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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Modifizierung
von Glyceridfetten, wobei das Verfahren als Umesterung bezeichnet
wird, und sie bezieht sich insbesondere auf eine enzymatische Umesterung.
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HINTERGRUND UND STAND DER
TECHNIK
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Glyceridfette
sind Hauptbestandteile vieler Nahrungsmittelprodukte. Aus Ernährungsgründen und
wirtschaftlichen Gründen
ist eine Verwendung von Pflanzenfetten bevorzugt. Der Hauptteil
von Fetten besteht aus Triglycerid-Molekülen, drei Fettsäureresten,
die an eine Glycerin-Hauptkette verestert sind. Oft enthalten Fette geringe,
variable Mengen an Partial-Glyceriden. Partial-Glyceride treten
als natürliche
Bestandteile von Pflanzenfetten auf. Sie können durch Hydrolyse von einem
oder zwei Fettsäureresten
an der Glycerin-Hauptkette gebildet werden. Natürliche Fette sind eine Mischung
von vielen Arten an Triglyceriden. Triglyceride und Partial-Glyceride
liegen in Fetten in Mengen vor, die mit der Natur und der Herkunft
des Fettes variieren. Die meisten Pflanzenfette sind bei Umgebungstemperatur
flüssig
und werden dann als Öle
bezeichnet. Vom chemischen Standpunkt aus gibt es keinen Unterschied
zwischen Fetten und Ölen,
und die Begriffe werden austauschbar verwendet. Natürliche Pflanzenfette
benötigen
oft eine gewisse Modifizierung, um sie als Nahrungsmittel-Ingrediens
geeignet zu machen. Modifizierungsprozesse umfassen ein Mischen
mit anderem Fett, Hydrierung, Fraktionierung und Umesterung.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Fettmodifizierung durch
Umesterung. Eine Umesterung zielt auf eine Umlagerung der Fettsäurereste über die
Positionen an der Glycerid-Hauptkette der vorliegenden Fettmoleküle mit dem
Effekt ab, dass neue Typen an Triglyceriden und Partial-Glyceriden
gebildet werden und die Mengen der verschiedenen Glyceride verändert werden.
Ein Umesterungsverfahren wird üblicherweise
in Gegenwart eines Umesterungskatalysators durchgeführt. Die
angestrebte Neuverteilung oder Umlagerung von Fettsäureresten
läuft statistisch
an allen drei Positionen ab, wenn ein chemischer Katalysator verwendet
wird. Eine Umlagerung an den terminalen Positionen (1,3) erfolgt
im Allgemeinen aber nur, wenn ein Enzym als Katalysator verwendet
wird. Es wur de festgestellt, dass mehrere Lipaseenzyme die Funktionalität haben,
als Umesterungskatalysator zu wirken. Einige von diesen sind im
Handel verfügbar.
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Eine
enzymatische Umesterung, auch als enzymatische Umlagerung bezeichnet,
läuft als
Gleichgewichtsreaktion ab, bei der in einer Richtung auf der einen
Seite Triglyceride zu freien Fettsäuren und Glycerin, Mono- und/oder
Diglyceriden hydrolysiert werden und in entgegengesetzten Richtung
Glycerin, Monoglyceride und Diglyceride erneut zu Triglyceriden
und Partial-Glyceriden verestert werden. Während eine chemische Umesterung
nahezu sofort abläuft,
läuft eine
enzymatische Umlagerung allmählich
beginnend ab 0 % und schließlich
erreichend 100 % Umlagerung ab, wobei sie Tage oder Wochen dauern
kann, was von der Qualität des
Enzymkatalysators und der Rate seiner Desaktivierung abhängt. 100
% Umlagerung bedeutet, dass eine stabile Gleichgewichtszusammensetzung
von Glycerid-Molekülen
erreicht ist.
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Je
niedriger der Umlagerungsgrad ist, desto kürzer ist die notwendige Zeit
für die
Aussetzung von Öl einem
Lipase-Katalysator. So ist es möglich,
an einem Tag mehr partiell umgelagertes Öl als vollständig umgelagertes Öl zu produzieren,
indem identische Chargen an Lipasekatalysator verwendet werden.
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Die
Literatur über
die enzymatische Umlagerung von Triglycerid-Fetten ist reichlich.
Das Verfahren wird in allgemeinen Ausdrücken in The Lipid Handbook
(Herausgeber F. D. Gunstone et al., 1. Ausgabe, 1986, Seite 478)
beschrieben.
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Vorzugsweise
wird ein Lipase-Enzym, nachdem es auf einer Trägersubstanz immobilisiert wurde,
zur enzymatischen Umlagerung verwendet. Als Trägersubstanz werden im Allgemeinen
fettunlösliche
poröse
partikelförmige
Materialien verwendet, die eine hohe Oberfläche pro Einheitsvolumen bereitstellen.
Immobilisierte Enzyme können
wirken, während
sie in dem zu modifizierenden Öl
dispergiert sind, allerdings verwendet ein Umlagerungsverfahren
vorzugsweise einen Festbettreaktor, welcher ein Behälter ist,
der mit einem Einlass und einem Auslass für einen Ölstrom versehen ist und der
mit einem Festbett aus immobilisierten Enzympartikeln gefüllt ist,
was es ermöglicht,
dass das Öl
modifiziert wird, während
es durch das Bett aus Lipase-Katalysator geführt wird. In dieser Beschreibung
wird das Konglomerat aus Lipase und Trägersubstanz Lipase-Katalysator
genannt.
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Die
Verwendung von Lipase-Enzym als Umesterungskatalysator ist mit einer
Reihe von Problemen behaftet. Ein Hauptproblem ist die kurze Lebensdauer
des Lipase-Enzyms. Eine kurze Lebensdauer bedeutet, dass, wenn die
Reaktion fortschreitet, die katalysatische Aktivität des Enzyms
schnell abfällt.
Damit das Öl
zufriedenstellend umgelagert wird, muss die Kontaktzeit des Öls mit dem
Katalysator kontinuierlich verlängert werden,
schließlich über einen
Punkt hinaus, bei dem das Verfahren nicht länger wirtschaftlich durchführbar ist und
ein Ersatz des Katalysators notwendig wird. Lebensdauer wird genauer
als Halbwertszeit ausgedrückt, nämlich als
die Verfahrenszeit, in der die Hälfte
der Aktivität
des verwendeten Enzyms verloren geht. Kurze Halbwertszeiten resultieren
in niedrigen Produktivitätswerten.
Häufige
Erneuerung der Lipase ist wegen der hohen Kosten des Enzyms eine
weniger erwünschte
Option.
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Seit
langem ist bekannt, dass eine Vorbehandlung des Substrat-Öls mit einer
adsorbierenden Substanz vor Aussetzen des Öls dem Enzym die Lebensdauer
des Enzyms verlängert
und so die schlechte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert.
JP 08000275 lehrt, dass
ein Rühren
des Öls
bei 110 °C
für 20
Minuten mit 2 % saurem Ton, z.B. Supreme
TM,
das ein Ton ist, der durch eine Behandlung mit Schwefelsäure aktiviert
wurde, die Halbwertszeit des Enzyms von 43 Stunden auf mehr als
150 Stunden erhöht.
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WO 02/081719 offenbart
einen alternativen Vorschlag zur Verlängerung der Enzymhalbwertszeit durch
Verwendung von Siliziumdioxid-Adsorbens für eine Reinigungsvorbehandlung.
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Die
Produktivitätsverbesserungen
durch Verlängerung
der Halbwertszeit wurden immer nur in Laborverfahren in kleinem
Maßstab
durchgeführt.
Im Stand der Technik kann keine Erwähnung eines kommerziellen enzymatischen
Umesterungsverfahrens gefunden werden, das im industriellen Maßstab angewendet
wird. Um ein enzymatisches Umlagerungsverfahren zu erhalten, das
im industriellen Maßstab
wirtschaftlich durchführbar
ist, muss es mit einem Durchsatz ablaufen, der wenigstens 4000 kg
umgelagertes Öl
in zwei Tagen, was große
Verfahrensbehälter
benötigt,
entweder im Chargen-Modus oder im kontinuierlichen Modus unter Verwendung
eines Festbettreaktors beträgt.
Allerdings wurden keine Herstellungsanlagen im industriellen Maßstab gebaut,
obgleich es seit langem einen immer steigenden Bedarf für den Ersatz
chemischer Umesterung durch eine enzymatische, daher ein natürliches
Verfahren, gibt. Zufriedenstellende enzymatische Umesterungsver fahren
im Labormaßstab
versagten immer, wenn sie zum industriellen Maßstab vergrößert wurden. Wir haben festgestellt,
dass die Vorbehandlung des Substrat-Öls mit einer adsorbierenden
Substanz, obgleich sie im Labor wirksam ist, fehlschlägt, wenn
die Behandlung in einem industriellen Maßstab durchgeführt wird. Siehe
die Daten von Tabelle I im Beispiel. Unser Ziel war es, ein Verfahren
im industriellen Maßstab
für eine enzymatische
Umlagerung zu schaffen, das wirtschaftlich mit den derzeitigen chemischen
Umesterungsverfahren wettbewerbsfähig ist.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Ölmodifizierung, umfassend Aussetzen
eines Glycerid-Öls
einem Lipase-Katalysator mit der Wirkung zur Umlagerung von Fettsäurerestern
an den Glycerid-Molekülen,
wobei die Umlagerung unter Verwendung eines Lipase-Katalysators,
der einen Produktivitätswert
(LP) > 2500 hat – was bedeutet,
dass in einem Zeitraum von drei Wochen mindestens 2500 kg Glycerid-Öl enzymatisch
bei einem Verbrauch von 1 kg Lipase-Katalysator zu einem Grad von
95 % umgelagert werden – zu
einem Grad von 5 bis 99 % durchgeführt wird, wobei das Verfahren
mit einem industriellen Durchsatz von mindestens 4000 kg Öl in den
ersten 48 Stunden abläuft,
und wobei das Öl
in einer Vorbehandlung einem Adsorbens ausgesetzt wird, welches
in dem Öl
unter Bildung einer Öl/Adsorbens-Dispersion
dispergiert wird, und wobei das Adsorbens entfernt wird, bevor das Öl mit dem
Lipase-Katalysator in Kontakt gebracht wird, und wobei die Öl/Adsorbens-Dispersion
einer Scherenergie ausgesetzt wird, die in die Dispersion abgeführt wird und
die 0,5 W/kg übersteigt,
vorzugsweise 0,75 W/kg übersteigt,
bevorzugter 1 W/kg übersteigt
und noch weiter bevorzugt 2,5 W/kg übersteigt.
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Die
Erfindung stellt die Bedingungen bereit, unter welchen das Verfahren
mit der hohen Katalysatorproduktivität ablaufen kann.
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DETAILS DER ERFINDUNG
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Das
Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht, indem die Halbwertszeit
des Enzyms verlängert wird,
wenn es für
ein Verfahren im industriellen Maßstab verwendet wird, und zwar
mit dem Effekt, dass die Lipase-Katalysatorproduktivität erhöht wird.
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Ein
industrielles Verfahren zur enzymatischen Umlagerung verwendet einen
Reaktor, der ein Festbett aus Enzym-Katalysator enthält. Bei
Beginn mit frischem Katalysator ist der Anfangsölfluss hoch, muss aber allmählich verringert
werden, um mit der allmählich
abnehmenden Katalysatoraktivität
Schritt zu halten. Ansonsten würde
der Umlagerungsgrad unter den eingestellten Wert abfallen. Das Verfahren
des Patents ist durch einen Durchsatz von wenigstens 4000 kg Öl gekennzeichnet,
was aus den ersten 48 Stunden des Enzym/Öl-Kontakts resultiert.
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Wir
haben auch Bedingungen gefunden, die es dem beanspruchten Verfahren
ermöglichen,
mit einer Lipase-Katalysatorproduktivität (LP) abzulaufen, die > 2500 ist, vorzugsweise > 4000 ist und noch
bevorzugter > 5500
ist. Der LP-Wert wird unter Verwendung eines Protokolls errechnet,
wie es später
in dieser Beschreibung beschrieben wird.
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Diese
hohen Produktivitätslevel
sind für
ein Verfahren mit einem Durchsatz in den ersten 48 Stunden von wenigstens
4000 kg und vorzugsweise wenigstens 15000 kg, bevorzugter wenigstens
30000 kg, noch bevorzugter wenigstens 45000 kg und sogar noch bevorzugter
wenigstens 90000 kg, einzigartig.
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Wie
oben erwähnt
wurde, lehren die Referenzen des Standes der Technik die Verwendung
einer adsorbierenden Substanz für
eine Reinigungsvorbehandlung des zu modifizierenden Öls. In
WO 02/081719 wurde eine
große
Gruppe von bekannten adsorbierenden Substanzen aufgelistet. Wenn
allerdings das einzige als Beispiel genannte Adsorbens, Siliciumdioxid,
verwendet wurde, war die resultierende Verlängerung der Halbwertszeit nicht
ausreichend. Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass der Faktor,
der die wirksame Entfernung von Katalysatorgiften aus dem Öl bestimmt,
die Aufrechterhaltung eines innigen Kontakts von Öl und Adsorbens
ist. Während
der sehr innige Scherkontakt, der für die wirksame Entfernung von
Enzymgiften essentiell ist, in einem Laborgefäß durch normales Rühren der
Dispersion aus Öl
und Adsorbens einfach erreicht werden kann, wurde es als notwendig
festgestellt, ungewöhnliche
Maßnahmen
zu ergreifen, um dieselben Scherbedingungen in großen Behältern sicherzustellen,
die notwendig sind, wenn Anfangsdurchsätze von wenigstens 4000 kg Öl verwirklicht
werden müssen.
Für dieses
Ziel sind hochwirksame Rührer
mit einem Scherenergie-Output, der 0,5 W/kg übersteigt, notwendig. Alternativ
kann ein wirksamer Scherplan durch kräftige Umwälzung unter Verwendung einer
Zahnradpumpe durchgeführt
werden. Eine Dosierung des Adsorbens in das Öl durch ein Venturi-Rohr oder
durch Durchleiten durch eine Kolloidmühle kann ebenfalls den wirksamen Scherkontakt
von Öl
und Adsorbens verwirklichen.
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Vorzugsweise
liegt die Menge an Scherenergie, die in die Öl/Adsorbens-Dispersion abgegeben
wird, der das Gemisch ausgesetzt wird, über 0,75 W/kg, bevorzugter über 1 W/kg
und noch bevorzugter über
2,5 W/kg.
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Das Öl wird vorzugsweise über einen
Zeitraum von 5 Minuten bis 12 Stunden, und bevorzugter für einen
Zeitraum von 1 bis 6 Stunden, in Kontakt mit dem Adsorbens gehalten.
Die Kontaktzeit hat ein Optimum, die weniger als 4 Stunden beträgt. Um ein
Verstopfen des Festbettreaktors zu vermeiden, wird das Adsorbens entfernt,
bevor das Öl
dem Lipase-Katalysator ausgesetzt wird; dies erfolgt vorzugsweise
unter Zuhilfenahme eines Filtrationshilfsmittels, zum Beispiel Celite.
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Wenn
das zu modifizierende Fett nicht flüssig ist, sollte es dem Verfahren
der Erfindung bei einer Temperatur unterworfen werden, bei dem es
verflüssigt
wird.
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Während des
Aussetzens des Adsorbens hat das Öl eine Temperatur, die vorzugsweise
im Bereich von 30 bis 150 °C,
bevorzugter im Bereich von 40 bis 110 °C und noch bevorzugter im Bereich
von 70 bis 90 °C,
liegt.
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Das Öl wird vor
seiner Behandlung mit dem Adsorbens vorzugsweise mit Bleicherde
bei einer Temperatur, ausgewählt
aus dem Bereich von 85 bis 220 °C,
vorzugsweise 85 bis 120 °C,
behandelt. Das Adsorbens kann dem Öl entweder, wenn es noch einer
Bleichbehandlung zu unterwerfen ist, oder nach einer solchen Behandlung,
zugesetzt werden.
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Es
wurde gefunden, dass Zeolithe eine unerwartet hohe Wirksamkeit zeigen,
vorausgesetzt, dass das Substrat-Öl unter geeigneten Scherbedingungen
mit dem Adsorbens vorbehandelt wurde.
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Der
Zeolith sollte ein basischer Zeolith sein und wird in einer Menge
angewendet, die vorzugsweise aus dem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Öl,
vorzugsweise aus dem Bereich 0,1 bis 0,5 Gew.-%, ausgewählt wird.
Vorausgesetzt, dass ein inniger Scherkontakt sichergestellt wird,
haben bereits geringen Mengen an Zeolith sich als wirksam erwiesen.
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Zeolithe
gehören
zu einer Klasse hoch strukturierter Aluminiumoxidsilikate, die viele
typische Vertreter haben. Die meisten Zeolithe werden künstlich
hergestellt, aber einige werden als Mineralien in der Natur gefunden,
zum Beispiel Mordenit und Clinoptilolit. Eine kommerzielle Hauptanwendung
eines Zeoliths ist seine Verwendung als Waschzusammensetzungs-Ingrediens
zum Weichmachen von Wasser.
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Die
poröse
Struktur von Zeolith besteht aus einem Kristallgitter, in dem Sauerstoff-,
Silizium- und Aluminium-Atome in einer solchen Anordnung platziert
sind, dass es leicht Wassermoleküle
und auch verschiedene Wirtskationen beherbergen kann, die außerdem die
Funktionalität
des Zeoliths, insbesondere die Adsorption von unerwünschten
Substanzen, bestimmen.
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Kommerzielle,
synthetische Zeolithe werden in Abhängigkeit von Struktur und Funktionalität als P-,
A-, X- und Y-Zeolithe mit der allgemeinen Formel 0,8-1,5 Na2O·Al2O3·0,8-24
SiO2, worin Si:Al = 1 für A- und P-Zeolithe und Si:Al
= 1 bis 6 für
X- und Y-Zeolithe, kategorisiert.
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Wenn
sie in einer Vorbehandlung eingesetzt werden, kann die Reinigungsaktivität von verschiedenen Zeolithen
variieren, allerdings werden wirksame Zeolithe vorzugsweise aus
P-, A-, X- und Y-Zeolithen ausgewählt. Gute Vertreter von im
Handel verfügbaren
Zeolithen können
in der Gruppe gefunden werden, die aus Doucil A24TM,
Doucil 4ATM (Wessalyth P) und CBV 100TM und Gemischen von zwei oder mehreren der
genannten besteht.
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Für jeden
Typ an Substrat-Öl
können
die optimalen Bedingungen für
eine Vorbehandlung mit einem Adsorbens in einfacher Weise durch
einige Versuchsexperimente gefunden werden.
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Das
anschließende
Umlagerungsverfahren kann im Chargen-Modus durch Rühren des Öls mit zugesetztem
Lipase-Katalysator in einem Behälter,
der mit einem Heizsystem ausgestattet ist, durchgeführt werden,
allerdings ist der bevorzugte Modus das übliche kontinu ierliche Verfahren,
welches Leiten des Öls
durch einen Reaktor mit einem Katalysatorfestbett umfasst.
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Die
im Handel verfügbaren
Lipasen werden geeigneterweise durch Kultivieren von spezifischen
Mikroorganismen, zum Beispiel Rhizomucor miehei erhalten. Vorzugsweise
wird ein kommerzieller Lipase-Katalysator aus der Gruppe, bestehend
aus Lipase DTM (von Amano), Lipozyme TL
IMTM (von Novozymes) und Lipozyme RM IMTM (von Novozymes) und Gemischen aus zwei
oder mehreren derselben, ausgewählt.
Bevorzugter enthält
der Lipase-Katalysator Thermomyces Lanuginosa-Lipase-Enzym.
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Die
Lipase wird vorzugsweise immobilisiert an einer geeigneten Trägersubstanz,
die vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylen, z.B.
AccurelTM (von ACCORDIS MEMBRANES GmbH),
und Siliciumdioxid oder einem Gemisch dieser, ausgewählt wird,
verwendet.
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Das Öl wird der
Lipase bei einer Temperatur, die vorzugsweise im Bereich zwischen
30 und 75 °C,
und vorzugsweise im Bereich zwischen 60 und 70 °C, liegt, ausgesetzt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann allgemein angewendet werden und ist zur Verarbeitung verschiedener Öltypen geeignet.
Es kann ein einzelnes Öl
oder eine Mischung verschiedener Öle verarbeitet werden. Gute
Resultate wurden mit traditionellen Mischungen wie Gemische aus
Palmkernöl
mit Palmölfraktionen und
aus Sojabohnenöl
mit vollständig
gehärtetem
Sojabohnenöl,
erzielt. Palmkernöl
wird oft durch Kokosnussöl
ersetzt.
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Für das Verfahren
ist es unwesentlich, ob das zu modifizierende Glyceridfett außer Triglyceriden
auch Partial-Glyceride, sogar in wesentlichen Mengen, enthält. Diese
werden ebenfalls umgelagert.
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Für das Standardverfahren
der enzymatischen Umlagerung können
Bedingungen, wie sie dem Fachmann bekannt sind oder wie sie vom
Lieferanten des Enzymkatalysators empfohlen werden, verwendet werden.
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Die
Erfindung lehrt die Beobachtung eines geeigneten Scherplans während einer
Vorbehandlung des Substrat-Öls.
Das Resultat, das eine wirksame Verlängerung der Enzym halbwertszeit
ist, wandelt die enzymatische Umesterung in ein wirtschaftlich machbares
Fettmodifizierungsverfahren um.
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Das
folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.
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PROTOKOLL ZUR MESSUNG DER LIPASE-KATALYSATOR-PRODUKTIVITÄT (LP)
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Der
LP-Wert wird errechnet, indem zunächst die Ölmenge, die zu einem Standardgrad
von 95 % umgelagert wird, und die Menge an Katalysator, die in diesem
Verfahren verbraucht wird, bestimmt werden. Es wird davon ausgegangen,
dass der Katalysator verbraucht ist, wenn seine Aktivität auf weniger
als 10 % seiner Anfangsaktivität
gefallen ist. Es ist jede Standardmessung für die Lipase-Aktivität geeignet.
Der LP-Wert wird gefunden, indem die Menge an Öl durch die Menge an verbrauchtem
Katalysator dividiert wird. Die Katalysatormenge sollte so gewählt werden,
dass der Katalysator nach drei Wochen Verfahrenszeit gerade verbraucht ist.
Wenn der Moment der Erschöpfung
außerhalb
des Drei-Wochen-Zeitraums
liegt, wird der LP-Wert durch Extrapolation auf drei Wochen bestimmt.
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PROTOKOLL ZUR MESSUNG DES
GRADES DER UMLAGERUNG
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Der
Grad der Umlagerung in einer beliebigen Stufe der ablaufenden Reaktion
wird wie folgt bestimmt:
Für
eine beliebige Ausgangs-Fettmischung (das Rohmaterial) und für ein tatsächliches
Reaktionsprodukt werden die Gesamt-Fettsäure-Zusammensetzung und die
Triglycerid-Zusammensetzung
unter Verwendung gängiger
Analyseverfahren bestimmt; diese umfassen FAME-Analyse, das GLC/Kohlenstoffzahl-Verfahren
und das HPLC/Silberphasen-Verfahren, wie sie zum Beispiel beschrieben
sind in
EP 78568 ,
EP 652289 , JAOCS, (1991),
68(5), 289–293,
und Hammond E. W. J., Chromatography, 203, 397, 1981.
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Eine
Bestimmung des Grades der Umlagerung für die enzymatisch katalysierte
Reaktion basiert auf der Änderung
des Kohlenstoffzahl-Profils. Für
ein spezifisches Reaktionsprodukt und sein Ausgangsmaterial wird
das Kohlenstoffzahl-Profil durch Silberphasen-Chromatographie entsprechend
den Verfahren des Standes der Technik, wie oben beschrie ben, bestimmt.
Die Kohlenstoffzahl ist die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den
drei Fettsäureresten
eines Triglycerid-Moleküls.
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Das
Kohlenstoffzahl-Profil eines vollständig randomisierten Produkts
ist ein theoretischer Wert, errechnet aus dem gemessenen Triacylglycerid-Profil
des Ausgangsgemisches. Experimentelle Information, die zur Durchführung dieser
Berechnung notwendig ist, kann erhalten werden, indem das Profil
der Fettsäurereste der
Fettzusammensetzung unter Verwendung der oben genannten Verfahren
analysiert wird.
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Aus
dem resultierenden Triacylglycerin-Profil kann in einfacher Weise
das Kohlenstoffzahl-Profil
abgeleitet werden.
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Der
Grad der Umlagerung wird nach dem folgenden Schema errechnet:
Für jede Kohlenstoffzahl
im Bereich zwischen 30 und 60 werden die Differenzen zwischen dem
Molen-Bruch zu Beginn der Reaktion und im 100 %-Randomisierungszustand
errechnet. Die Summe der absoluten Werte dieser Differenzen definiert
die 100 %ige absolute Änderung
der Kohlenstoffzahlen, was auf den 100 % Umlagerungszustand hinweist.
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Eine
spezifische Probe wird aus der ablaufenden Reaktion entnommen und
in derselben Weise werden für
jede Kohlenstoffzahl zwischen 30 und 60 die Differenzen zwischen
der Fraktion zu Beginn der Reaktion und der Fraktion im tatsächlichen
Zustand des Reaktionsprodukts errechnet. Wiederum wird die Summe
des absoluten Wertes dieser Differenzen genommen. Diese Zahl ist
die tatsächliche
absolute Änderung
der Kohlenstoffzahlen.
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Der
Grad der tatsächlichen
Umlagerung ist (tatsächliche
absolute Änderung
der Kohlenstoffzahlen)/(100 %ige absolute Änderung der Kohlenstoffzahlen).
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Diese
Gleichung wird für
Triglycerid-Produkte angewendet, in denen die 100 %ige absolute Änderung an
Kohlenstoffzahlen wenigstens 0,15 ist. Wenn nicht, wird der Umlagerungsgrad
auf alternative Weise bestimmt:
Die Molfraktionen bzw. die
Molen-Brüche
werden für
jedes Triglycerid des Typs H3, H20 und H2L in der Ausgangsmischung
bestimmt, wobei H Fettsäurereste
von Palmitin- oder Stearinsäure,
O solche von Ölsäure und L
solche von Linolsäure,
bezeichnet. H3 bezeichnet ein Triacylglycerid, das Fettsäurereste
vom 3H-Typ enthält,
und für
H20 und H2L gilt ähnliches.
Für jedes
dieser Triglyceride wird die absolute Änderung zwischen der Mol-Fraktion bzw. dem
Molen-Bruch zu Beginn der Reaktion und im Zustand der 100 %igen
Umlagerung errechnet. Die Summe der absoluten Werte dieser Änderungen
definiert den 100 % Grad der Umlagerung, die 100 %ige absolute Änderung
der Triacylglycerid-Gruppen.
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Für eine spezifische
Probe, die aus der ablaufenden Reaktion entnommen wird, werden die
Differenzen zwischen der Mol-Fraktion zu Beginn der Reaktion und
dem tatsächlichen
Zustand des Reaktionsprodukts für
denselben Satz an Triglyceriden errechnet. Die Summe der absoluten
Werte dieser Änderungen
wird genommen. Diese Zahl ist die tatsächliche absolute Änderung
an Triacylglycerid-Gruppen.
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Für die spezifische
Probe ist der Umlagerungsgrad = (tatsächliche absolute Änderung
der Triacylglycerid-Gruppen)/(100 %ige absolute Änderung an Triacyiglycerid-Gruppen).
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Beispiel 1
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Ein
Gemisch aus 62 Gew.-Teilen eines trockenen fraktionierten Palmölstearins
(Gleitschmelzpunkt 56 °C)
und 38 Gew.-Teilen Palmkernöl
wurde einer Standardbleichbehandlung unterzogen. Nach Entfernen
der Bleicherde wurde Zeolith (Doucil A24TM,
von INFOS SILICAS, Niederlande) zugegeben und das Gemisch wurde
für eine
Stunde bei 70 °C
kräftig
gerührt.
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Die
Zeolith-Behandlung wurde im Labormaßstab (10 l-Charge), im Pilotanlagenmaßstab (20
l-Charge) und im Fabrikmaßstab
(48000 l-Charge) durchgeführt.
Die Verfahrensbedingungen können
in Tabelle I gefunden werden.
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Die
Scherenergie, die für
die Vorbehandlung der fünf
Chargen notwendig war, wurde durch Schaufelrührer (Labor- und Pilotanlagen-Chargen
1, 2 und 3), einen großen
Rahmenrührer
(Fabrik-Charge 4) und durch Umwälzung
unter Verwendung einer Zahnradpumpe (Fabrik-Charge 5) abgegeben.
Die Tabelle nennt die verschiedenen Scherenergien, die in die fünf Vorbehandlungs-Chargen
abgegeben wurden.
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Nach
Abfiltrieren des Zeoliths wurde das gereinigte Öl der immobilisierten Lipase
TL (von MOVOZYMES) bei einer Temperatur von etwa 70 °C ausgesetzt.
Die Menge an Enzym und der Anfangsölfluss waren so, dass am Ende
der Exposition 95 % Umlagerung erreicht waren.
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Um
ein zu starkes Abfallen der Reaktionsrate während des anschließenden Umlagerungsverfahrens zu
verhindern, war es notwendig, durch Verringerung des Stroms die
allmähliche
Enzymdesaktivierung zu kompensieren. Es schien, dass die Enzymdesaktivierung
in Abhängigkeit
von dem Maßstab,
indem eine Vorbehandlung des Rohöls
durchgeführt
wurde, unterschiedlich war.
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Beim
Arbeiten im Chargen-Modus könnte
eine Desaktivierung durch regelmäßige Zugabe
von frischem Enzym kompensiert werden.
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Die
Produktivität
LP des Lipase-Katalysators wurde nach dem obigen Protokoll berechnet.
Die Werte für
Chargen 1 bis 5 sind in Tabelle I gezeigt.
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Es
hat den Anschein, dass eine Erhöhung
der Menge an Zeolith von 0,05 Gew.-% auf 0,4 Gew.-% keinen weiteren
Verbesserungseffekt auf die Katalysatorproduktivität hat (siehe
Tabelle I, Chargen 1 und 2). Allerdings scheint die Menge an Scherenergie,
die in der Vorbehandlung abgegeben wurde, ein ziemlich kritischer
Faktor zu sein. Ein Scher-Input unter 0,5 W pro kg Öl ist nicht
geeignet, um eine ausreichende Klärungsfunktionalität des vorliegenden
Zeoliths zu aktivieren. Beim Arbeiten im industriellen Maßstab ist
ein normales Rühren
der Vorbehandlungsdispersion von Öl und Adsorbens nicht genug. TABELLE I
Enzymatische
Umlagerung bei 70 °C
einer Ölmischung
(2) unter Verwendung von Lipozyme TL IMTM (3) |
Charge | Zeolith
(4) Gew.-% | Behandlung
Scherenergie/kg Öl Temp/Zeit | Verfahrens-maßstab | LP
(1) |
1 | 0,05
% | Schaufelrührer | 65°, 1 h | "Labor",
10 l | 6000 |
2 | 0,4
% | Schaufelrührer | 65°, 1 h | "Labor",
10 l | 6000 |
3 | 0,1
% | Schaufelrührer | 70°, 1 h | "Pilotanlage"
20 l | 8000 |
4 | 0,1
% | Rahmenrührer | 70°, 1 h | "Fabrik",
48000 l | 1500 |
5 | 0,3
% | Umwälzpumpe,
0,75 W/kg | 70°, 1h | "Fabrik",
48000 l | 6000 |
- (1) LP = Lipase-Katalysator-Produktivität: Die Menge
an Glyceridöl,
die innerhalb eines Standardzeitraums von drei Wochen zu einem Standardgrad
von 95 % bei einem Standardverbrauch von 1 kg Lipase-Katalysator
enzymatisch umgelagert wird.
- (2) Ein Gemisch aus 62 Gew.-Teilen trockenes fraktioniertes
Palmölstearin
(Gleitschmelzpunkt 56 °C)
und 38 Gew.-Teilen Palmkernöl.
- (3) Thermomyces lanuginosa, immobilisiert an Siliciumdioxid
(von NOVOZYMES Dampfkompressionstyp-Kälteerzeugungssystem)
- (4) Doucil A24TM