DE1495156C

DE1495156C - Verfahren zur Verengung der Molekular gewichtsverteilung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1495156C
Authority: DE
Inventors: Hans Dr 6901 Wilhelmsfeld Weber Heinz Dr Zettler Hans Dieter Dipl Ing 6700 Ludwigshafen Moller
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1971-07-29

Description

Durch Natta, J. Polymer Sei., Vol.61 (1962), Nr. 171, S. 83 bis 95,'ist bekannt, daß man die elastischen Eigenschaften von Copolymerisaten aus Äthylen und Propylen verbessern kann, indem man sie zur Verkleinerung ihres mittleren Molekulargewichts einem thermischen Abbau unterwirft. Dieses bekannte Verfahren, -das diskontinuierlich durchgeführt wird, erfoidert einen erheblichen Aufwand, und es ist schwierig, dabei einen einheitlichen Abbaugrad bei verschiedenen Chargen zu erhalten. Außerdem können bei diesem bekannten Verfahren Verfärbungen nicht vermieden werden. Ferner ist es aus den'belgischen Patentschriften 592 247 und 593 590 bekannt, daß man Copolymerisate aus Äthylen und anderen Olefinen, die ein verkleinertes Molekulargewicht aufweisen, erhält, wenn man bei der Polymerisation unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren regelnd wirkende Stoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Diäthylcadmium, zusetzt. Diese Zusatzstoffe verschlechtern die- Ausbeute bei der Polymerisation merklich, und man erhält Polymerisate, die eine verhältnismäßig breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Schließlich ist es aus Houben — Weyl, Makromolekulare Stoffe, Bd. XIV/l, S. 628, bekannt, daß man bei der Polymerisation von Isobutylen Produkte mit verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichten, von z. B. 15 000, erhält, wenn man Kettenabbrecher, wie Diisobutylen, zusetzt. Dabei wird die Polymerisationsgeschwindigkeit stark herabgesetzt, so daß die Poly- merisation diskontinuierlich durchgeführt werden muß. . Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung von Polyolefinen durch Abbau bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt und der Temperatur bei der ein rein thermischer Abbau der Polyolefine eintritt, unter bestmöglichem Ausschluß von Sauerstoff, indem man die Polyolefine bis zu 100 Sekunden lang in ein Schergefälle bringt, dessen Geschwindigkeitsgradient über 1500 See"¹ liegt; Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Abbau bei Temperaturen von· 150 bis 300⁰C vornimmt und daß man als Polyolefine kautschukelastische amorphe Copolymerisate aus 25 bis 75 Gewichtsprozent Äthylen und 75 bis 25 Gewichtsprozent Propylen mit einer Intrinsic-Viskosität von [η] = 2 bis 6 oder hochmolekulares Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 200 000 verwendet. Bei dem Verfahren werden die Polyolefine vorzugsweise 0,001 bis 20 Sekunden lang in das Schergefälle gebracht; das Schergefälle selbst hat vorzugsweise einen Geschwindigkeitsgradienten, der über 500OSeC"¹ liegt. . . .

Das neue Verfahren ermöglicht es, die genannten hochmolekularen Polyolefine in besonders einfacher Weise zu niedermolekularen Polyolefinen abzubauen, die eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung und damit ein verbessertes elastisches Verhalten aufweisen.

Nach dem Verfahren erhält man Stoffe von sehr stark klebriger Beschaffenheit, die sich z. B. als Kitt und Klebstoffe oder als Zusatzstoffe für Kitte und Klebstoffe eignen.

Zu dem Verfahren ist im übrigen noch das Folgende zu bemerken:

Es wird bei Temperaturen gearbeitet, bei denen normalerweise ohne Schergefälle unter Ausschluß von Sauerstoff noch kein thermischer Abbau eintritt. Man schont dadurch das Polyolefin und vermeidet Verfärbungen und die Bildung übelriechender, leicht flüchtiger Abbauprodukte. — Es ist gleichgültig, welche Gestalt die das Schergefälle erzeugenden Flächen besitzen. Maßgeblich ist die Höhe des Schergefälles und die Verweilzeit der Polyolefine im Schergefälle. Das Schergefälle kann z. B. zwischen scheibenförmigen, zylindrischen, kegelförmigen oder kugelförmigen Flächen erzeugt werden. Für die Durchführung des Verfahrens geeignete Apparate sind z. B. Einschneckenmaschinen, Doppelschneckenmaschinen oder andere Extruder oder schnellaufende Kneter oder mit Friktion laufende Walzenstühle. — Die Verengung der Molekulargewichtsverteilung kommt dadurch zustande, daß im Schergefälle die großen Moleküle bevorzugt zerrissen werden, während die kurzen Moleküle nur selten verändert werden. — Durch Variation des Schergefälles und damit auch der Zugkräfte in Längsrichtung der Moleküle können Molekulargewichtsverteilung und mittleres Molekulargewicht verändert werden. Je stärker das Schergefälle ist, um so enger wird die Molekulargewichtsverteilung und um so niedriger wird das mittlere Molekulargewicht. Der Effekt kann außerdem durch Erhöhen der Verweilzeit im Schergefälle verstärkt werden.

Als Polyolefine werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt kautschukelastische amorphe Copolymerisate aus 25 bis 75 Gewichtsprozent Äthylen und 75 bis 25 Gewichtsprozent Propylen mit einer Intrinsic-Viskosität von [η] = 2 bis 6 oder hochmolekulares Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 200 000. — Derartige Polyolefine können in üblicher Weise hergestellt sein. Die Polyolefine können bei dem Verfahren die üblichen Stabilisatoren, z. B. Antioxydantien, wie 4,4' - Butyliden - bis - (6 - tert. - butyl - m - kresol) und Thiodipropionsäure-dilaurylester und bzw. oder Lichtschutzmittel, wie 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, enthalten. Derartige Zusatzstoffe können den Polyolefinen bei dem Verfahren auch in den das Schergefälle erzeugenden Apparaturen zugeführt werden. Das neue Verfahren gestattet es, die Eigenschaften der betroffenen Polyolefine so zu verbessern und zu ändern, wie es bisher bei keinem der bekannten Verfahren zum Abbau des Molekulargewichts möglich war. Die wichtigsten Vorteile bestehen darin, daß die Molekulargewichtsverteilung durch den bevorzugten Abbau der langen Moleküle sehr stark verengt wird, daß die Polyolefine bei viel niedrigeren Temperaturen und in viel kürzeren Zeiten abgebaut werden können als durch die Methoden des rein thermischen Abbaus, so daß die Polyolefine geschont werden, und daß die Molekulargewichtsverteilung und das mittlere Molekulargewicht bei gegebenen Temperaturen und Verweilzeiten in Abhängigkeit vom Schergefälle verändert werden können.

Das Verfahren wird im folgenden an Hand einiger Beispiele erläutert. In den Beispielen werden Einschneckenmaschinen, deren Schnecken sich mit hoher Geschwindigkeit drehen, verwendet. Die Schnecken sind zur Erzeugung der starken Scherung sehr genau mit einem Spiel von der Größenordnung 0,1 mm (Abstand des Kammes der Schneckengänge zur Schneckenbüchse) in die Schneckenbüchse eingepaßt. Aus diesem Abstand und der Umfangsgeschwindigkeit der Schnecke ergibt sich der Geschwindigkeitsgradient des Schergefälles. Die in den Beispielen

angegebenen Intrinsic-Viskositäten wurden bei 130°C in Decahydronaphthalin gemessen.

Beispiel 1

Ein Copolymerisat aus 40 Gewichtsprozent Äthylen und 60 Gewichtsprozent Propylen des K-Wertes 136 und der Intrinsic-Viskosität von [η] = 3,53 wird im Schergefälle abgebaut. Dazu wird eine Maschine mit einer eingängigen Schnecke folgender Daten verwendet:

Hohe der Schneckengange auf

^{dem Kern} 1,5 bis 5,0 mm

Breite der Schneckengänge in

axialer Richtung 31 mm

Abstand der Länge von der

Büchse 0,1 mm ± 20 °/₀

Gangsteigung je Windung 35 mm

Gesamtlänge der Schnecke.... 420 mm
Länge der Kompressionszone 35 mm

Länge der Meteringzone 120 mm

Durchmesser der Schnecken-

spitze am Eintritt 32 mm

Durchmesser der Schnecken-

spitze am Austritt 16 mm

Länge des Kegels der

Schneckenspitze 23 mm

Die Maschine wird zu Beginn des Versuches auf 250° C geheizt. Man läßt die Schnecke mit 2600 Um-•drehungen je Minute entsprechend einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 4,8 m je Sekunde rotieren. In den Einzugsteil der Schneckenmaschine gibt man je Stunde 4 bis 5 kg des in einer Schneidmühle geschnitzelten Copolymerisats. Bei einer axialen Spaltstellung von 1,0 mm hat dann das Schergefälle zwisehen den Kämmen der Schneckengänge und Schnekkenbüchse einen Geschwindigkeitsgradienten von 8000 bis 10000 See-¹. Mit dem Copolymerisat werden als Stabilisatoren etwa 0,1 Gewichtsprozent 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol) und 0,2 Gewichtsprozent Thiodipropionsäure-dilaurylester gegeben. Der Abstand des Gegenkegels von dem Kegel am Ende der Einzugsschnecke beträgt 1,0 mm. Das Copolymerisat erweicht in etwa 1 Sekunde oder weniger und ist dann im plastischen Zustand dem hohen Schergefälle zwischen Büchse und Schneckengängen sowie in dem Ringspalt zwischen Schneckenspitze und Gegenkegel ausgesetzt. Die Verweilzeit des Copolymerisats im Schneckenraum beträgt etwa 10 bis 20 Sekunden. Unter diesen Bedingungen wird das Copolymerisat im Mittel etwa fünfmal durch das Schergefälle zwisehen Schneckengängen und Schneckenbüchse gepreßt, wobei es sich jeweils 0,05 Sekunden, also insgesamt etwa 0,25 Sekunden, im hohen Schergefälle befindet.

Das Copolymerisat, das die Düse mit einer Temperatur von etwa 300° C verläßt, wird in ein luftgekühltes Auffanggefäß gegeben. Die Schneckenbüchse wird während des Betriebs beheizt. Der Einzug der Schnecke ist gekühlt, damit das Polymerisat dort nicht verklebt. An Energie werden etwa 1,0 bis 1,2 kWh je kg Copolymerisat benötigt.

Das abgebaute Copolymerisat hat nach dem Verlassen des Schergefälles den K-Wert 35,8 und die Intrinsic-Viskosität [η] = 0,29. Es ist von klebriger Beschaffenheit und hat ähnliche Eigenschaften wie niedermolekulares Polyisobutylen des K-Wertes 50 bis 60.

Die Verteilung des Molekulargewichts des als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerisats der Intrinsic-Viskosität [η] = 3,53 (durchgehende Kurve d) und die Verteilung des Molekulargewichtes in dem abgebauten Material (gestrichelte Kurve b) sind in F i g. 1 dargestellt. In dieser Figur ist auf der Ordinate der Gewichtsanteil als Prozentsumme S aufgetragen, auf der Abszisse die Intrinsic-Viskosität [η] als Maß für das Molekulargewicht. Jedem M-Wert ist dabei der Gewichtsanteil in Prozent zugeordnet, der diesen oder _dnen niedrigeren fa]-Wert besitzt. Die flacher verlaufende Kurve α zeigt die Molekulargewichtsverteil_ung des Ausgangsmaterials, Kurve b die des erfindungsgemäß abgebauten Produktes. Der steile Verlauf der Kurve b zeigt deutlich die starke Verengung ^der Molekulargewichtsverteilung.

Beispiel

Ein Copolymerisat aus 36 Gewichtsprozent Äthylen und 64 Gewichtsprozent Propylen des K-Wertes 147 und der Intrinsic-Viskosität [η] = 4,1 wird mit der i^m Beispiel 1 beschriebenen Schneckenmaschine und ^nacn dem dort beschriebenen Verfahren im Scher-S^eff^e ^f^ 10 bis 20 Sekunden lang bei 300⁰C ^{und einer s}P^altstellunS ^von I.^{5 mm} abgebaut.

Der Geschwindigkeitsgradient beträgt 6000 bis 7000 See"¹. Nach dem Durchgang durch die Schnekkenmaschine beträgt der K-Wert 77 und die Intrinsic-Viskosität [η] = 1,2.

Das Produkt ist von klebriger Beschaffenheit und besitzt ähnliche Eigenschaften wie Polyisobutylen des K-Wertes 70 bis 80.

. .
Beispiel 5

Hochmolekulares Polyisobutylen der Intrinsic-Viskosität [η] = 9,5 und des K-Wertes 228 (dies entspricht einem zwischen 100 000 und 200 000 liegenden Molekulargewicht) wird mit der im Beispiel 1 beschriebenen Schneckenmaschine und nach dem dort beschriebenen Verfahren bei einer Drehzahl der Schnecke von 1500 Umdrehungen je Minute im Schergefälle ungefähr 10 bis 20 Sekunden lang bei 250° C und einer Spaltstellung von 1,5 mm abgebaut. Der Geschwindigkeitsgradient beträgt 6000 bis 7000 See"¹.

Das abgebaute hochmolekulare Polyisobutylen hat die Intrinsic-Viskosität [η] = 0,53 und den K-Wert 50. Das Produkt ist von stark klebriger Beschaffenheit und besitzt die gleichen Eigenschaften wie ein bei der Polymerisation mit Regler hergestelltes Polyisobutylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung und einem K-Wert von etwa 60.

F i g. 2 zeigt die Molekulargewichtsverteilung in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyisobutylen (durchgehende Kurve a) der Intrinsic-Viskosität [η] = 9,5 und die Molekulargewichtsverteilung des abgebauten Produktes (gestrichelte Kurve b) der Intrinsic-Viskosität [η] = 0,52.

. .
Beispiel 4

Ein Polyisobutylen mit einem K-Wert von 2CO (dies entspricht einem zwischen ICO 000 und 200 000 liegenden Molekulargewicht) wird mit der im Beispiel 1 beschriebenen Schneckenmaschine und nach dem dort beschriebenen Verfahren, jedoch nur bei einer Dreh-

zahl von 1500 Umdrehungen je Minute, im Schergefälle ungefähr 10 bis 20 Sekunden lang bei 200⁰C und einer Spaltstellung von 1,0 mm abgebaut.

Der Geschwindigkeitsgradient beträgt dabei 8000 bis 10 000 See-¹.

Das abgebaute Polymerisat hat die Intrinsic-Viskosität [η] = 0,52 und den K-Wert 16,0. Das Produkt ist von stark klebriger Beschaffenheit und besitzt die gleichen Eigenschaften wie ein durch Polymerisation unter Verwendung eines üblichen Reglers hergestelltes Polyisobutylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung und einem K-Wert von 20.

Beispiel 5

Polyisobutylen des K-Wertes 200 (dies entspricht einem zwischen 100 000 und 200 000 liegenden Molekulargewicht) wird mit der im Beispiel 1 beschriebenen Schneckenmaschine und nach dem dort beschriebenen Verfahren, jedoch nur bei einer Drehzahl von 1500 Umdrehungen je Minute, im Schergefälle ungefähr 10 bis 20 Sekunden lang bei 150⁰C und einer Spaltstellung von 1,0 mm abgebaut.

Der Geschwindigkeitsgradient beträgt dabei 8000 bis 10 000 See-¹. Das abgebaute Polymere hat den K-Wert 13. Das Produkt ist von stark klebriger Beschaffenheit und besitzt die gleichen Eigenschaften wie ein bei der Polymerisation mit Regler hergestelltes Polyisobutylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung und einem K-Wert von etwa 16.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung von Polyolefinen durch Abbau

ίο bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt und der Temperatur, bei der ein rein thermischer Abbau der Polyolefine eintritt, unter bestmöglichem Ausschluß von Sauerstoff, indem man die Polyolefine bis zu 100 Sekunden lang in ein Schergefälle bringt, dessen Geschwindigkeitsgradient über 1500 See-¹ liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abbau bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C vornimmt und daß man als Polyolefine kautschukelastische amorphe Copolymeri-

sate aus 25 bis 75 Gewichtsprozent Äthylen und 75 bis 25 Gewichtsprozent Propylen mit einer Intrinsic-Viskosität von [η] = 2 bis 6 oder hochmolekulares Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 200 000 verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen