EP1314775B1 - Verfahren zur Entsäuerung von natürlichen Fetten und Ölen - Google Patents

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EP1314775B1
EP1314775B1 EP02025227A EP02025227A EP1314775B1 EP 1314775 B1 EP1314775 B1 EP 1314775B1 EP 02025227 A EP02025227 A EP 02025227A EP 02025227 A EP02025227 A EP 02025227A EP 1314775 B1 EP1314775 B1 EP 1314775B1
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enzymes
oils
oil
deacidification
alcohols
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Albrecht Dr. Weiss
Otto Dr. Ralf
Michel Dr. Tycho
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Cognis IP Management GmbH
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Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/003—Refining fats or fatty oils by enzymes or microorganisms, living or dead

Definitions

  • the invention is in the field of oleochemicals and concerns a biotechnological process for the deacidification of fats and oils.
  • FFA value is considered one of the quality criteria for fats and oils, since small acid numbers for comparatively pure and not old, rancid commodity stands.
  • fatty acids contained therein are undesirable since these with basic catalysts, as used for example in the transesterification will form soaps, which do not react further and later disposed of as waste Need to become.
  • This problem is avoided in practice by a so-called “deacidification”, in which it is an upstream esterification, preferably with methanol is. In this way, the acid number is brought to virtually zero, while the resulting methyl ester in the further processing of fats and oils analogous to Glycerol ester abreact and thus do not interfere.
  • this pre-esterification is carried out with heterogeneous catalysts, for example zinc or tin compounds, as described, for example, in the publications DE 19956599 A1, DE 19600025 C2 and EP 0192035 B1 .
  • catalysts for example zinc or tin compounds
  • the method is quite effective with regard to the desired decrease in acidity, but the disadvantage is that the catalysts have to be separated with a high degree of technical complexity, as a rule can not be regenerated, and thus the process is considered from the economic side significantly burden.
  • a continuous operation is not possible and it is often observed that the methyl esters are split back, ie the reduction of the acid number is not permanent.
  • the object of the present invention has thus been to provide an improved continuous process for permanent deacidification of fats and oils available which, at the same time, is characterized by a permanent Acid number reduction is achieved below a value of 1, high throughputs achieved and the catalyst costs through recycling compared to the state of Technology be sustainably lowered
  • the invention relates to processes for the deacidification of natural fats and Oils containing glycerides with acid numbers in the range of 5 to 20 with lower alcohols treated to convert free fatty acids into esters, which is characterized that one carries out the reaction in the presence of enzymes on carriers immobilized, which have a diameter in the range of 1 to 5 mm.
  • the process according to the invention can in principle be applied to all natural fats and oils be applied due to partial enzymatic cleavage on a content of have free fatty acids, i. have an acid number. In that sense, the selection of the Triglycerides little critical.
  • the method is preferably for such fats and oils ge-suitable, which is a relatively high quality so low acid number, for example of not more than 20 and preferably 10 to 15.
  • also be able to deacidify feedstocks with higher acid number in this way can it may be that in the end only acid numbers of 5 to 10 are reached or further Lowering high enzyme concentrations and / or long reaction times required are.
  • the principle of acid number reduction is esterification of the free fatty acids with the aid of alcohols, preferably lower alcohols, which follow formula (I) , ROH (I) in which R is a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • alcohols preferably lower alcohols, which follow formula (I) , ROH (I) in which R is a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • R is a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • Typical examples are ethanol and the isomeric propanols and butanols, preferably methanol is of course used.
  • the alcohols are used in amounts of from 1 to 10 and preferably from 2 to 5% by weight, based on the amount of triglyceride.
  • Suitable lipases are the commercial products Novozym 388 L, Novozym SP 525 L, Lipozym TL 100 and Amano G.
  • the enzymes are used in the Usually used as dilute suspensions or aqueous concentrates, wherein the Use concentration usually 0.5 to 10, preferably 1 to 2 wt .-% - related to the triglyceride amount.
  • the Use concentration usually 0.5 to 10, preferably 1 to 2 wt .-% - related to the triglyceride amount.
  • Enzymes and the Carriers are preferably in a weight ratio of 1: 1 to 100: 1 and in particular 1: 5 to 1: 10 used.
  • the deacidification of fats and oils can be used for continuous enzymatic esterification be carried out of fatty acids in a known manner.
  • the reaction temperature depends on the optimum activity of the used Enzymes and therefore is in the range of 20 to 50 and preferably 25 to 35 ° C.
  • the immobilized enzymes are added as a bed to a tubular reactor and the infused to deacidified feedstock, wherein the residence time in the continuous Operation is usually 1 to 20 and preferably 5 to 8 hours.
  • the procedure can be operated in one step, with a view to reducing the amount of ein civilizationdem Methanol, however, has proven to be advantageous for two to five reactors in Switch series and perform the reaction in several stages.
  • Example 1 6 g of the enzyme catalyst, consisting of a 1: 1 mixture of SP 525 I and poly-propylene granules, were placed in a glass tube. From a mechanically stirred storage vessel, a mixture of 250 g of degummed coconut oil and 5 wt .-% methanol at 30 ° C by means of a peristaltic pump continuously pumped over the bed (upcurrent) and the decrease in the acid number by sampling followed. The results are summarized in Table 1: Decrease in the acid number Time [h] 0 2 4 6 8th acid number 8.3 3.9 2.5 1.7 0.9
  • Example 2 The biocatalyst was filtered off and reused three more times as described above. For each of the three runs, 1 kg of coconut oil was pre-esterified. Table 2 shows the time course of the decrease in the acid number in the third run. It turns out that the activity of the catalyst in principle remains constantly high. Decrease in the acid number Time [h] 0 2 4 6 8th acid number 8.3 5.7 4.0 2.7 0.9

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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der oleochemischen Grundstoffe und betrifft ein biotechnologisches Verfahren zur Entsäuerung von Fetten und Ölen.
Stand der Technik
Natürliche Fette und Öle enthalten infolge enzymatischer Zersetzungsprozesse, die unmittelbar nach dem Ernten der Ölfrüchte einsetzen, stets einen Anteil an freien Fettsäuren, der in der Literatur als FFA-Wert ("Free Fatty Acids") oder Säurezahl bezeichnet wird. Der FFA-Wert gilt als eines der Qualitätskriterien für Fette und Öle, da kleine Säurezahlen für vergleichsweise reine und nicht etwa alte, ranzige Ware steht. Für die weitere Verarbeitung der Fette und Öle sind darin enthaltene Fettsäuren unerwünscht, da diese mit basischen Katalysatoren, wie sie beispielsweise in der Umesterung eingesetzt werden, Seifen bilden, welche nicht weiter reagieren und später als Abfallstoffe entsorgt werden müssen. Man umgeht dieses Problem in der Praxis durch eine sogenannte "Entsäuerung", bei der es sich um eine vorgelagerte Veresterung vorzugsweise mit Methanol handelt. Auf diese Weise wird die Säurezahl praktisch auf Null gebracht, während die resultierenden Methylester in der weiteren Verarbeitung der Fette und Öle analog den Glycerinester abreagieren und somit nicht stören.
Üblicherweise wird diese Vorveresterung mit heterogenen Katalysatoren, beispielsweise Zink oder Zinnverbindungen durchgeführt, wie sie etwa in den Druckschriften DE 19956599 A1, DE 19600025 C2 und EP 0192035 B1 beschrieben werden. Wie schon oben erläutert, ist das Verfahren im Hinblick auf die angestrebte Säurezahlerniedrigung durchaus effektiv, von Nachteil ist aber, dass die Katalysatoren mit hohem technischen Aufwand abgetrennt werden müssen, in der Regel nicht zu regenerieren sind und damit den Prozess von der ökonomischen Seite her betrachtet erheblich belasten. Des weiteren ist ein kontinuierlicher Betrieb nicht möglich und vielfach beobachtet man, dass die Methylester zurückgespalten werden, d.h. die Erniedrigung der Säurezahl nicht von Dauer ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur dauerhaften Entsäuerung von Fetten und Ölen zur Verfügung zu stellen, welches sich gleichzeitig dadurch auszeichnet, dass eine dauerhafte Säurezahlsenkung bis unter einen Wert von 1 erreicht wird, hohe Durchsätze erzielt werden und die Katalysatorkosten durch Wiederverwertung gegenüber dem Stand der Technik nachhaltig gesenkt werden
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Entsäuerung von natürlichen Fetten und Ölen, bei dem man Glyceride mit Säurezahlen im Bereich von 5 bis 20 mit niederen Alkoholen behandelt und so freie Fettsäuren in Ester überführt, das sich dadurch auszeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Enzymen durchführt, die auf Trägern immobilisiert sind, die einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 5 mm aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Enzyme, die auf Trägern mit definierten Durchmessern immobilisiert vorliegen, nicht nur vorzüglich für die Vorveresterung von sauren Fetten und Ölen geeignet sind, sondern dabei vor allem auch hohe Strömungsgeschwindigkeiten und damit hohe Durchsätze im kontinuierlichen Betrieb ermöglichen. Die dabei erhaltenen Umsetzungsprodukte weisen vorzugsweise Säurezahlen unter 1 auf.
Natürliche Fette und Öle
Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich auf alle natürlichen Fette und Öle angewendet werden, die infolge partieller enzymatischer Spaltung über einen Gehalt an freien Fettsäuren verfügen, d.h. eine Säurezahl aufweisen. Insofern ist die Auswahl der Triglyceride wenig kritisch. Dabei ist das Verfahren jedoch vorzugsweise für solche Fette und Öle ge-eignet, die eine vergleichsweise hohe Qualität also niedrige Säurezahl, beispielsweise von maximal 20 und vorzugsweise 10 bis 15 aufweisen. Grundsätzlich lassen sich auch Einsatzstoffe mit höherer Säurezahl auf diese Weise entsäuern, allerdings kann es sein, dass letztlich nur Säurezahlen von 5 bis 10 erreicht werden oder zur weiteren Absenkung hohe Enzymkonzentrationen und/oder lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Vorzugsweise kommen als Rohstoffe jedoch Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl und Rapsöl sowie deren Gemische in Frage, welche Säurezahlen im Bereich von 5 bis 20 und vorzugsweise 10 bis 15 aufweisen.
Alkohole
Das Prinzip der Säurezahlreduktion besteht in einer Veresterung der freien Fettsäuren mit Hilfe von Alkoholen, vorzugsweise niederen Alkoholen, die der Formel (I) folgen, ROH   (I) in der R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Ethanol sowie die isomeren Propanole und Butanole, vorzugsweise wird natürlich Methanol eingesetzt. Üblicherweise werden die Alkohole dabei in Mengen von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Triglyceridmenge - eingesetzt.
Enzyme und Träger
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Enzyme vorzugsweise Lipasen in Betracht. Typische Beispiele für geeignete Lipasen sind die Handelsprodukte Novozym 388 L, Novozym SP 525 L, Lipozym TL 100 und Amano G. Die Enzyme werden in der Regel als verdünnte Suspensionen oder wässrige Konzentrate eingesetzt, wobei die Einsatzkonzentration in der Regel 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf die Triglyceridmenge - beträgt. Um eine kontinuierliche Fahrweise und hohe Durchsätze zu erzielen, ist es erforderlich, die Enzyme auf geeigneten Trägern zu immobilisieren. Entscheidend für die Auswahl der Träger ist dabei weniger ihre chemische Natur, sondern ihr Durchmesser. Dieser muss klein genug sein, um eine hohe Oberfläche zu gewährleisten, auf der anderen Seite aber auch grob genug, um eine Reaktion bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten der Einsatzstoffe zu gewährleisten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Polyolefingranulate und insbesondere Polypropylengranulate mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 5 und vorzugsweise ungefähr 3 mm. Enzyme und die Träger werden dabei vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 100 : 1 und insbesondere 1 : 5 bis 1 : 10 eingesetzt.
Entsäuerung
Die Entsäuerung der Fette und Öle kann in der für die kontinuierliche enzymatische Veresterung von Fettsäuren an sich bekannten Art und Weise durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur richtet sich dabei natürlich nach dem Aktivitätsoptimum der eingesetzten Enzyme und liegt daher im Bereich von 20 bis 50 und vorzugsweise 25 bis 35 °C. Die immobilisierten Enzyme werden als Schüttung in einen Rohrreaktor gegeben und das zu entsäuernde Einsatzprodukt aufgeströmt, wobei die Verweilzeit im kontinuierlichen Betrieb in der Regel 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 8 h beträgt. Das Verfahren kann einstufig betrieben werden, im Hinblick auf eine Verminderung der Menge an einzusetzendem Methanol hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, zwei bis fünf Reaktoren in Reihe zu schalten und die Reaktion mehrstufig durchzuführen.
Beispiele
Beispiel 1. 6 g des Enzymkatalysators, bestehen aus einer 1:1-Mischung SP 525 I und Poly-propylengranulat, wurden in ein Glasrohr gegeben. Aus einem mechanisch gerührten Vorratsgefäß wurde eine Mischung aus 250 g entschleimten Kokosöl und 5 Gew.-% Methanol bei 30 °C mittels einer peristaltischen Pumpe kontinuierlich über die Schüttung gepumpt (Aufstrom) und die Abnahme der Säurezahl durch Probennahme verfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst:
Abnahme der Säurezahl
Zeit [h] 0 2 4 6 8
Säurezahl 8,3 3,9 2,5 1,7 0,9
Beispiel 2. Der Biokatalysator wurde abfiltriert und wie oben beschrieben drei weitere Male wiederverwendet. Bei jedem der drei Läufe wurde 1 kg Kokosöl vorverestert. In Tabelle 2 ist der zeitliche Verlauf der Abnahme der Säurezahl im dritten Durchlauf wiedergegeben. Es zeigt sich, dass die Aktivität des Katalysators im Prinzip konstant hoch bleibt.
Abnahme der Säurezahl
Zeit [h] 0 2 4 6 8
Säurezahl 8,3 5,7 4,0 2,7 0,9

Claims (10)

  1. Verfahren zur Entsäuerung von natürlichen Fetten und Ölen, bei dem man Glyceride mit Säurezahlen im Bereich von 5 bis 20 mit niederen Alkoholen behandelt und so freie Fettsäuren in Ester überführt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Enzymen durchführt, die auf Trägern immobilisiert sind, die einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 5 mm aufweisen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Glyceride einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl und Rapsöl sowie deren Gemischen.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkohole der Formel (I) einsetzt, ROH   (I) in der R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Methanol einsetzt.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkohole in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Triglyceridmenge - einsetzt.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Enzyme aus der Gruppe der Lipasen einsetzt.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Enzyme in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Triglyceridmenge - einsetzt.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger Polyolefingranulate einsetzt.
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Enzyme und die Träger im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 100 : 1 einsetzt.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion ein- oder mehrstufig durchführt.
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