DE102009053115A1

DE102009053115A1 - Selbstheilendes und kratzresistentes Formgedächtnispolymersystem

Info

Publication number: DE102009053115A1
Application number: DE102009053115A
Authority: DE
Inventors: Xingcheng Troy Xiao; Tao Troy Xie; Yang T. Troy Cheng
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-11-18
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2010-07-01
Anticipated expiration: 2029-11-14
Also published as: DE102009053115B4; US8664299B2; CN101735565A; US20120277350A1; US8198349B2; US20100125113A1

Abstract

Eine exemplarische Ausführungsform offenbart ein Polymersystem, welches ein Formgedächtnispolymermaterial und ein Graphenmaterial enthält.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Das technische Gebiet, auf welches sich die vorliegende Offenbarung allgemein bezieht, betrifft Polymermaterialien und insbesondere ein Formgedächtnispolymermaterialsystem, welches eine oder mehr deformierte temporäre Formen fixieren kann, und welches seine ursprüngliche Form lediglich nach externen Stimuli wieder annimmt.
HINTERGRUND
Formgedächtnispolymere (SMP'e) stellen responsive Polymere dar, die deformierte temporäre Formen fixieren können und lediglich nach externen Stimuli zu ihren permanenten (ursprünglichen) Formen zurückkehren.
ZUSAMMENFASSUNG EXEMPLARISCHER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Eine exemplarische Ausführungsform kann ein Polymermaterialsystem umfassen, welches ein Formgedächtnispolymer und ein Graphenmaterial enthält.
Ein exemplarisches Verfahren zum Verbessern der Kratzbeständigkeit und der Selbstheilungsfähigkeiten eines Polymersystems, welches ein Formge dächtnispolymermaterial enthält, umfasst die Zugabe eines Graphenmaterials zu dem Formgedächtnispolymermaterial.
Ein beispielhaftes Verfahren kann das Ausbilden eines Polymersystems, welches ein Formgedächtnispolymermaterial mit einem Graphenmaterial enthält, das Umwandeln des Polymersystems von dessen permanenten Form zu einer temporären Form und dann das Befestigen des Polymersystems in der temporären Form an wenigstens ein Substratmaterial umfassen. Das wenigstens eine Substratmaterial kann nachfolgend durch Umformen des Polymersystems zurück zu dessen permanenten Form abgelöst werden.
Andere exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich werden. Es sollte beachtet werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während diese exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbaren, lediglich zu Zwecken der Illustration gedacht sind, und nicht dazu gedacht sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verstanden werden, wobei:
Die 1A eine perspektivische Ansicht eines Polymermaterials gemäß einer exemplarischen Ausführungsform mit einem Formgedächtniseffekt und in seiner ursprünglichen permanenten Form ist,
die 1B eine perspektivische Ansicht des Polymermaterials der 1A umgewandelt zu einer temporären Form ist,
die 1C eine perspektivische Ansicht des Polymermaterials der 1A umgewandelt zu einer temporären Form und zwischen einem Substratpaar befestigt ist,
die 2 eine graphische Illustration einer Kraft gegenüber Verlagerung für Formgedächtnispolymersysteme mit ansteigenden Mengen von Graphen ist,
die 3 eine Tabelle ist, in der das Elastizitätsmodul der Formgedächtnispolymersysteme, wie dies aus der graphischen Illustration der 2 bestimmt worden ist, verglichen wird,
die 4 eine Tabelle ist, in der die Härte der Formgedächtnispolymersysteme, wie dies aus der graphischen Illustration der 2 bestimmt worden ist, verglichen werden,
die 5A ein Formgedächtnispolymermaterial gemäß einer exemplarischen Ausführungsform vor dem Eindrücken ist,
die 5B das Formgedächtnispolymermaterial illustriert, welches durch einen Vickers-Eindrückkörper eingedrückt worden ist,
die 5C das Formgedächtnispolymermaterial der 5A darstellt, nachdem der Vickers-Eindrückkörper entfernt worden ist, und
die 6 eine graphische Wiedergabe der Reibungskoeffizienzanalyse bei verschiedenen Punkten eines durch einen Kratztest gebildeten 2 Millimeter Kratzers, der auf die Formgedächtnispolymersysteme eingebracht worden ist, ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER EXEMPLARISCHEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die nachfolgende Beschreibung der Ausführungsformen) ist lediglich beispielhafter (illustrativer) Natur und ist in keiner Weise dazu beabsichtigt, die vorliegende Erfindung, deren Anwendung oder Verwendungen zu beschränken.
Zunächst Bezug nehmend auf die 1A bis 1C, kann ein Polymermaterial 20, das einen Formgedächtniseffekt (SME) aufweist, in seiner ursprünglichen permanenten Form (in der 1A als 20A gezeigt) und in einer ersten temporären Form (in den 1B und 1C als 20B gezeigt) illustriert werden.
Das Polymermaterial 20 kann aus einem Formgedächtnispolymer 22 und einem Graphenmaterial 24 geformt werden, wobei das Graphenmaterial in einem Bereich zwischen ungefähr 0,005 und 2 Gewichtsprozent des Polymermaterials liegt.
Per Definition ist die ursprüngliche permanente Form 20A die Form, in der das Polymermaterial 20, wie dies nachfolgend in größerem Detail beschrieben werden wird, in der Abwesenheit von Deformation unter Kraft und erhöhten Temperaturen verbleiben wird.
Um die erste temporäre Form 20B von der ursprünglichen Form 20A zu erhalten, kann die permanente Form 20A auf eine erste erhöhte Temperatur T_hoch erhitzt werden und dann unter Beanspruchung verformt werden, um die erste temporäre Form 20B zu erhalten, d. h. eine Form, welche hinsichtlich der äußerlichen Erscheinung von der permanenten Form 20A abweichen kann. Per Definition ist die erste erhöhte Temperatur T_hoch eine ausreichend hohe Temperatur, um einen Phasenübergang für das Formgedächtnispolymermaterial 22 zu gewährleisten (d. h. diese ist eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur (T_g) des Formgedächtnispolymermaterials 22). Das Polymermaterial 20 kann dann unter Beanspruchung auf eine Temperatur von weniger als T_hoch abgekühlt werden, wobei die Kraft entfernt werden kann, um die erste temporäre Form 20B zu fixieren. Um die permanente Form 20A aus der ersten temporären Form 20B wieder herzustellen, kann das Polymermaterial 20 erneut auf die erste erhöhte Temperatur T_hoch in der Abwesenheit von Beanspruchung erhitzt werden.
Graphen, wie dieses hier definiert ist, ist eine planare, eine Atom dicke Folie von miteinander sp2-verbundenen Kohlenstoffatomen, welche in einem Honigwabenkristallgitter dicht gepackt sind. Ein Graphenmaterial 24 kann ein oder mehrere Schichten, aber weniger als 10 Schichten von aufeinander gestapeltem Graphen umfassen.
Frei stehendes Graphen kann in einer Mikrowellenplasma verstärkten chemischen Dampfabscheidetechnik hergestellt werden. Graphen kann ebenfalls durch andere chemische Dampfabscheidetechniken hergestellt werden, wie beispielsweise durch thermisches chemisches Dampfabscheiden (CVD), durch Radiofrequenzplasma-CVD oder durch Direktstrom-CVD. In diesen chemischen Dampftechniken können Kohlenstoff enthaltende Vorläufer, wie beispielsweise Acetylen oder Methan oder Ethylen, mit Wasserstoff bei einem Abscheidedruck zwischen ungefähr 40 und 100 Torr und einer Wachstumsgeschwindigkeit zwischen ungefähr 400 und 1000 Grad Celsius vermischt werden. Die Graphenpartikel können durch Silizium und eine Graphenplatte gesammelt werden oder durch jedes andere Substrat, welches nicht mit dem Kohlenstoff in dem Wachstumstemperaturbereich reagieren wird.
Das Formgedächtnispolymermaterial 22 kann in einer exemplarischen Ausführungsform aus einem steifen aromatischen Diepoxid (EPON 826), einem flexiblen aliphatischen Diepoxid, wie beispielsweise Neopentylglykoldiglycidylether (NGDE) und einem aliphatischen Diaminaushärtemittel, wie beispielsweise Polypropylenglykol-bis-2-aminopropylether (Jeffamine D-230) gebildet werden.
Um das Polymermaterial 20 zu bilden, werden gemäß einer exemplarischen Ausführungsform die Graphenmaterialien 24 mit Jeffamine D-230 in einem Ultraschallbad für ungefähr 30 Minuten vermischt. EPON 826 wurde bei ungefähr 75 Grad Celsius für 15 Minuten geschmolzen. Das geschmolzen EPON 826 wurde dann mit NGDE und mit Jeffamine D-230 (mit dem Graphenmaterial 24) in einem Molverhältnis von ungefähr 1,6/0,4/1,0 vermischt, um eine Mischung zu bilden. Die Mischung wurde dann in eine Form (nicht dargestellt) gegossen, bei ungefähr 100 Grad Celsius für ungefähr 1 Stunde gehärtet und bei ungefähr 130 Grad Celsius für ungefähr 1 Stunde nachgehärtet, um ein Formpolymer/Graphen-Nanoverbundwerkstoff (d. h. das Polymermaterial 20) herzustellen. Das ausgehärtete Polymermaterial 20 wurde entformt und zu einer gewünschten Form und Größe geschnitten.
Die Einführung einer kleinen Menge von Graphenmaterial 24 in das Formgedächtnispolymer 22 schafft mehrere mögliche Vorteile für das Formgedächtnispolymer.
Beispielsweise kann die Einführung von kleinen Mengen Graphenmaterial 24 in das Formgedächtnispolymer 22, welches wie beschrieben hergestellt worden ist, die Zähigkeit und/oder die Härte des Polymermaterials 20 verbessern.
Um die Zähigkeit und die Härte zu untersuchen, wurden Proben von Polymermaterialien 20 mit derselben Zusammensetzung des Formgedächtnispolymermaterials 22 und mit variierenden Mengen von Graphenmaterial 24 hergestellt und getrennt voneinander bezüglich ihrer Zähigkeit (Elastizitätsmodul) und Härte unter Verwendung eines Vickers-Eindrückkörpers erhältlich von CSM Instruments, Inc. aus Needham, Massachusetts, untersucht.
Um die Zähigkeit und die Härte zu untersuchen, kann, wie in den 5A bis 5C dargestellt, eine Eindrückspitze 71 eines Vickers-Eindrückkörpers 73 normal auf die Polymermaterialprobenoberfläche 23, wie in der 5A gezeigt, platziert werden. Die Eindrückspitze 71 kann dann in die Probe 20 durch Anwenden einer sich erhöhenden Kraft bis auf einen vorbestimmten Wert, wie durch die Pfeile 75 in der 5B gezeigt, in die Probe 20 getrieben werden. Die Kraft kann dann verringert werden, bis die Spitze 73 frei von dem Material 20 ist, wodurch der Kratzer 77 in dem Polymermaterial 20, wie in der 5C gezeigt, ausgebildet wird.
Die resultierende Kraft-Tiefe-Kurve, welche durch das in den 5A bis 5C gezeigte Verfahren erzeugt worden ist, kann dann, wie in der 2 dargestellt, verwendet werden, um die mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise das Elastizitätsmodul, wie in der 3 in Tabellenform dargestellt, und die Härte, wie in der 4 in Tabellenform dargestellt, zu berechnen.
Wie in der 3 gezeigt, wird das Modul des Formgedächtnispolymermaterials 22 (d. h. ohne Graphen) bei ungefähr 4,2 GPa gemessen, wohingegen die Einführung von ungefähr 0,005 Gewichtsprozent Graphenmaterial 24 das Modul auf ungefähr 4,9 GPa erhöhte. Ferner erhöhte die Einführung von ungefähr 0,025 Gewichtsprozent Graphenmaterial 24 das Modul auf ungefähr 6,7 GPa.
Wie in der 4 gezeigt, erhöhte sich die Härte des Formgedächtnispolymermaterials 22 (d. h. ohne Graphen), welche mit 22 Vickers gemessen wurde, durch die Einführung von ungefähr 0,005 Gewichtsprozent Graphenmaterial 24 auf ungefähr 26 Vickers, was eine ungefähr 18,5%-ige Erhöhung in der Härte andeutet. Ferner erhöhte die Einführung von ungefähr 0,025 Gewichtsprozent Graphenmaterial 24 die Härte auf ungefähr 46 Vickers.
Ferner kann die Einführung von kleinen Mengen von Graphenmaterial 24 in das Formgedächtnispolymer 22, welches wie zuvor beschrieben hergestellt worden ist, auch den Reibungskoeffizienten bei einer bestimmten Kratzlänge in dem Polymermaterial 20 unter Verwendung des Vickers-Eindrückkörpers verringern. Das Spitzenmaterial (herkömmlicherweise Diamant oder hartes Material (WC)) des Vickers-Eindrückkörpers kann unter einer konstanten Kraft über die Oberfläche des Polymermaterials 20 gezogen werden, um die Oberfläche des Polymermaterials 20 bis zu einer gewünschten Tiefe für eine gegebene Entfernung zu kratzen. Der Reibungskoeffizient kann dann bei verschiedenen Punkten entlang der Länge des Kratzers gemessen werden.
Der Reibungskoeffizient misst die Reibungskraft zwischen dem Spitzenmaterial des Eindrückkörpers und dem Polymermaterial entlang der Länge des Kratzers, welcher in das Polymermaterial eingeführt worden ist, nachdem dieses auf eine gewünschte Größe und Form geformt worden ist. Die Polymermaterialien mit einem höheren Reibungskoeffizienten können als Ergebnis der Einführung eines Kratzers auf ihrer Oberfläche eine höhere Tendenz gegenüber Riss aufweisen.
Es ist theoretisch möglich, dass die niedrigere Oberflächenreibung das Ergebnis von einem oder zwei verschiedenen oder verwandten Phänomenen sein kann. Zunächst kann die Mehrschichtstruktur des Graphenmaterials 24 als ein fester Schmierstoff dienen, um die Reibung entlang dem Kratzer 77 zu verringern. Die resultierende niedrige Reibungskraft kann entlang dem Kratzer 77, wenn dieser in die Oberfläche 23 des Polymermaterials 20 eingefügt wird, erzeugte Risse verringern oder vermeiden.
Ferner kann das Graphenmaterial 24 aufgrund von starker Grenzflächenwechselwirkung zwischen dem Graphenmaterial 24 und der Polymermatrix 22 die Bruchfestigkeit verbessern. Diese Grenzflächenwechselwirkung kann die Kratzbeständigkeit erhöhen, was dazu führen kann, dass entlang dem Kratzer kein Riss beobachtet wird.
Des Weiteren können die verstärkten mechanischen Eigenschaften durch Zugabe von Graphenmaterial 24 die Fähigkeit zur Formwiederherstellung des Polymermaterials 20 verbessern. Wenn das vorgesehene Polymermaterial 20 der 5C erneut auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, kann folglich der Kratzer 77 verringert werden oder eliminiert werden, wie dies beim Übergang von der 5C zurück auf die 5A dargestellt ist.
Alternativ dazu kann der verringerte Reibungskoeffizient das Ergebnis der Fähigkeit des Polymermaterials sein, einem Kratzer zu widerstehen, wenn dieser auf die Oberfläche des Polymermaterials aufgebracht wird. Solch eine Beständigkeit kann ebenfalls die Fähigkeit des Polymermaterials einschließen, Rissen in Flächen nahe dem aufgebrachten Kratzer zu widerstehen.
Ferner kann eine Kombination beider Theorien vorliegen, wobei ein verringerter Reibungskoeffizient das Ergebnis der Fähigkeit des Polymermaterials sein kann, dem Kratzer zu widerstehen, wenn dieser auf dessen Oberfläche aufgebracht wird, gefolgt von der Fähigkeit des Polymermaterials, wie zuvor beschrieben, ”selbst zu heilen”.
Die 6 vergleicht graphisch den Reibungskoeffizienten bei einer vorgegebenen Kratzerlänge für Polymermaterialien 20, welche, wie zuvor beschrieben, mit und ohne kleine Mengen Graphenmaterial 24 geformt worden sind. In der 6 wurde das Spitzenmaterial des Vickers-Eindrückkörpers (ähnlich zu der in den 5A biss 5C gezeigten) über die Oberfläche des Polymermaterials 20 mit verschiedenen Mengen von Graphenmaterial 24 (0, 0,005 Gewichtsprozent und 0,25 Gewichtsprozent) unter einer konstanten Kraft von 5 N gezogen, um die Oberfläche des Polymermaterials 20 bis zu einer gewünschten Tiefe in einer Entfernung von ungefähr 2 Millimetern zu kratzen.
Wie die 6 darstellt, führte die Einführung von zunehmenden Mengen (von 0,005 bis 0,025) Gewichtsprozent Graphenmaterial 24 in das Formgedächtnispolymer 22, um das Polymermaterial 20 zu formen, bei nahezu allen Kratzerlängen zwischen 0 und 2 Millimetern zu niedrigeren Reibungskoeffizienten, wodurch es vorgeschlagen wird, dass die Einführung von kleinen Mengen von Graphenmaterial 24 eine verbesserte Kratzbeständigkeit oder Selbstheilung von Polymermaterial 20 mit Formgedächtniseigenschaften aufweisen kann.
In einer beispielhaften Verwendung kann das Polymermaterial 20 der exemplarischen Ausführungsformen verwendet werden, um reversibel ein oder mehrere Substratmaterialien miteinander zu verbinden. Dies kann durch Umwandeln des Polymermaterials 20 von dessen permanenten Form 20A, wie in der 1A gezeigt, zu dessen temporären Form 20B, wie in der 1B gezeigt, und durch Verbinden des Polymermaterials 20B mit einem oder mehreren Substratmaterialien (in der 1C als zwei Substratmaterialien 26 und 18 gezeigt) erreicht werden. Nachfolgend können die ein oder mehreren Substratmaterialien durch Umwandeln des Polymermaterials 20 von dessen temporären Form 20B zurück zu dessen permanenten Form 20A, wie zuvor beschrieben (und im Übergang von der 1C zu der 1A illustriert) gelöst werden. Folglich kann das Polymermaterial 20 der exemplarischen Ausführungsformen eine exemplarische Verwendung in trennenden Substratmaterialien 26 und 28 finden, während diese gelagert oder transportiert werden. Durch Erhöhen der Zähigkeit oder Härte oder Kratzbeständigkeit dieser Polymermaterialien 20 durch die Einführung des Graphenmaterials 24 können weitere Verwendungen, welche diese verbesserten Leistungseigenschaften erfordern, realisiert werden. Beispielsweise kann es die verbesserte Zähigkeit erlauben, dass das Polymermaterial 20 an brüchige Substratmaterialien gebunden wird, welche zersplittern oder brechen können, wenn diese während des Versands oder der Lagerung mit anderen brüchigen Substratmaterialien kontaktiert werden.
Die vorstehende Beschreibung von Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung ist lediglich exemplarischer Natur und folglich werden Abweichungen hiervon nicht als eine Abkehr von dem Geist und dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung erachtet.

Claims

Produkt, umfassend: ein Formgedächtnispolymermaterial und ein Graphenmaterial, das in das Formgedächtnispolymermaterial eingebaut ist, um ein Polymersystem zu bilden, wobei sich das Polymersystem zwischen einer ursprünglichen permanenten Form und einer temporären Form umwandeln kann.
Produkt nach Anspruch 1, wobei das Graphenmaterial eine Einzelschicht aus Graphen umfasst oder zwischen 2 und 10 Graphenschichten umfasst und/oder wobei das Graphenmaterial zwischen ungefähr 0,005 und 2 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen ungefähr 0,005 und 0,025 Gewichtsprozent, des Formgedächtnispolymermaterials ausmacht.
Produkt nach Anspruch 1, wobei das Formgedächtnispolymermaterial ein Epoxidduroplastpolymermaterial enthält, wobei das Epoxidduroplastpolymermaterial vorzugsweise das Reaktionsprodukt eines aromatischen Diepoxids, eines aliphatischen Diepoxids und eines aliphatischen Diaminaushärtemittels umfasst, wobei vorzugsweise das Molverhältnis des aromatischen Diepoxids, des aliphatischen Diepoxids und des aliphatischen Diaminaushärtemittels in dem Epoxidduroplastpolymermaterial ungefähr 1,6/0,4/1,0 beträgt.
Verfahren zum Verbessern der Kratzbeständigkeit und der Selbstheilungskräfte von Polymermaterial, welches ein Formgedächtnispolymermaterial enthält, wobei das Verfahren umfasst: Einführen eines Graphenmaterials in das Formgedächtnispolymermaterial.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Graphenmaterial zwischen ungefähr 0,005 und 2 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen ungefähr 0,005 und 0,25 Gewichtsprozent des Formgedächtnispolymermaterials ausmacht und/oder wobei das Formgedächtnispolymermaterial ein Epoxidduroplastpolymermaterial enthält und/oder wobei das Graphenmaterial zwischen 1 und 10 Graphenschichten umfasst.
Verfahren umfassend: Formen eines Formgedächtnispolymermaterials, Einführen eines Graphenmaterials in das Formgedächtnispolymer, um ein Polymersystem auszubilden, wobei sich das Polymersystem zwischen einer ursprünglichen permanenten Form und einer temporären Form umwandeln kann, Bereitstellen wenigstens eines Substratmaterials, Bereitstellen des Polymersystems in der temporären Form, Verbinden des Polymersystems in der temporären Form mit wenigstens einem des wenigstens einen Substratmaterials.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Graphenmaterial zwischen ungefähr 0,005 und 2 Gewichtsprozent des Formgedächtnispolymermaterials ausmacht und/oder wobei das Graphenmaterial zwischen 1 und 10 Graphenschichten enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Formen eines Formgedächtnispolymers und das Einführen eines Graphenmaterials in das Formgedächtnispolymer, um ein Polymersystem auszubilden, umfasst: Bereitstellen eines Ultraschallbades, Vermischen eines aliphatischen Diaminaushärtemittels und einer kleinen Menge eines Graphenmaterials in dem Ultraschallbild, Einführen eines aromatischen Diepoxids und eines aliphatischen Diepoxids in das aliphatische Diaminaushärtemittel und die kleine Menge des Graphenmaterials, um eine Mischung auszubilden, Einführen der Mischung in eine Form, Aushärten der Mischung in der Form, optional Nachhärten der ausgehärteten Mischung in der Form und Entfernen der ausgehärteten Mischung aus der Form, wobei das Molverhältnis des aromatischen Diepoxids, des aliphatischen Diepoxids und des aliphatischen Diaminaushärtemittels in der Mischung vorzugsweise ungefähr 1,6/0,4/1,0 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, welches des Weiteren umfasst: Umwandeln des Polymersystems von der temporären Form zu der permanenten Form und Lösen des Polymersystems in der permanenten Form von dem wenigstens einen des wenigstens einen Substratmaterials.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das wenigstens eine Substratmaterial wenigstens zwei Substratmaterialien umfasst, wobei jedes der beiden Substratmaterialien individuell mit dem Polymersystem in der temporären Form verbunden ist.