DE102010001531A1

DE102010001531A1 - Neuartige organomodifizierte Siloxane mit primären Aminofunktionen, neuartige organomodifizierte Siloxane mit quaternären Ammoniumfunktionen und das Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102010001531A1
Application number: DE102010001531A
Authority: DE
Inventors: Frauke Dr. 45130 Henning; Wilfried Dr. 45355 Knott; Horst 45326 Dudzik
Original assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-02-03
Filing date: 2010-02-03
Publication date: 2011-08-04
Also published as: CN102741326B; CA2788748A1; US9695202B2; CN102741326A; BR112012019049A2; EP2531547A1; US20120282210A1; JP2013518945A; US20150080593A1; WO2011095261A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von selektiv primäre aminogruppentragenden Siloxanen durch Reaktion mit Ammoniak und so hergestellte Verbindungen.

Description

Gebiet der Erfindung:
Die Erfindung betrifft neuartige organomodifizierte Siloxane mit primären Aminofunktionen sowie neuartige organomodifizierte Siloxane mit quaternären Ammoniumfunktionen und das Verfahren zu deren Herstellung.
Stand der Technik:
Die Herstellung sowohl von Silanen als auch von organomodifizierten Polysiloxanen mit primären Aminofunktionen ist im Stand der Technik anhand verschiedener Syntheserouten beschrieben.
Aminoalkylfunktionelle Alkoxysilane finden Einsatz als Haftvermittler in Beschichtungen oder Kleb- und Dichtstoffen. Sie werden hergestellt durch die Platin(0)-katalysierte Hydrosilylierung von Allylchlorid, wie es in der DE 10104966 A1 beispielhaft beschrieben ist. Aufgrund von Nebenreaktionen entstehen Propen, Chlorpropan und Propylchlorsilan, so dass eine destillative Aufreinigung des Produkts erforderlich ist. Die Halogenalkylfunktion der so erhaltenen 3-Chlorpropylchlorsilane kann gemäß der EP 1273612 A1 vielfältig weiter funktionalisiert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Alkalimetall- bzw. Ammoniumsulfiden, -rhodaniden, oder auch -methacrylaten. Mittels einer Alkoholyse können die funktionellen Chlorsilane in die entsprechenden Alkoxysilane umgewandelt werden.
Zur effizienteren Herstellung von aminoalkylfunktionellen Alkoxysilanen ist im Stand der Technik statt der dreistufigen Chlorsilanroute die direkte Hydrosilylierung von Allylamin mit Ethoxyhydrogensilanen beschrieben. Dieser Syntheseweg gestaltet sich jedoch schwierig, aufgrund der starken Inhibierung des Übergangsmetallkatalysators durch das komplexierende Allylamin. Eine Reihe von Patentanmeldungen belegt die Versuche, mit Hilfe von speziellen Ruthenium- oder Rhodiumkatalysatoren sowie von Stickstoff- und Phosphorverbindungen als Cokatalysatoren ein wirtschaftliches Hydrosilylierverfahren zu finden, so beispielsweise die US 4481364 , US 4867501 , US 4921988 , US 4927953 oder US 5001246 . Die Verfahren benötigen häufig hohe Katalysatormengen und führen aufgrund von Umlagerungen der Doppelbindungen und limitierten Anlagerungsselektivitäten zu Produktgemischen bestehend aus dem verzweigten alpha und beta- sowie dem linearen gamma-Isomer des Aminopropylsilans. Die Silangemische müssen vor der Weiterverwendung destillativ aufgereinigt werden. Aufgrund der vergleichsweise hohen Katalysatormengen und der den Nebenreaktionen geschuldeten Ausbeuteverluste sowie der erforderlichen destillativen Aufreinigung ist die Hydrosilylierung von Allylamin mit hohen Kosten verbunden.
Aminopropylalkoxysilane können mittels Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen zu Polysiloxanen umgewandelt werden. Aufgrund der basischen Aminofunktion werden bevorzugt alkalische Katalysatoren wie beispielsweise KOH, Ammoniumhydroxid oder -carboxylat eingesetzt. Die EP 1580215 A1 und die darin zitierten Schriften seien hiermit als Referenz eingeführt. Diese Syntheseroute hat Grenzen. Bei der Synthese von aminofunktionellen Polysiloxanen mit hoher Funktionalitätsdichte treibt der Preis des teuren Spezialsilans zunehmend die Stoffkosten in die Höhe und es reduziert sich im gleichen Zug die Ausbeute um die Menge des bei der Hydrolyse freigesetzten Alkohols. Bei basisch katalysierten Äquilibrierreaktionen von Polysiloxanen mit Aminogruppen können weiterhin Silazane als Nebenprodukte auftreten.
Zur Erhöhung der Regioselektivität und Vermeidung von Silazanbildung bei der Hydrosilylierung von ungesättigten Aminen mit Wasserstoffsiloxanen bedient man sich laut der DE 4436077 A1 der Schutzgruppentechnik, die zwei zusätzliche Syntheseschritte bedingt. Gute Selektivitäten bei der Hydrosilylierung von Allylamin mit Tetramethyldisiloxan beschreibt die US 5026890 A1 unter Verwendung des Karstedt-Katalysators. Dennoch werden von diesem Platin(0)-Divinyltetramethyl-disiloxan-Komplex vergleichsweise hohe Mengen von mindestens 40 ppm Platin benötigt.
Zur Herstellung von methacrylamidfunktionellen Alkylsilanen beschreibt die US 20050176911 A1 die Umsetzung von epoxyfunktionellen Alkylsilanen mit methanolischer Ammoniaklösung bei 0°C bis 25°C über 1 bis 3 Tage. Eine anschließende Derivatisierung mit Methacrylsäurechlorid führt zu den Zielverbindungen. Die EP 1956038 A1 offenbart ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von endständig methacrylamidfunktionellen linearen Polydimethylsiloxanen. Gemischt substituierte Polysiloxane mit zusätzlichen funktionellen Gruppen werden nicht genannt.
Die EP 1008614 A2 beansprucht lineare Polydimethylsiloxane, deren Kettenenden mit je einem Allylpolyether und einem Alkanolamin oder Alkanolalkylamin SiC-verknüpft sind. Die Herstellung erfolgt aus einem linearen, epoxy- und polyetherfunktionellen Polydimethylsiloxan durch titankatalysierte Epoxidringöffnung zum Beispiel mit Diethanolamin bei 80°C. Polysiloxane mit primären Aminofunktionen sind nach dem beschriebenen Verfahren nicht herstellbar und werden weder genannt noch beansprucht.
Die US 2008/0314518 A1 beschreibt die Reaktion von aminofunktionellen Silanen oder auch Ethylendiamin in situ mit Glycidoxypropyltriethoxysilan zur Herstellung eines wässrigen Zweikomponenten-Haftvermittlers. Die für eine gute Haftung erforderliche Vernetzung wird gewährleistet, da eine Aminofunktion mit mehr als einem der im Überschuß zugegebenen Epoxidringe reagiert.
Der Stand der Technik offenbart Siloxane mit nicht mehr als zwei Aminofunktionen und häufig ohne weitere funktionelle Gruppen. Aminofunktionelle Siloxane und insbesondere deren geladene Derivate, die durch Reaktion der Aminofunktion mit diversen Säuren oder aber auch durch deren Alkylierung zu quaternären Stickstoffverbindungen zugänglich sind, besitzen eine ausgeprägte elektrostatische Affinität gegenüber Oberflächen und sorgen in Folge für eine gute Substantivität der Verbindungen. Die Substantivität des Aminosiloxans als dessen Fähigkeit sich auf Untergründen elektrostatisch zu verankern geht einher mit dessen Funktionalitätsdichte, d. h. mit der Anzahl an ungeladenen oder aber auch Ladungs-tragenden Stickstofffunktionen bezogen auf das Molekulargewicht. Dem Zielgedanken verschrieben, Aminosiloxane mit frei wählbarer Substantivität bereitzustellen, ist zu konstatieren, dass es dem bisherigen Stand der Technik an selektiven und kostengünstigen synthetischen Zugängen zu Siloxanen mangelt, die mehr als nur eine oder zwei primäre Aminofunktionen pro Siloxankette enthalten.
Wie aus der Herstellung von Alkanolaminen bekannt ist, bleibt die Epoxidringöffnung mit Ammoniak nicht auf der Stufe des primären Amins stehen. Die gebildeten primären und sekundären Amine sind stärkere Nucleophile und konkurrieren mit dem Ammoniak um die Reaktion mit dem Epoxidring. (Literatur: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006, 7^th Edition, Wiley VCH) Die in der EP 1008614 A2 beschriebenen aminofunktionellen Polysiloxane sind niedermolekular und weisen nur eine endständige Aminofunktion pro Kette auf. Die EP 1956038 A1 beschreibt ebenfalls nur lineare endständig aminofunktionelle Zwischenstufen. Folgereaktionen der gebildeten primären Amine führen im ersten Fall zu Kettenverlängerung und nicht zu einer Vergelung durch Quervernetzung. Sobald das Siloxan seitständige Substituenten aufweist und insbesondere dann, wenn mehr als zwei Aminofunktionen an das Siloxan geknüpft werden sollen, führt eine Weiterreaktion der primären und sekundären Amine zu vergleichsweise starken Viskositätszunahmen. Das Vergelungsrisiko steigt mit zunehmender Molmasse des Produkts, sowie damit einhergehend mit zunehmender Produktviskosität. Zudem sind sekundäre Amine toxikologisch bedenklich, da sie mit Nitriten oder Stickoxiden aus der Luft kanzerogene Nitrosamine bilden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Siloxane mit primären Aminofunktionen und weiteren Organomodifikationen selektiv und kostengünstig herzustellen. Ziel ist eine hohe Ausbeute an primären Aminofunktionen bei gleichzeitiger Vermeidung der Bildung von sekundären Aminen zu gewährleisten.
Ein Nachteil der in EP 1956038 A1 und US 20050176911 A beschriebenen Verfahren zur Umsetzung von epoxyfunktionellen Verbindungen mit Ammoniak sind die langen Reaktionszeiten von mindestens 12 Stunden bis hin zu 3 Tagen. Je länger die Reaktion dauert und je niedriger die Lokalkonzentration von Ammoniak ist, desto bevorzugter reagieren die gebildeten primären Amine in Folgereaktionen mit den restlichen Epoxyfunktionen ab und es kommt zur Vergelung. Die langen Reaktionszeiten resultieren unvermeidlich aus den gewählten Verfahrensparametern von Druck und Temperatur.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht weiterhin darin, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Siloxanen mit hoher Chemoselektivität für die Bildung primärer Aminogruppen zu entwickeln.
Beschreibung der Erfindung:
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Umsetzung von seitständig epoxymodifizierten Siloxanen mit Ammoniak selektiv primäre Aminogruppen tragende Siloxane hervorbringt, ohne dass Vernetzungen über sekundäre oder tertiäre Aminbildung erfolgen.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von selektiv primäre Aminogruppen tragenden Siloxanen durch Umsetzung von seitständig epoxymodifizierten Siloxanen mit gasförmigem, gelöstem oder in situ erzeugtem Ammoniak.
Dies ist für den Fachmann überraschend und nicht vorhersehbar, da alkylsubstituierte Amine stärkere Nucleophile sind und somit Weiterreaktionen des gewünschten Produkts mit anderen Epoxidringen zu sekundären Aminen gegenüber der Primärreaktion begünstigen. Dies gilt insbesondere für den Fall einer hohen Funktionalitätsdichte und somit einer hohen Konzentration von Epoxidgruppen im System.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Siloxane nicht nur an den Kettenenden, sondern auch seitenständig mit primären Aminofunktionen zu modifizieren, um höhere Funktionalitätsdichten zu erzielen.
Gegenstand der Erfindung sind Siloxane der allgemeinen Formel 1 M_aM'_a1M''_a2M'''_a3D_bD'_b1D''_b2D'''_b3T_cQ_d (Formel 1) wobei
M = (R¹ ₃SiO_1/2)
M' = (R²R¹ ₂SiO_1/2)
M'' = (R³R¹ ₂SiO_1/2)
M''' = (R⁴R¹ ₂SiO_1/2)
D = (R¹ ₂SiO_2/2)
D' = (R²R¹SiO_2/2)
D'' = (R³R¹SiO_2/2)
D''' = (R⁴R¹SiO_2/2)
T = (R⁵SiO_3/2)
Q = (SiO_4/2)

a = 0 bis 32; bevorzugt 1 bis 22, insbesondere 2;
a1 = 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, insbesondere 2;
a2 = 0 bis 32; bevorzugt 1 bis 22, insbesondere 2;
a3 = 0 bis 10; bevorzugt 1 bis 5, insbesondere 2;
b = 0 bis 600, bevorzugt 10 bis 500, insbesondere 20 bis 400;
b1 = 0 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 20, insbesondere 2 bis 10;
b2 = 0 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 20, insbesondere 1 bis 10;
b3 = 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10;
c = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0;
d = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0;
mit der Maßgabe, dass
im Fall von a1 = 2 gilt, dass b1 ≠ 0 und/oder b2 ≠ 0 und/oder b3 ≠ 0 und/oder a2 ≠ 0 und/oder a3 ≠ 0 ist und bevorzugt gilt, dass mindestens zwei der Faktoren a2, a3, b1, b2, und b3 ≠ 0 sind.
R¹ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder auch aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt Methyl oder Phenyl, insbesondere Methyl;
R² unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Reste, die eine primäre Aminofunktion tragen, bevorzugt Reste, die zusätzlich zu der Aminofunktion eine Hydroxylgruppe tragen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe
wobei
R⁶ gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt Methylreste,
R⁷ gleiche oder verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls Etherfunktionen enthalten und die gegebenenfalls Polyoxyalkylenreste darstellen, bevorzugt Methylenreste und
m eine ganze Zahl von 2 bis 18
ist,
R³ gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe
-CH₂-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R''
-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R''
-CH₂-CH₂-(O)_x'-R^IV
-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH
oder
-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-C(CH₂OH)₂-CH₂-CH₃, worin
x 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50,
x' 0 oder 1,
y 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50,
R' unabhängig von einander eine gegebenenfalls substituierte, beispielsweise mit Alkylresten, Arylresten oder Halogenalkyl- oder Halogenarylresten substituierte, Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei innerhalb eines Restes R⁴ und/oder eines Moleküls der Formel I untereinander verschiedene Substituenten R' vorliegen können, und
R'' unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Gruppe -C(O)-R''' mit R''' = Alkylrest, eine Gruppe -CH₂-O-R', eine Alkylarylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, die Gruppe -C(O)NH-R' bedeutet,
R^IV ein gegebenenfalls substituierter, z. B. mit Halogenen substituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoff-Atomen, insbesondere ein Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- oder Hexadecylrest ist,
R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare, cyclische oder verzweigte, gegebenenfalls olefinisch ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit den, die Heteroatome O, N, S, P enthaltenden Gruppen oder Halogenatomen substituiert sein können und die bevorzugt keine primären oder sekundären Aminfunktionen enthalten, bevorzugt Alkanolreste, Carbonsäurereste oder Carbonsäureesterreste, insbesondere Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise ein Dodecenyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylrest und
R⁵ = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste R¹, R², R³ oder R⁴, bevorzugt R¹, insbesondere Methyl, Phenyl, Dodecyl oder Hexadecyl
ist.
Die verschiedenen Monomereinheiten der in den Formeln angegebenen Bausteine (Siloxanketten bzw. Polyoxyalkylenkette) können untereinander blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer statistischen Verteilung unterliegen. Die in den Formeln verwendeten Indices sind als statistische Mittelwerte zu betrachten.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin ionische Addukte der erfindungsgemäßen aminofunktionellen Siloxane mit protischen Reaktanden H⁺R^–. Das Addukt liegt in der Form -NH₃ ⁺A^– vor. Die Anionen A^– sind gleiche oder verschiedene Gegenionen zu den positiven Ladungen an den protonierten, primären Aminogruppen, ausgewählt aus anorganischen oder organischen Anionen der Säuren H⁺A^–, sowie deren Derivate. Bevorzugte Anionen sind beispielsweise Chlorid, Sulfat und Hydrogensulfate, Carbonat und Hydrogencarbonat, Phosphat und Hydrogenphosphate, Acetat und homologe Carboxylate mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder olefinisch ungesättigten Alkylketten, aromatische Carboxylate, aus Aminosäuren gebildete Carboxylate, Citrate, Malonate, Fumarate, Maleate, substituierte und unsubstituierte Succinate und aus L-Hydroxycarbonsäuren gebildete Carboxylate, wie beispielsweise Lactat. Die erfindungsgmäßen Aminosiloxane und ihre ionischen Addukte können je nach Stabilität des gebildeten Addukts in Dissoziationsgleichgewichten vorliegen.
Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus die sich aus der Alkylierung der primären Aminfunktion ableitenden quaternären Ammoniumverbindungen der Formel 2 M_aM''''_a1M''_a2M'''_a3D_bD''''_b1D''_b2D'''_b3T_cQ_d (Formel 2) wobei
M = (R¹ ₃SiO_1/2)
M'''' = (R⁸R¹ ₂SiO_1/2)
M'' = (R³R¹ ₂SiO_1/2)
M''' = (R⁴R¹ ₂SiO_1/2)
D = (R¹ ₂SiO_2/2)
D'''' = (R⁸R¹SiO_2/2)
D'' = (R³R¹SiO_2/2)
D''' = (R⁴R¹SiO_2/2)
T = (R⁵SiO_3/2)
Q = (SiO_4/2)
a, a1, a2, a3, b, b1, b2, b3, c und d die oben genannte Bedeutung haben, die Reste R¹, R³, R⁴ und R⁵ ebenfalls die oben genannte Definition erfüllen und
R⁸ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Reste die Ammoniumfunktionen tragen; geeignete Reste R⁸ sind zum Beispiel vorzugsweise gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe
R⁹ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl oder Ethyl;
sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit quaternären Ammoniumfunktionen setzt man die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 mit dem Alkylierungsreagentien um. Hierzu können insbesondere dem Fachmann bekannte Alkylierungsreagentien wie z. B. Alkylhalogenide oder Dialkylsulfate eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Zubereitungen in Form von Lösungen, Emulsionen, Dispersionen und/oder Gemischen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln 1 oder 2. Diese Zubereitungen können weitere Additive und Zuschlagstoffe enthalten, beispielsweise, aber nicht beschränkt ausgewählt aus der Gruppe der Füllstoffe, Emulgatoren, Farbstoffe, Pigmente.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen aminofunktionellen Siloxane der Formeln 1 oder 2 als Emulgator für kosmetische Zubereitungen, Compatibilizer für Kunststoffblends, Trennmittel, Hydrophobierungsmittel, Dispergiermittel für Farbpigmente und Füllstoffe, Additive zur Textilausrüstung (Weichmacher), Konditioniermittel für Haare, Primer für Oberflächenbeschichtung/Haftvermittler, Additiv für Korrosionsschutzformulierungen, PU-Schaumstabilisator, Entschäumer und/oder als Netzmittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aminosiloxane der Formel 1.
Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Siloxane:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel I werden hergestellt aus epoxyfunktionellen Verbindungen der Formel 3 M_aM'''''_a1M''_a2M'''_a3D_bD'''''_b1D''_b2D'''_b3T_cQ_d (Formel 3) wobei
M = (R¹ ₃SiO_1/2)
M''''' = (R¹⁰R¹ ₂SiO_1/2)
M'' = (R³R¹ ₂SiO_1/2)
M''' = (R⁴R¹ ₂SiO_1/2)
D = (R¹ ₂SiO_2/2)
D''''' = (R¹⁰R¹SiO_2/2)
D'' = (R³R¹SiO_2/2)
D''' = (R⁴R¹SiO_2/2)
T = (R⁵SiO_3/2)
Q = (SiO_4/2)
a, a1, a2, a3, b, b1, b2, b3, c und d die oben genannte Bedeutung haben, die Reste R¹, R³, R⁴ und R⁵ ebenfalls die oben genannte Definition erfüllen und
R¹⁰ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Epoxy-Reste sind.
Geeignete Epoxy-Reste R¹⁰ sind zum Beispiel vorzugsweise gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe
Die epoxyfunktionellen Siloxane, die noch weitere Substituenten tragen können, werden wie im Stand der Technik – beispielsweise in der EP 0415208 A2 – beschrieben mittels Übergangsmetall-katalysierter Hydrosilylierung hergestellt. Anschließend wird die Ringöffnungsreaktion unter Einleiten von Ammoniak, mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln, bei Normaldruck oder im Autoklaven bei Überdruck durchgeführt. Das Ammoniak kann auch in situ aus Verbindungen erzeugt werden, die beispielsweise bei Temperaturerhöhung Ammoniak abspalten.
Eine Vielzahl der gängigen Lösungsmittel ist für die erfindungsgemäße Herstellung der aminofunktionellen Siloxane geeignet. Je nach Polarität des epoxyfunktionellen Vorprodukts wählt man das Lösungsmittel entsprechend seines Lösungsvermögens für Edukt und Produkt. Das Lösungsmittel sollte sich unter den gewählten Reaktionsbedingungen gegenüber Ammoniak sowohl als auch gegenüber dem epoxyfunktionellen Vorprodukt weitgehend inert verhalten. So eignen sich beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, aber auch Ether oder Alkohole. Bevorzugt eingesetzt werden Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Propanol und seine Isomere, insbesondere 2-Propanol.
Beim Einsatz von Autoklaven können höhere Reaktionstemperaturen von bis zu 150°C, vorzugsweise 60°C bis 130°C eingestellt werden, da das Reaktionsgas im geschlossenen System verbleibt. Wenn der Autoklav geöffnet und drucklos, beispielsweise mit gesättigter ammoniakalischer Lösung, befüllt wird, kann der Druckaufbau im geschlossenen Autoklaven während des Aufheizens im Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise 5 bis 20 bar liegen. Sofern ein geschlossener Druckreaktor über eine Begasungsvorrichtung mit Ammoniakgas befüllt wird, kann bei der Befüllung ein vorgebener Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 5 bis 20 bar eingestellt werden. Die Reaktionszeiten können in diesem Fall 1 bis 10 Stunden betragen, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens bei Drücken von größer 1 bar und bei Temperaturen ab 50°C besteht darin, dass im Vergleich zum Stand der Technik kürzere Reaktionszeiten von unter 12 Stunden realisiert werden können. Die höhere Lokalkonzentration von Ammoniak in der gelösten Phase beeinflusst zudem die Selektivität positiv, da das Verhältnis von Ammoniak zu dem gebildeten primären Amin, also der um die Ringöffnung konkurrierenden Reagenzien, zu Gunsten des Ammoniaks erhöht wird. Bevorzugte Verfahrensdrücke liegen im Bereich von 2 bis 50 bar, insbesondere 5 bis 20 bar.
Ein weiterer Vorteil der höheren Reaktionstemperatur zeigt sich bei der Umsetzung höhermolekularer Epoxysiloxane. Die Viskosität der Ausgangsverbindungen ist bei höheren Temperaturen reduziert, was die Durchmischung und den Stofftransport erleichtert und somit ebenfalls eine zügige Reaktion bewirkt. Da im drucklosen Verfahren die höhere Reaktionstemperatur ebenfalls eine schnellere Ausgasung des Ammoniaks bewirkt, kann es vorteilhaft sein, im kleinen Maßstab mit einer Gasfritte zu arbeiten und im Produktionsmaßstab mit einem Blasensäulenreaktor.
Wird die Reaktion drucklos durchgeführt, so ist eine Mindesttemperatur von 50°C, bevorzugt von 60°C, erforderlich für eine zügige Reaktion mit akzeptabler Selektivität. Für die drucklose Reaktionsführung kann es vorteilhaft sein die Epoxyringöffnung mittels geeigneter Katalysatoren zu beschleunigen. Es können heterogene oder homogene Katalysatoren aus dem Bereich der Säuren, Lewis-Säuren oder Basen sowie auch Metallsalze oder -komplexe, bzw. Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden.
Die Reaktion kann im Eintopfverfahren oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. Nach beendeter Reaktion wird das Produkt destilliert, um restlichen Ammoniak und gegebenenfalls auch das verwendete Lösungsmittel zu entfernen. Eine pH-Wert-Einstellung kann mittels fester oder gelöster Puffersysteme erfolgen. Sofern eine pH-Wert-Einstellung mit festen Salzen vorgenommen wird, folgt im Anschluss ein Filtrationsschritt. Im Fall von auftretenden Produkttrübungen muss nicht notwendigerweise eine Filtration erfolgen.
Ammoniak kann als Reagens nicht nur molekular gasförmig oder in Form einer gesättigten Lösung eingesetzt werden, sondern kann auch in chemisch gebundener Form eingesetzt werden. So können beispielsweise neben gasförmigem Ammoniak oder wässrigen oder alkoholischen Ammoniak-Lösungen auch Amin und/oder Ammoniumverbindungen verwendet werden, die bei höheren Temperaturen unter Zersetzung oder auch bei Hydrolyse in Lösung Ammoniak freisetzen, wie beispielsweise Ammoniumhalogenide, Ammoniumcarbonat und/oder -hydrogencarbonat, Ammoniumsulfat und/oder -hydrogensulfat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumphosphat, -hydrogenphosphat und/oder -dihydrogenphosphat, Ammoniumcyanat, Ammoniumcarboxylate wie beispielsweise Ammoniumacetat, Ammoniumhydrogenoxalat und/oder -oxalat, Ammoniumhydrogencitrat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumformiat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumlactat, Ammoniumtartrat oder Ammoniumsuccinat. Weiterhin kann Ammoniak aus Hydroxylamin, Hydroxylamin-O-sulfonsäure oder Amidosulfonsäure oder Urotropin (Hexamethylentetramin) durch Zersetzung unter den gewählten Reaktionsbedingungen in situ generiert werden. Je nach verwendeter Amin- oder Ammoniumverbindung können durch Folgereaktionen an der gebildeten Aminfunktion Carbonsäureamide oder Carbamate entstehen und/oder an der gebildeten Hydroxylfunktion Carbonsäureester bzw. entsprechende Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester.
Ausführungsbeispiele:
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung zur Verdeutlichung der Erfindung beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, wie z. B. organomodifizierte Polysiloxane, beschrieben, die verschiedene Monomereinheiten mehrfach aufweisen können, so können diese statistisch verteilt (statistisches Oligomer) oder geordnet (Blockoligomer) in diesen Verbindungen vorkommen. Angaben zu Anzahl von Einheiten in solchen Verbindungen sind als statistische Mittelwerte, gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen, zu verstehen.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer werden 83,7 g eines Allylpolyethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 409 g/mol mit 7,21 g A1lylglycidylether (> 99% Reinheit, Sigma Aldrich) und 159,1 g eines Poly(methylhydrogen)dimethylsiloxan-Copolymeren mit einem Wasserstoffanteil von 1,27 val/kg unter Rühren auf 50°C erhitzt. 5 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten Platin(0)-Katalysators werden mit einer Spritze hinzugegeben und die Reaktionstemperatur auf 70°C erhöht. Der gasvolumetrisch bestimmte Umsatz ist nach 2 Stunden quantitativ. Nach Destillation am Rotationsverdampfer bei 10 bis 20 mbar und 140°C erhält man ein klares, flüssiges Produkt mit einem Epoxid-Gehalt von 0,32 Gew% Epoxid-Sauerstoff. In einem 500-ml-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler mit Blasenzähler und Innenthermometer werden in eine Lösung aus 100 g Ethanol und 1,0 g 1-Methylimidazol (99%, Sigma Aldrich) Ammoniak eingeleitet und bei 50°C unter Rühren über einen Tropftrichter 100 g des epoxyfunktionellen Polyethersiloxans über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zugetropft. Nach beendeter Zudosage wird weitere 4 Stunden bei 50°C Ammoniak eingeleitet. Nach Destillation am Rotationsverdampfer bei 70°C und 10 bis 20 mbar erhält man ein gelbes, flüssiges Produkt mit einem Amingehalt von 0,2% primären Amin (theor. 0,27%, 74% Ausbeute), < 0,01% sekundärem Amin und 0,14% tertiärem Amin (theor. 0,16% aus Methylimidazol).
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer werden 97,5 g 1-Hexadecen (Reinheit 93%, Chevron Philipps Chemical Company) mit 25,5 g Allylglycidylether (> 99% Reinheit, Sigma Aldrich) und 150,0 g eines Poly(methylhydrogen)dimethylsiloxan-Copolymeren mit einem Wasserstoffanteil von 3,51 val/kg unter Rühren auf 70C erhitzt. 5 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten Platin(0)-Katalysators werden mit einer Spritze hinzugegeben und bei 70°C gerührt. Der gasvolumetrisch bestimmte Umsatz beträgt nach 4,5 Stunden 80%. Es werden weitere 5 ppm Platinkatalysator zugegeben, bis nach 10,5 Stunden 99,5% Umsatz erreicht sind. Nach Destillation am Rotationsverdampfer bei 10 bis 20 mbar und 140°C erhält man ein klares, flüssiges Produkt mit einem Epoxid-Gehalt von 1,12 Gew% Epoxid-Sauerstoff.
In einem 330-ml-Stahlautoklaven mit Magnetrührfisch und Manometer werden 100 g des Epoxysiloxans in 200 g 2-Propanol gelöst. Mittels eines Trockeneis/Ethanol-Kältebads, wird der Autoklav samt Inhalt bis auf –70°C gekühlt und die Lösung mit Ammoniak durch 30-minütiges Einleiten gesättigt. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren auf 120°C (externe Ölbadtemperatur) geheizt, wobei der Druck auf bis zu 10 bar ansteigt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird der Autoklav belüftet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 80 bis 90°C und 10 bis 20 mbar abdestilliert. Man erhält ein klares, gelbliches Produkt mit einem Amingehalt von 0,79% primären Amin (theor. 0,97%, 81% Ausbeute), < 0,01% sekundärem Amin und <= 0,01% tertiärem Amin.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10104966 A1 [0003]
EP 1273612 A1 [0003]
US 4481364 [0004]
US 4867501 [0004]
US 4921988 [0004]
US 4927953 [0004]
US 5001246 [0004]
EP 1580215 A1 [0005]
DE 4436077 A1 [0006]
US 5026890 A1 [0006]
US 20050176911 A1 [0007]
EP 1956038 A1 [0007, 0011, 0013]
EP 1008614 A2 [0008, 0011]
US 2008/0314518 A1 [0009]
US 20050176911 A [0013]
EP 0415208 A2 [0029]
EP 1520870 [0038, 0039]

Claims

Aminofunktionelle Siloxane der allgemeinen Formel 1 und deren quaternäre Ammoniumderivate M_aM'_a1M''_a2M'''_a3D_bD'_b1D''_b2D'''_b3T_cQ_d (Formel 1) wobei M = (R¹ ₃SiO_1/2) M' = (R²R¹ ₂SiO_1/2) M'' = (R³R¹ ₂SiO_1/2) M''' = (R⁴R¹ ₂SiO_1/2) D = (R¹ ₂SiO_2/2) D' = (R²R¹SiO_2/2) D'' = (R³R¹SiO_2/2) D''' = (R⁴R¹SiO_2/2) T = (R⁵SiO_3/2) Q = (SiO_4/2) a = 0 bis 32; a1 = 0 bis 10; a2 = 0 bis 32; a3 = 0 bis 10; b = 0 bis 600; b1 = 0 bis 50; b2 = 0 bis 50; b3 = 0 bis 50; c = 0 bis 20; d = 0 bis 20; mit der Maßgabe, dass im Fall von a1 = 2 gilt, dass b1 # 0 und/oder b2 # 0 und/oder b3 # 0 und/oder a2 # 0 und/oder a3 # 0 ist, R¹ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, R² unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Reste, die eine primäre Aminofunktion tragen, R³ gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe -CH₂-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R'' -CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R'' -CH₂-CH₂-(O)_x'-R^IV -CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH oder -CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-C(CH₂OH)₂-CH₂-CH₃, worin x 0 bis 100, x' 0 oder 1, y 0 bis 100, R' unabhängig voneinander eine lineare oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei innerhalb eines Restes R⁴ und/oder eines Moleküls der Formel 1 untereinander verschiedene Substituenten R' vorliegen können, und R'' unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Gruppe -C(O)-R''' mit R''' = Alkylrest, eine Gruppe -CH₂O-R', eine Alkylarylgruppe, die Gruppe -C(O)NH-R', R^IV ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen-Atomen ist, R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare, cyclische oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit den, die Heteroatome O, N, S, P enthaltenden Gruppen oder Halogenatomen substituiert sein können und die bevorzugt keine primären oder sekundären Aminfunktionen enthalten, und R⁵ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste R¹, R², R³ oder R⁴ ist.
Verbindungen nach Anspruch 1 in denen R² gleich einem Rest ist, der zusätzlich zu Aminofunktion eine Hydroxylgruppe trägt, ausgewählt aus der Gruppe
wobei R⁶ gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen ist, R⁷ gleiche oder verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls Etherfunktionen enthalten und die gegebenenfalls Polyoxyalkylenreste darstellen, und m eine ganze Zahl von 2 bis 18 ist.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aminofunktionelle Siloxane der Formel 1 mit protischen Reaktanden H⁺A^– zu einem ionischen Addukt der Form -NH₃ ⁺A^– umgesetzt wird, wobei A einem anorganischen oder organischen Anion entspricht.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aminofunktionelle Siloxan der Formel 1 durch Alkylierung zu quaternären Ammoniumverbindungen der Formel 2 umgesetzt wird M_aM''''_a1M''_a2M'''_a3D_bD''''_b1D''_b2D'''_b3T_cQ_d (Formel 2) wobei M = (R¹ ₃SiO_1/2) M'''' = (R⁸R¹ ₂SiO_1/2) M'' = (R³R¹ ₂SiO_1/2) M''' = (R⁴R¹ ₂SiO_1/2) D = (R¹ ₂SiO_2/2) D'''' = (R⁸R¹SiO_2/2) D'' = (R³R¹SiO_2/2) D''' = (R⁴R¹SiO_2/2) T = (R⁵SiO_3/2) Q = (SiO_4/2) a, a1, a2, a3, b, b1, b2, b3, c und d und die Reste R¹, R³, R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, R⁸ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Reste die Ammoniumfunktionen tragen sind.
Verbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R⁸ gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe
und R⁹ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren zur Herstellung von selektiv primäre Aminogruppen tragenden Siloxanen, dadurch gekennzeichnet, dass seitständig epoxymodifizierte Siloxane mit gasförmigem, gelöstem oder in situ erzeugtem Ammoniak umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung der aminofunktionellen Siloxane der Formeln 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (a) epoxyfunktionelle Verbindungen der Formel 3 M_a'''''_a1M''_a2M'''_a3D_bD'''''_b1D''_b2D'''_b3T_cQ_d (Formel 3) wobei M = (R¹ ₃SiO_1/2) M''''' = (R¹⁰R¹ ₂SiO_1/2) M'' = (R³R¹ ₂SiO_1/2) M''' = (R⁴R¹ ₂SiO_1/2) D = (R¹ ₂SiO_2/2) D''''' = (R¹⁰R¹SiO_2/2) D'' = (R³R¹SiO_2/2) D''' = (R⁴R¹SiO_2/2) T = (R⁵SiO_3/2) Q = (SiO_4/2), wobei a, a1, a2, a3, b, b1, b2, b3, c und d sowie die Reste R¹, R³, R⁴ und R⁵ die Bedeutung wie unter Anspruch 2 und 5 genannt besitzen und R¹⁰ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Epoxy-Reste sind mit (b) mit Ammoniak, optional gelöst in einem Lösungsmittel oder optional statt mit Ammoniak mit einer Ammoniumverbindung, die Ammoniak freisetzen kann (c) optional in Anwesenheit eines Ringöffnungskatalysators (d) optional unter Druck bei einer Mindesttemperatur von 50°C bis 150°C umgesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formel 3 solche verwendet werden bei denen R¹⁰ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Epoxy-Reste ausgewählt aus der Gruppe
sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Ammoniak liefernde Verbindung gasförmiges Ammoniak oder wässrige oder alkoholische Ammoniak-Lösungen, Ammoniumhalogenide, Ammoniumcarbonat und/oder -hydrogencarbonat, Ammoniumsulfat und/oder -hydrogensulfat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumphosphat, -hydrogenphosphat und/oder -dihydrogenphosphat, Ammoniumcyanat, Ammoniumcarboxylate, Ammoniumacetat, Ammoniumhydrogenoxalat und/oder -oxalat, Ammoniumhydrogencitrat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumformiat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumlactat, Ammoniumtartrat oder Ammoniumsuccinat, Hydroxylamin, Hydroxylamin-O-sulfonsäure oder Amidosulfonsäure oder Urotropin oder deren Gemische verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass gasförmiges Ammoniak drucklos durch die Reaktionsmischung geleitet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Drücken über 1 bar, bevorzugt 2 bis 50 bar, insbesondere bevorzugt 5 bis 20 bar durchgeführt wird.
Verwendung der aminofunktionellen Siloxane der Formeln 1 oder 2 als Emulgator für kosmetische Zubereitungen, als Compatibilizer für Kunststoffblends, Trennmittel, Hydrophobierungsmittel, Dispergiermittel für Farbpigmente und Füllstoffe, Additive zur Textilausrüstung (Weichmacher), Konditioniermittel für Haare, Primer für Oberflächenbeschichtung/Haftvermittler, Additiv für Korrosionsschutzformulierungen, PU-Schaumstabilisator, Entschäumer und/oder als Netzmittel.
Zubereitungen in Form von Lösungen, Emulsionen, Dispersionen und/oder Gemischen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindung der Formeln 1 oder 2. Diese Zubereitungen können weitere Additive und Zuschlagstoffe enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der Füllstoffe, Emulgatoren, Farbstoffe, Pigmente.