 %	Rahmenrührer	70°, 1 h	"Fabrik", 48000 l	1500
5	0,3 %	Umwälzpumpe, 0,75 W/kg	70°, 1h	"Fabrik", 48000 l	6000

(1) LP = Lipase-Katalysator-Produktivität: Die Menge an Glyceridöl, die innerhalb eines Standardzeitraums von drei Wochen zu einem Standardgrad von 95 % bei einem Standardverbrauch von 1 kg Lipase-Katalysator enzymatisch umgelagert wird.
(2) Ein Gemisch aus 62 Gew.-Teilen trockenes fraktioniertes Palmölstearin (Gleitschmelzpunkt 56 °C) und 38 Gew.-Teilen Palmkernöl.
(3) Thermomyces lanuginosa, immobilisiert an Siliciumdioxid (von NOVOZYMES Dampfkompressionstyp-Kälteerzeugungssystem)
(4) Doucil A24^TM

Claims

Verfahren zur Ölmodifizierung, umfassend Aussetzen eines Glyceridöls einem Lipase-Katalysator mit der Wirkung zur Umlagerung von Fettsäureresten an den Glyceridmolekülen, wobei die Umlagerung unter Verwendung eines Lipase-Katalysators, der einen Produktivitätswert (LP) > 2500 hat – was bedeutet, dass in einem Zeitraum von drei Wochen mindestens 2500 kg Glyceridöl enzymatiisch bei einem Verbrauch von 1 kg Lipase-Katalysator zu einem Grad von 95 % umgelagert werden – zu einem Grad von 5 bis 99 % durchgeführt wird, wobei das Verfahren mit einem industriellen Durchsatz von mindestens 4000 kg Öl in den ersten 48 Stunden abläuft und wobei das Öl in einer Vorbehandlung einem Adsorbens ausgesetzt wird, welches in dem Öl unter Bildung einer Öl/Adsorbens-Dispersion dispergiert wird, und wobei das Adsorbens entfernt wird, bevor das Öl mit dem Lipase-Katalysator in Kontakt gebracht wird, und wobei die Öl/Adsorbens-Dispersion einer Scherenergie ausgesetzt wird, die in die Dispersion abgeführt wird und die 0,5 W/kg übersteigt, vorzugsweise 0,75 W/kg übersteigt, bevorzugter 1 W/kg übersteigt und noch weiter bevorzugt 2,5 W/kg übersteigt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lipase des Lipase-Katalysators an einer Trägersubstanz, vorzugsweise an Polypropylen oder Siliciumdioxid oder einem Gemisch dieser, immobilisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Lipase-Katalysator Thermomyces lanuginosa-Lipase-Enzym enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Festbettreaktors.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl während dem Ausgesetztseins der Lipase eine Temperatur hat, die im Bereich zwischen 30–75 °C, vorzugsweise im Bereich zwischen 60–70 °C, liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl für einen Zeitraum, der aus dem Bereich 5 bis 12 Stunden und vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6 Stunden ausgewählt ist, mit dem Adsorbens in Kontakt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl während dem dem Adsorbens-Ausgesetztseins eine Temperatur hat, die im Bereich 30–150 °C, vorzugsweise im Bereich 40–110 °C und bevorzugter im Bereich 70–90 °C, liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl vor dem dem Adsorbens-Ausgesetztseins einer üblichen Bleichbehandlung bei einer Temperatur, ausgewählt aus dem Bereich 85–220 °C, vorzugsweise aus dem Bereich 85–120 °C, unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens mit Hilfe eines Filtrationshilfsmittels, welches vorzugsweise Celite ist, aus dem Öl entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens ein Zeolith ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Zeolith aus dem Bereich 0,01–10 Gew.-%, bezogen auf Öl, vorzugsweise aus dem Bereich 0,1–0,5 Gew.-%, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein basischer Zeolith ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith aus einem oder mehreren Vertretern besteht, ausgewählt aus den Gruppen der P-, A-, X- und Y-Zeolithe mit der allgemeinen Formel 0,8-1,5 Na₂O·Al₂O₃·0,8-24 SiO₂, worin Si:Al = 1 für A- und P-Zeolithe und Si:Al = 1–6 für X- und Y-Zeolithe.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu modifizierende Glyceridöl aus einem Gemisch aus a. einer Palmölfraktion und Palmkernöl, oder b. einer Palmölfraktion und Kokosnussöl, oder c. Sojabohnenöl und vollständig hydriertem Sojabohnenöl besteht.