DE102010052286A1

DE102010052286A1 - Verfahren zur Herstellung von kürzerkettigen Kunststoffen und wachsartigen Produkten aus höhermolekularen Polymeren

Info

Publication number: DE102010052286A1
Application number: DE102010052286A
Authority: DE
Inventors: Dr. Utzig Johann; Dr. Busch Michael
Original assignee: Steinbeis & Co KG fur Technologietransfer GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2010-11-23
Publication date: 2011-09-29
Also published as: DE112011101035A5; DE202011110592U1; WO2011116759A1; DE102010052287A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von kürzerkettigen Kunststoffen und wachsartigen Produkten aus höhenmolekularen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren durch Energieeintrag mittels Friktion in einem parallelen, gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder bei Drehzahlen von 400 bis 1.600, vorzugsweise 800 bis 1200 Umdrehungen pro Minute und unter Verweilzeiten in der Friktionszone von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Minuten bei Temperaturen im Bereich der Zersetzungstemperatur des zu modifizierenden Polymeren behandelt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation von Kunststoffen in einem Extruder durch Veränderung der Molekülkettenverteilung des Kunststoffes und Erniedrigung der Viskosität.
Die Anwendung von Extrudern – und insbesondere von gleichläufigen Doppelschneckenextrudern – für das Compoundieren von Kunststoffen ist in der Kunststofftechnik allgemein bekannt. Dabei sind der Beanspruchung der Kunststoffe durch Beheizung des Extruders und Zuführung von Friktionsenergie Grenzen gesetzt, da eine zu starke thermische Beanspruchung zu unerwünschten Zersetzungserscheinungen im Kunststoff führt. So wird beispielsweise PVC ab etwa 200°C unter Abspaltung von Salzsäure zerstört oder Polystyrol oberhalb 250°C zersetzt Fluorpolymere dagegen zeichnen sich durch eine hohe Temperaturbeständigkeit aus.
Besonders intensiv wurde das Verhalten von Polyolefinen gegenüber thermischen Beanspruchungen untersucht. Diese Arbeiten dienten in erster Linie dazu, Polyolefinabfälle einer stofflichen Nutzung zuzuführen.
So ist bekannt, dass sich Polyolefinkunststoffe durch thermische Behandlung abbauen lassen. Dafür gibt es die unterschiedlichsten Verfahren, die eine Umwandlung in gasförmige, flüssige und feste Kohlenwasserstoffe wie Paraffine und Wachse betreffen. Dafür wurden sowohl Umsetzungen in Rührreaktoren bei Temperaturen über 420°C als auch der Einsatz von Extrudern bei über 400°C mit einer anschließenden Weiterbehandlung in Spaltreaktoren bzw. Rührreaktoren vorgeschlagen. So werden beispielsweise gem. DE 19623528 Polyolefine in einem Extruder mit nachgeschalteter Crackdestillation gespalten und dabei in etwa ein Drittel feste und etwa zwei Drittel flüssige Produkte umgewandelt.
Die Zuführung der benötigten Energie für das Aufspalten der Kunststoffmoleküle erfolgt dabei sowohl durch Zuführung von Wärmeenergie durch die Beheizung der Reaktor- oder Extruderwandung als auch durch die Nutzung der in Extrudern auftretenden Friktionswärme. In DE 4329485 werden Altkunststoffe durch Scherung auf Temperaturen oberhalb 400°C erhitzt und über die gesamte Extruderlänge bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend erfolgt noch eine thermische Nachbehandlung in einem Rührreaktor ebenfalls oberhalb 400°C unter Zuführung von Wärmeenergie. Dabei werden die Kunststoffmoleküle in Wachse, Paraffine, Öle bis hin zu Gasen zerlegt.
Bei den beschriebenen Verfahren sind sowohl die Ausgangskunststoffe als auch die im Prozess entstehenden Wachse, Paraffine und Öle während der gesamten Behandlungsdauer den hohen Spalttemperaturen ausgesetzt, was zur Folge hat, dass auch die zunächst entstehenden Zwischenprodukte ihrerseits zu noch kürzeren Spaltprodukten bis hin zu Gasen weiter zerlegt werden. Die nach bekannten Verfahren durch Abbau von Polyolefinen herstellbaren Wachse weisen eine breite Molmassenverteilung auf. In DE 10001998 ist in der dazugehörigen Zeichnung unter anderem die Molmassenverteilung eines derartigen Wachses dargestellt, welche zeigt, dass das Material ein breites Spektrum an Kohlenwasserstoffen aufweist, das bei etwa C₇ bis C₁₀ beginnt und bis hin zu Verbindungen mit etwa 7.000 C-Atomen reicht.
Ein derartig breit gefächertes Molmassenspektrum und der damit verbundene breite Schmelzbereich des Wachses führen dazu, dass das Material sich für bestimmte Anwendungsbereiche nicht oder nur bedingt eignet, insbesondere wenn ein enger Molmassenbereich dafür Voraussetzung ist. Hierfür sind aufwendige Reinigungsschritte erforderlich, wie z. B. in DE 10013466 ausgeführt.
Für verschiedene Anwendungen sind dem Einsatz von Kunststoffen durch die hohe Viskosität ihrer Schmelzen Grenzen gesetzt. So erfordert beispielsweise die Einarbeitung von benötigten Füll- und/oder Zusatzstoffen in die hochviskosen Kunststoffschmelzen einen hohen apparativen und energetischen Aufwand. Dabei muss auch gewährleistet werden, dass die Aufheizung der Schmelzen insbesondere bei temperaturempfindlichen Füll- und/oder Zusatzstoffen nicht zu deren thermischer Schädigung führt.
Die nach bekannten Verfahren erreichbare Viskositätsverringerung durch thermische Spaltung beispielsweise von Polyolefinen hat die beschriebene unerwünschte Verbreiterung des Molmassenspektrums zur Folge. Der hier entstandene hohe Anteil an relativ niedrigschmelzenden Verbindungen mit Molmassen unter 1.000 g/mol (Kettenlängen unterhalb etwa C₇₀) beeinträchtigt die Qualität der hergestellten Compounds in unzulässigem Maße.
Der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, in einem einfachen Verfahren modifizierte Kunststoffe, z. B. modifizierte Polyolefine, Polyamide oder Fluorpolymere mit einem engen Schmelzbereich bei möglichst geringer Absenkung der Schmelztemperatur, einer engen Molmassenverteilung und einer im Vergleich zum Ausgangskunststoff deutlich reduzierten Viskosität herzustellen, die sich ausgezeichnet für die Einarbeitung von Füll- oder Zusatzstoffen eignen und sowohl für herkömmliche als auch für neue Anwendungen einsetzbar sind.
Das Problem wird gemäß der Patentansprüche dadurch gelöst, dass durch Behandlung der Kunststoffe mittels Energieeintrag durch Friktion bei Produkttemperaturen im Bereich der Zersetzungstemperatur des eingesetzten Kunststoffes in einem parallelen, gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder bei Drehzahlen von 400 bis 1.600, vorzugsweise 800 bis 1200 Umdrehungen pro Minute und Verweilzeiten in der Friktionszone von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Minuten zu kürzerkettigen Kunststoffen und wachsartigen Produkten abgebaut werden.
Aus den 1 bis 4 ist abzuleiten, dass eine nahezu vollständige Umwandlung der Kunststoffanteile mit Molmassen oberhalb etwa 300.000 g/mol erfolgt. Die in den Kunststoffen vorhandenen Anteile mit Molmassen bis etwa 10 Millionen g/mol sind in den modifizierten Produkten nicht nachweisbar.
Für das Verfahren eignen sich Extruder mit einer Schneckenkonfiguration aus 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12 dispergierenden Elementen. Die dispergierenden Elemente sind Elemente bzw. Anordnungen von Elementen, die hohe Friktionswärme erzeugen. Elemente bzw. Anordnungen von Elementen, die dies leisten und bekannt sind, sind z. B. ein- und mehrreihige Zahnmischelemente oder fördernde, neutrale oder rückfördernde Knetblöcke, die in verschiedenen Hintereinanderschaltungen, teilweise in Kombination mit rückfördernden Förderelementen oder die Schmelze absperrenden Blistern angewendet werden. Die dispergierenden Elemente bringen starke Scherung in die Schmelze und ermöglichen zusätzlich eine Variierung der Verweilzeit.
Da beim Doppelschneckenextruder die Drehzahl und der Massendurchsatz nicht miteinander gekoppelt sind, ist auch bei hohen Drehzahlen durch einen niedrigen Massendurchsatz eine Erhöhung der Verweilzeit erzielbar. Bei konstanter Verweilzeit ist ein höherer Massendurchsatz durch eine größere Verfahrenslänge des Extruders erreichbar. Bei den Compoundierextrudern sind die Verfahrenslängen durch das übertragbare Drehmoment limitiert. Da die Viskosität des Materials durch den Abbau des Kunststoffs drastisch abnimmt, wird insbesondere stromab Richtung Extruderausgang durch das Material nur wenig Drehmoment aufgebaut, so dass Verfahrenslängen von L = 40 D bis L = 100 D angewendet werden können.
Die Temperaturen, bei denen diese Modifizierung durchgeführt wird, werden in erster Linie von den eingesetzten Kunststoffen bestimmt. So werden modifizierte Polyethylen mit überwiegend geradkettiger Molekülstruktur durch die Behandlung von Polyethylenkunststoffen einschließlich Polyethylenaltkunststoffen bei Produkttemperaturen von 380 bis 395°C hergestellt, während modifizierte Polypropylene mit überwiegend verzweigtkettiger Molekülstruktur durch die Behandlung von Polypropylenkunststoffen einschließlich Polypropylenaltkunststoffen bei Produkttemperaturen von 350 bis 380°C erzeugt werden.
Durch die Anwendung extrem schnell drehender Doppelschneckenextruder mit sehr hoher Friktion und bei sehr kurzen Verweilzeiten von wenigen Minuten wird erreicht, dass insbesondere die Kunststoffanteile mit der höchsten Viskosität und damit mit den größten Kettenlängen in kürzerkettige Moleküle zerlegt werden. Die Verweilzeit und die sich einstellende Schmelzetemperatur im Extruder, die sich aus einem äußeren und einem inneren Wärmeanteil zusammensetzt, von denen der äußere Wärmeanteil von der Extruderheizung stammt und der innere Wärmeanteil durch die Scherung und Friktion des Materials entsteht, lässt sich in den einzelnen Segmenten entlang des Extruders lokal einstellen. Der Polymerabbau hängt maßgeblich von der Temperatur und der Verweilzeit ab. Der Polymerabbau wird im Wesentlichen durch den durch Scherung erzeugten inneren Wärmeanteil erreicht. Da sich mit dem Polymerabbau die Viskosität und damit zugleich der durch Scherung erzeugte innere Wärmeanteil verringert, wird der Abbau gestoppt, wenn keine Moleküle oberhalb einer für eine ausreichende Scherung erforderlichen Kettenlänge mehr vorhanden sind. Auf diese Weise lassen sich die Lage des Peaks und die Breite der Verteilung bis zu einer definierten unteren Kettenlänge, z. B. von etwa 70 C-Atomen bei Polyolefinen, durch den überlagerten inneren und äußeren Wärmeanteil, der zusätzlich entlang des Extruders variiert werden kann, sehr gezielt einstellen. Dabei kann die Beheizung der Extruderwandung gleichzeitig für den Ausgleich von Wärmeverlusten über die Außenwand genutzt werden.
Im Gegensatz zu bekannten Verfahren sind bei dieser Verfahrensweise praktisch Moleküle mit Kettenlängen unterhalb einer definierten unteren Kettenlänge, z. B. von etwa 70 C-Atomen respektive Molmassen unter etwa 1000 g/mol bei Polyolefinen, maximal in Spuren nachweisbar. Eine zusätzliche Abtrennung kürzerkettiger Anteile, wie in DE 10013466 beschrieben, wird somit überflüssig. Das bereits erwähnte, in DE 10001998 beschriebene Abbauprodukt von Polyolefinkunststoffen, das durch thermische Behandlung gewonnen wurde und das für die nach bekannten Verfahren hergestellten Depolymerisate typisch ist, verfügt dagegen über ein Maximum bei etwa C₇₀ und über beträchtliche Anteile aus dem Paraffin- und Mikrowachsbereich.
Der Abbau der Moleküle am langkettigen Ende des C-Kettenlängenbereiches kann durch die Verweildauer im Friktionsbereich des Extruders, das heißt durch die Durchsatzgeschwindigkeit gesteuert werden (3). Aus den 1 bis 4 ist zudem ersichtlich, dass z. B. bei Polyolefinen eine nahezu quantitative Umwandlung der Kunststoffanteile mit Molmassen oberhalb etwa 300.000 g/mol erfolgt. Die in den Kunststoffen hier vorhandenen Anteile mit Molmassen bis etwa 10 Millionen g/mol fehlen in den modifizierten Polyolefinen völlig und sind auch nicht in Spuren nachweisbar. Eine derart präzise Modifizierung der Kunststoffe kann mit den bisher bekannten Depolymerisationsverfahren nicht erreicht werden.
Der Abbau der Kunststoffe im Extruder kann durch Zugabe von die Viskosität verändernden Substanzen, z. B. Nanopartikel wie Aerosile, CarbonNanotubes, Schichtsilikate u. a., beeinflusst werden. Die Substanzen werden dem Stand der Compoundiertechnik entsprechend dem Extruder zugegeben, z. B. zusammen mit dem noch nicht aufgeschmolzenen Kunststoff, oder sie werden separat nach der Plastifizierzone an einer stromab liegenden Stelle über ein offenes Verfahrensteil des Extruderzylinders, z. B. mit einem Speiseextruder, einer Seitenfüttereinrichtung oder einer Pumpe, in die Polymerschmelze eingebracht. Durch den Abbauprozess und die damit verbundene erhebliche Viskositätsabsenkung sowie die hohe Scherung lassen sich hohe Anteile von Nanofüllstoffen in einem einzigen Prozessschritt in die abgebauten Kunststoffe einbringen, die später z. B. als Masterbatches für die Kunststoffindustrie eingesetzt werden können. Dem Extruder können auf die oben beschriebene Weise auch größere Teilchen als Nanopartikel wie Fasern, z. B. Glasfasern, Stahlfasern oder Carbonfasern, zugegeben und auf diese Weise in einem einzigen Prozessschritt in die abgebauten Kunststoffe eingebracht werden.
In analoger Weise können dem Polymer Substanzen zugegeben werden, die spezifische funktionelle Gruppen in dem abgebauten Polymer bewirken, wie z. B. Maleinsäureanhydrit oder Fumarsäure.
Dem abgebauten Kunststoff können nach dem Abbauprozess in einem weiteren Compoundierschritt die vorgenannten und andere Füllstoffe, wie sie z. B. in den kommerziellen Kunststoffen bereits im Einsatz sind, nachträglich eincompoundiert werden. Da die Schmelzen der modifizierten Kunststoffe bereits bei relativ niedrigen Temperaturen eine niedrige Viskosität aufweisen, kann hier die Compoundierung sehr schonend erfolgen. So ist beispielsweise bei modifiziertem Polyethylen eine Erwärmung auf 140°C ausreichend, wodurch die Einarbeitung relativ temperaturempfindlicher Füll- und/oder Zusatzstoffe möglich wird.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher beschrieben, es zeigen:
1 die Molmassenverteilung von PE-HD Neuware und modifiziertem Produkt bei einem Durchsatz von 2,5 kg/h
2 die Molmassenverteilung von PE-HD Sekundärmaterial und modifiziertem Produkt bei einem Durchsatz von 10 kg/h
3 die Molmassenverteilung von PE-HD und modifiziertem Produkt bei unterschiedlicher Behandlungsdauer
4 die Molmassenverteilung von PP Sekundärmaterial und modifiziertem Produkt
5 das Viskositätsverhalten von PE-HD Sekundärmaterial vor und nach der Modifizierung
Beispiel 1:
Eingesetzt wurde handelsübliches granuliertes PE-HD-Primärmaterial (Neuware). Dieses wurde in einem parallelen, gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder (Verfahrenslänge L = 48 D, Schneckendurchmesser 25 mm) mit einer Drehzahl von 1.200 Umdrehungen pro Minute etwa 3 Minuten einer Reaktionsphase bei etwa 395°C (Produkttemperatur) unterzogen. Der Durchsatz betrug 2,5 kg/h. Zur Kompensation von Wärmeverlusten durch Abstrahlung wurden die 5 mittleren der insgesamt verwendeten 10 Zylinder auf eine Wandtemperatur von 415°C aufgeheizt.
Nachdem das Material die Reaktionsphase durchlaufen hatte, wurde es in den letzten 2 Zylindern rasch bis auf 150°C abgekühlt und dann flüssig ausgetragen.
Das so gewonnene modifizierte FE-HD hatte nach der DSC-Methode einen Schmelzbereich von 125 bis 140°C, mit einem Peak bei 135°C. Sein Viskositätsverhalten ist in 4 dargestellt. Das mittlere Molgewicht des Ausgangsmaterials von 4,4 × 10⁵ g/mol verringerte sich auf 4,1 × 10⁴ g/mol. Die Molmassenverteilung ist aus 1 und 3 zu ersehen.
Die Nadelpenetration (100 g, 5 s, 25°C) lag bei 1,5 × 10^–1 mm. Die Schmelzwärme nach der DSC-Methode betrug 270 kJ/kg.
Beispiel 2:
Eingesetzt wurde granuliertes Polyethylen hoher Dichte aus Kunststoffabfällen. Die Behandlung erfolgte analog Beispiel 1. Die Produkttemperatur in der Friktions- und Heizzone lag bei 390°C, der Durchsatz lag bei 10 kg/h. Die Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 1.200 Umdrehungen pro Minute, die Verweilzeit in dieser Zone etwa 1 Minute. Die auf 160°C abgekühlte Schmelze wurde über eine angeschlossene Unterwasser-Granulierung in ein gut rieselfähiges Granulat umgewandelt. Das so gewonnene modifizierte PE-HD hatte nach der DSC-Methode einen Schmelzbereich von 125 bis 140°C, mit einem Peak bei 135°C. Sein Viskositätsverhalten ist in 5 dargestellt. Das mittlere Molgewicht des Ausgangsmaterials von 3,8 × 10⁵ g/mol verringerte sich durch die Behandlung auf 6,8 × 10⁴ g/mol. Die Molmassenverteilung ist aus 2 und 3 zu ersehen.
Die Nadelpenetration (100 g, 5 s, 25°C) lag bei 1,8 × 10^–1 mm.
Die Schmelzwärme nach der DSC-Methode betrug 210 bis 220 kJ/kg.
Beispiel 3:
Eingesetzt wurde granuliertes Polypropylen aus der Aufarbeitung von Polypropylenabfällen. Die Behandlung erfolgte analog Beispiel 1. Die Produkttemperatur in der Friktions- und Heizzone lag bei 370°C. Die Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 1.200 Umdrehungen pro Minute, der Durchsatz 10 kg/h und die Verweilzeit in dieser Zone etwa 1 Minute.
Das so gewonnene modifizierte Polypropylen hatte nach der DSC-Methode einen Schmelzbereich von 125 bis 160°C, mit einem Peak bei 159°C. Das mittlere Molgewicht des Ausgangsmaterials von 3,9 × 10⁵ g/mol verringerte sich durch die Behandlung auf 4,2 × 10⁴ g/mol. Die Molmassenverteilung ist aus 4 zu ersehen.
Die Nadelpenetration (100 g, 5 s, 25°C) lag bei < 1 × 10^–1 mm.
Die Schmelzwärme nach der DSC-Methode betrug 80 kJ/kg.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19623528 [0004]
DE 4329485 [0005]
DE 10001998 [0006, 0017]
DE 10013466 [0007, 0017]

Claims

Verfahren zur Herstellung von kürzerkettigen Kunststoffen und wachsartigen Produkten aus höhenmolekularen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren durch Energieeintrag mittels Friktion in einem parallelen, gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder bei Drehzahlen von 400 bis 1.600, vorzugsweise 800 bis 1200 Umdrehungen pro Minute und unter Verweilzeiten in der Friktionszone von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Minuten bei Temperaturen im Bereich der Zersetzungstemperatur des zu modifizierenden Polymeren behandelt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Extruder mit einer Schneckenkonfiguration aus 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12 dispergierenden Elementen verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Extruder mit Verfahrenslängen von L = 40 D bis L = 100 D verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Extruder mit tiefgeschnittenen Schnecken respektive großem freien Volumen verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem Extruder zusammen mit dem Polymeren Füll- und/oder Zusatzstoffe zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass durch Seitenöffnungen im Extruder Füll- und/oder Zusatzstoffe der Kunststoffschmelze zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem abgebauten Produkt im Extruder oder in einem separaten Compoundierschritt Füll- und/oder Zusatzstoffe zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass an den Extruder eine Granulierung angeschlossen und das Produkt zu Granulat verarbeitet wird.