DE102008051784A1

DE102008051784A1 - Herstellung von Molybdän-Metallpulver

Info

Publication number: DE102008051784A1
Application number: DE102008051784A
Authority: DE
Inventors: Benno Dr. Gries
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2010-05-20
Anticipated expiration: 2028-10-18
Also published as: WO2010043968A3; CN102369075B; US8562715B2; EP2344291B1; EP2730355B1; WO2010043968A2; MX2011004186A; EP2730355A1; US20140037491A1; US20110223054A1; US9233419B2; CA2741025A1; CN102369075A; CN104226979A; DE102008051784B4; EP2344291A2; TW201026411A; CN104226979B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sinterfähigem Molybdän-Metallpulver in bewegtem Bett, sinterfähige Molybdän-Pulver, sowie deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sinterfähigem Molybdän-Metallpulver in bewegtem Bett, sinterfähige Molybdän-Pulver, sowie deren Verwendung.
Molybdän-Metallpulver, später auch Mo-Pulver genannt, wird im Großmaßstab zur Herstellung von gesintertem festen Molybdän durch Pulvermetallurgie-(”PM”)-Verfahren verwendet. ”PM” bedeutet das Pressen von beliebigem Metall- oder Legierungspulver zu einem Pressstück, welches dann im Vakuum oder in Wasserstoff oder nacheinander in beiden gesintert wird. Im Fall von Molybdän folgen dem Sintern Heiß- oder Kaltumformungsverfahrensschritte, wie Walzen, Schmieden, Extrusion oder Tief- und Drahtziehen, um fertige Teile wie Bleche, Formteile, Rundstäbe oder Draht herzustellen. Wegen der in diesen Umformungsverfahrensschritten auf das feste Molybdän einwirkenden Zugkräfte muss das Auftreten von Poren und Einschlüssen (”Defekten”) im gesinterten Teil so weit wie möglich vermieden werden (etwa 94% der theoretischen Dichte sind dabei anzustreben, wobei 10,22 g/cm³ als theoretische Dichte angenommen wird). Diese Defekte verursachen niedrige Zugfestigkeit und/oder niedrige Bruchdehnung, denn sie sind die Ausgangspunkte von Rissen und Brüchen und damit für das Versagen in Umformungsschritten verantwortlich. ASTM B 386-03 verlangt eine bestimmte Mindestzugfestigkeit, die nur erreicht werden kann, wenn vor dem Umformen eine bestimmte Mindestdichte im gesinterten Zustand erreicht wird und das umgeformte Teil keine Defekte enthält. Nichtmetallische Elemente, wie Sauerstoff oder Kohlenstoff, müssen auch auf einem niedrigstmöglichen Niveau gehalten werden, weil diese das Molybdän verspröden (das heißt, die Duktilität oder Umformbarkeit herabsetzen), was in Umformungsverfahrensschritten auch zu Brüchen führt. ASTM D 386-03 beschreibt den Maximalgehalt dieser Elemente, beispielsweise Sauerstoff und Kohlenstoff. Für ein mittels PM hergestelltes Molybdän-Teil werden maximal 70 ppm Sauerstoff angegeben (Materialnummer 361 der ASTM), während die Spezifikation für Vakuum-Elektronenstrahl-geschmolzenes Molybdän maximal 15 ppm Sauerstoff angibt.
Um eine hohe Ausschussrate infolge von Bruch bei Umformungsverfahrensschritten zu vermeiden, ist es daher notwendig, die Dichte nach dem Sintern auf einen hohen Wert zu bringen und den Sauerstoffgehalt in dem Sinterteil weitestgehend herabzusetzen. Dies ist mit den PM-Verfahren mitunter sehr schwer zu erreichen, und 70 ppm Sauerstoff gemäß ASTM B 386-03 werden als ein Zugeständnis angesehen, welcher lediglich einen Kompromiss zwischen den Anforderungen, die einerseits von den Umformungsverfahrensschritten gestellt werden, und der Erreichbarkeit mittels PM-Verfahren andererseits. Dies bedeutet, dass das Mo-Metallpulver zur Herstellung von gesinterten Teilen solche Eigenschaften in sich tragen sollte, die das Erreichen eines Zielwerts von 70 ppm oder besser nach dem Sintern begünstigen, wobei 15 ppm ein wünschenswertes Ziel sind. Zweitens sollte die Sinterdichte möglichst hoch sein.
Die Kontrolle des Sauerstoffs im Sinterteil erfordert die Kontrolle über zwei Prozesse, die während des Sinterprozesses konkurrieren. Erstens der Sinterprozess selbst im Sinne der Schwindung während des Sinterns, was Verlust und Reduzierung der Porosität bedeutet und zweitens, die Kontrolle über die Entfernung des Restsauerstoffs aus dem Pulver mittels Porendiffusion von Wasserstoff in das Pressstück, gefolgt vom Herausdiffundieren von Wasserdampf durch Porendiffusion. Letzteres bedingt das Vorhandensein von offener Porosität, welche als Netzwerk Verbindung zur äußeren Oberfläche hat. In Konkurrenz hierzu steht die Verdichtung des Körpers, womit die Porosität sich zunehmend schließt und die Porendiffusion zum Erliegen kommt. Beide Prozesse unterliegen naturgemäß gewissen Kinetiken und hängen daher in unterschiedlichem Maße von der Temperatur ab. Die richtige Wahl der Temperaturanstiegsgeschwindigkeit beim Sintern hat daher die größte Bedeutung. Ein Fachmann auf dem Gebiet der Pulvermetallurgie des Molybdäns würde davon ausgehen, dass Mo-Pulver mit Sauerstoff-Gehalten von mehr als 1500 ppm zur Herstellung sauerstoffarmer Sinterteile nicht geeignet sind, weil sich dieser nicht vollständig beim Sintern entfernen lässt. Mo-Pulver mit einer höheren spezifischen BET-Oberfläche enthalten, selbst wenn sie vollständig reduziert sind, immer noch zu viel Sauerstoff. Dieses ist auf die Wasser- bzw. Sauerstoffadsorption der Pulver an der Luft, z. B. während der Siebung oder Füllverfahren zurückzuführen. Ein vollständig reduziertes Mo-Pulver, welches kein MoO₂ mehr aufweist, hat einen typischen Sauerstoffgehalt von 1000 ppm pro m²/g der spezifischen Oberfläche (BET), wenn direkt nach der Reduktion analysiert wird und lange Einwirkung von feuchter Luft vermieden wird.
Die Sinteraktivität eines Mo-Pulvers nimmt mit zunehmender spezifischen Oberfläche zu, da die Reduktion der Oberflächenenergie die treibende Kraft für das Sintern ist. Es ist auch bekannt, dass die Temperatur, bei der das Pulver zu sintern beginnt, auch mit zunehmender spezifischen Oberfläche herabgesetzt wird, ebenso wie die Schwindungsrate, da die treibende Kraft der Sinterung sich mit zunehmender spezifischen Oberfläche erhöht. Beide Eigenschaften lassen sich leicht messen, beispielsweise durch dilatometrische Analyse oder Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach verschiedenen etablierten Verfahren durch Gasadsorption. Wenn die spezifische Oberfläche des Mo-Pulvers einen bestimmten Schwellenwert übersteigt, kann die Schwindungsgeschwindigkeit die Geschwindigkeit der Sauerstoff-Entfernung übersteigen. Das Ergebnis ist dann, dass Mo-Pulver oberhalb eines bestimmten Grenzwertes der spezifischen Oberfläche nicht zu dichten Teilen bzw. Körpern gesintert werden können. Wenn die spezifische Oberfläche des Mo-Pulvers jedoch zu niedrig ist, steigt dagegen die zum Erreichen der erforderlichen Dichte im gesinterten Zustand erforderliche Temperatur. Die Sauerstoffentfernung wird jedoch zusammen mit niedrigeren Ausgangswerten in dem Pulver einfacher. Es ist daher praktisch, die spezifische Oberfläche eines Mo-Pulvers für Sinterzwecke innerhalb eines mittleren Bereichs der spezifischen Oberfläche zu erzeugen, womit beide Aspekte (Schwindung und Entgasung) berücksichtigt und kontrollierbar werden.
Molybdän-Metallpulver zur Herstellung von gesinterten Teilen wird im industriellen Maßstab üblicherweise nach einem zweistufigen Verfahren wie folgt hergestellt: In einer ersten Stufe wird ein Molybdänsalz, z. B. Ammoniumdimolybdat (ADM), in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt und in ein Zwischenprodukt umgewandelt, welches vorwiegend aus MoO₂ besteht und einige geringere Anteile an elementarem Mo, Mo₄O₁₁ oder MoO₃ enthalten kann. Das Zwischenprodukt enthält darüber hinaus noch weitere Spurenelemente wie beispielsweise Fe, Cr, Si, Cu, K, Na, die aus dem verwendeten Ammoniummolybdat hervorgehen. In einem zweiten Verfahrensschritt wird das Zwischenprodukt dann in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt und zu Mo-Metallpulver reduziert. Das reduzierte Mo-Pulver wird anschließend gesiebt, homogenisiert und charakterisiert, bevor es gepresst und gesintert wird. Die erste Verfahrensstufe sowie die zweite Verfahrensstufe werden in der Regel in einem Ofen vom Stoßtyp durchgeführt, die erste Stufe kann jedoch auch in einem Drehofen durchgeführt werden. Bei der zweiten Stufe des zweistufigen Prozess gemäß Stand der Technik erfolgt die Zufuhr des Reduktionsgases in Gegenstrom zum Material. Es ist auch der Stand der Technik, die nominelle Temperatur der Heizzonen in der zweiten Verfahrensstufe (das heißt, die Temperatur des erhitzten Raums zwischen dem Ofenrohr und dem äußeren Mantel des Ofens) der ersten Heizzone zu der letzten Heizzone ansteigen zu lassen, wobei die erste Heizzone diejenige ist, in der das Material zuerst in den Ofen eintritt, A. N. Zelikman et al., "Metallurgiya redkych metallow", Metallurgiya, Moskau 1978, Seite 146.
Wenn die beiden beschriebenen Verfahrensstufen mit im Wesentlichen MoO₂ als isoliertem Zwischenprodukt zur Herstellung von Mo-Metallpulver kombiniert werden, wird dies als das ”Zweistufenverfahren” bezeichnet. Dieses Zweistufenverfahren zur Herstellung von Mo-Metallpulver wird oft auf unterschiedliche Weise variiert.
Anstelle von ADM können in der ersten Stufe zur Herstellung des Zwischenprodukts MoO₂ auch Ammoniumheptamolybdat (AHM), jegliche anderen Ammoniummolybdate oder Molybdänsäure eingesetzt werden.
Das Einsatzmaterial der ersten Stufe des Zweistufenverfahrens kann auch ein von MoO₂ verschiedenes Molybdänoxid sein, z. B. MoO₃, das durch eine Wärmebehandlung aus Ammoniummolybdat, Molybdänsäure, verunreinigtem oder technischem MoO₃ oder Molybdänabfällen erhalten wird. Das Ergebnis ist dann ein Dreistufenverfahren, da der ersten Stufe des Zweistufenverfahrens eine weitere Verfahrensstufe vorangeht, wie z. B. in Powder Metallurgy and Metal Ceramics 38(9–10), 429 (1999) beschrieben ist. Der Vorteil des Dreistufenverfahrens ist, dass zwei Verfahrensschritte, nämlich die endotherme Zersetzung von Ammoniummolybdaten zu MoO₃ und die exotherme Bildung von MoO₂ aus MoO₃, als zwei unterschiedliche Verfahren in unterschiedlichen Anlagen durchgeführt werden, so dass diese Verfahren einfacher gesteuert werden können. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass während der Herstellung von MoO2 aus MoO3 sich im Ofen keine Ammoniak-/Wasserstoff-Gasmischung bildet, die schwierig zu behandeln ist. Wenn diese abgebrannt wird, bilden sich umweltschädliche Stickoxide; wenn sie in einer geschlossenen Schleife dem Wasserstoff-Recycling zugeführt wird, ist es schwierig, das Ammoniak und den sich daraus bildenden Stickstoff in kontrollierter Weise zu entfernen. Im Dreistufenverfahren jedoch können beide Abgase separat und adäquat behandelt werden, ohne dass Wasserstoff unnötig verbraucht wird oder nitrose Gase gebildet werden.
Das Zweistufenverfahren kann auch modifiziert werden, indem die erste Stufe und die zweite Stufe in ein und demselben Ofen (”Einstufenverfahren”) kombiniert werden, wie in US 2006/0086205 A1 beschrieben ist. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung einer Ammoniak-Wasserstoff-haltigen Atmosphäre (Gasmischung). Die Verfahrenssteuerung und Kontrolle der Produkteigenschaften scheint auch noch schwieriger zu realisieren, weil hier drei chemische Reaktionen mit unterschiedlichen Reaktionsenthalpien kontrolliert werden müssen und zwar: die Zersetzung von Ammoniummolybdaten zu MoO₃ (endotherm), die Bildung von MoO₂ aus MoO₃ (exotherm) und die Bildung von Mo aus MoO₂ (endotherm).
Aus US 20010049981 A ist eine einstufige Reduktion von MoO₃ zu Mo-Metallpulver bekannt. Dieser Prozess erfordert einen sehr steilen Temperaturgradienten im Ofen um ein thermisches Durchgehen in der ersten exothermen Reduktion von MoO₃ zu MoO₂ zu vermeiden. Wenn der Wasserstoff im Gegenstrom zum Material durch den Ofen strömt, ist es schwierig, die Materialtemperatur in der ersten Niedertemperaturzone zu kontrollieren, da der Wasserstoffstrom in das Ofenrohr zusätzliche Wärme einbringt. US 20010049981 offenbart außerdem weder Eigenschaften des aus dem Verfahren resultierenden Mo-Pulvers, noch seine Eignung zur Herstellung gepresster oder gesinterter Teile.
Die chemische Reinheit des gesinterten Molybdäns wird durch ASTM B 386-3 definiert. Diese Anforderungen können unter Verwendung von Ammoniummolybdaten aus der chemischen Raffination als Ausgangsmaterial in der ersten Verfahrensstufe oder unter Verwendung von MoO₃, das aus diesen Ammoniummolybdaten hergestellt ist, erfüllt werden. Diese Anforderungen lassen sich beispielsweise nicht erfüllen, wenn als Ausgangsstoff ein sublimiertes MoO₃, gerösteter Mo-Abfall oder geröstetes MoS₂-Konzentrat, wie es aus der Flotation von Minenerzen resultiert, verwendet wird. Anstelle von Ammoniummolybdaten kann auch Molybdänsäure mit ausreichender Reinheit verwendet werden.
Zusätzlich zu der traditionellen Wärmebehandlung in den Durchschuböfen zur Herstellung von Mo-Metallpulver, wobei mit Material (vorwiegend MoO₂) beladene Schiffchen oder Schalen durch den Ofen gestoßen werden, wird auch Drehrohröfen mehr Aufmerksamkeit zuteil. In Drehrohröfen wird das zu verarbeitende Material aufgrund der Schwerkraft durch ein geneigtes rotierendes Rohr bewegt, das von der Außenseite auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird. Wegen seiner Bewegung und des lawinenartigen Falls des Pulverbetts, später auch „bewegtes Bett” genannt, ist die Wärmeübertragung durch das Rohr und in das Pulverbett viel effektiver, was für die Reaktionssteuerung von Bedeutung ist, wenn die Reaktionsenthalpie als absolute Größe hoch und positiv ist, die ablaufende Reaktion ist also endotherm. Dies erleichtert die Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit, verglichen mit der statischen Reduktion in Schiffchen oder Schalen. Das trifft auch für den Transport von gasförmigen Reaktionsprodukten oder Edukten wie Wasser oder Wasserstoff zu. Aus diesen Gründen wird die Verfahrensstufe zur Herstellung von MoO₂ aus MoO₃ oder Ammoniummolybdaten vorzugsweise in einem Drehrohrofen durchgeführt, um die Wärmeableitung in der stark exothermen MoO₂-Bildung zu erleichtern.
Ein bewegtes Bett kann auch auf andere Art und Weise erzeugt werden, beispielsweise durch eine Wirbelbetttechnik, wodurch Gas- und Wärmeübertragung sogar noch effektiver werden.
Ein weiterer Vorteil der Drehrohrofen-Reduktion liegt darin, dass im Vergleich zum statischen Reduktionsverfahren die Lebensdauer des Rohrwerkstoffs höher ist. Bei der statischen Reduktion beginnt das Material des Rohres, unter der konstanten Last von Schiffchen und Material, bei Temperaturen von über 1000°C zu kriechen, wodurch die maximalen Betriebstemperaturen bzw. die Lebensdauer begrenzt werden. In einem Drehrohrofen ist das Rohr ständig in Bewegung, so dass bei genügend hoher Umdrehungszahl des Rohres eine bleibende Verformung des Rohres durch Materialkriechen praktisch vermieden wird bzw. bei jeder Umdrehung reversibel ist.
Wie in jedem beliebigen pulvermetallurgischen Verfahren wird die Kontrolle über die Eigenschaften des Sinterstücks durch die Pulververarbeitungsprozesse, z. B. (Pressen, Sintern) und durch die Pulvereigenschaften erreicht. Die wesentlichen Pulververarbeitungsprozesse und die Bedeutung der Pulvereigenschaften werden nachfolgend erläutert.
Das Pressen beeinflusst die Pressdichte und die Schwindung der Sinterkörper. Die Regelparameter beim Pressen sind Pressdruck, Pressart (isostatisch, uniaxial oder multiaxial), mit oder ohne organische Schmiermittel und Gleichmäßigkeit der Füllung der Pressform. Die bevorzugte Pressart für größere Molybdänteile ist das isostatische Pressen. Je höher die Pressdichte und je homogener ihre räumliche Verteilung ist, umso höher sind die Dichte des gesinterten Pressteils und die Festigkeit des Pressteils („Grünfestigkeit”), wodurch die Handhabung großer Pressteile ohne Bruch erleichtert wird. Der überwiegende Teil des gesinterten Molybdäns, der für spätere Umformungsverfahrensschritte vorgesehen ist, wird bei Raumtemperatur isostatisch gepresst. Im Unterschied zu automatisiertem axialen Pressen, wobei die gute und reproduzierbare Formfüllqualität (Gleichmäßigkeit der Füllung der Pressform) von einer bestimmten Mindestfließfähigkeit des Pulvers abhängt, sind die Formen beim isostatischen Pressen viel größer und werden von Hand gefüllt, so dass die Füllqualität nicht von der Fließfähigkeit des Mo-Pulvers abhängt.
Die Regelparameter des Sinterprozesses sind die Zeit, die Temperatur, die Aufheizgeschwindigkeit sowie die Sinteratmosphäre. Eine höhere Sintertemperatur und längere Sinterzeit erhöhen die Dichte der Pressteile im gesinterten Zustand. Die Aufheizgeschwindigkeit muss an die Größe und den Sauerstoffgehalt des Pressteils angepasst werden, wobei letzterer dem Sauerstoffgehalt des Pulvers sehr ähnlich ist. Je größer die kleinste Abmessung des Pressteils ist und je höher der Sauerstoffgehalt des zur Herstellung des Pressteils verwendeten Mo-Pulvers ist, um so länger dauert es, bis der unerwünschte Sauerstoff durch das poröse Pressteil in Form von Wasserdampf, der mit dem eindiffundierenden Wasserstoff gebildet wird, herausdiffundiert. Wenn diese Aufheizgeschwindigkeit nicht richtig gewählt wird, ist es bekanntermaßen schwierig, den gewünschten niedrigen Sauerstoffgehalt nach dem Sintern zu erreichen, wie er in ASTM B 386-03 spezifiziert ist.
Die Eigenschaften der Pulver, welche die Sintereigenschaften beeinflussen, werden nachfolgend erläutert.
Bekannte spezifische Eigenschaften von Mo-Pulver, die für die Sinteranwendung relevant sind wie wolgt:
die Sinteraktivität (verknüpft mit der Primärpartikelgröße und gekennzeichnet beispielsweise durch die spezifische Oberfläche (BET), oder FSSS lab milled, ASTM B 330), der Sauerstoff, Agglomerierungsgrad und die Pressdichte. Die Letztere wird durch Pressen des Mo-Pulvers unter einem bestimmten Druck, Bestimmung der äußeren Form und Gewichtes des Pressteils und Dividieren der beiden Parameter erhalten. Wenn die Pressdichte deutlich unter 50% der theoretischen Dichte des Molybdäns liegt, ist das Erreichen einer akzeptablen Dichte im gesinterten Zustand schwierig. Industrieübliche Mo-Pulver, die eine Pressdichte von 50% und darüber zeigen, haben allgemein ein Verhältnis von FSSS:FSSS lab milled, das nicht größer als 2 ist. ”FSSS” bezeichnet die durchschnittliche Korngröße gemäß ASTM B 330, ”lab milled” bedeutet die durchschnittliche Korngröße im entagglomerierten Zustand, wie in ASTM B 330 beschrieben ist. Wenn dieses Verhältnis unter 2 liegt, ist das Mo-Metallpulver schwach agglomeriert. Dadurch werden die Kräfte, die zum Zerstören der Agglomerate während der Verdichtung erforderlich sind, reduziert. Dies führt auch dazu, dass die innere Reibung während des Pressens reduziert wird, was zu einer höheren und gleichförmigeren Pressdichte beim gleichen Pressdruck führt.
Die Eigenschaften von Mo-Pulvern werden durch die Eigenschaften des MoO₂ (dessen Eigenschaften wiederum von jenen des Stammmaterials vor einer beziehungsweise zwei Generationen sowie den spezifischen Produktionsparametern zu deren Herstellung abhängen), und durch die thermischen Verfahrensparameter der Reduktionsverfahrensstufe von MoO₂ zu Mo-Pulver, wie Temperatur und Verweilzeit, bestimmt. Alle diese Parameter müssen bekannt sein und kontrolliert werden, um das gewünschte Verhalten bei der Verarbeitung der Mo-Pulvers zu erhalten.
Grobe Mo-Pulver, das sind jene mit einer niedrigen spezifischen Oberfläche von unter 0,5 m2/g, haben üblicherweise einen niedrigen Oberflächensauerstoffgehalt und führen zu hohen Pressdichten. Feinere Mo-Pulver zeigen entgegen gesetzte Eigenschaften, haben jedoch eine höhere Sinteraktivität. Die Dichte im gesinterten Zustand wird durch Pressdichte und Sinteraktivität bestimmt. Grobe Mo-Pulver sind für Sinteranwendungen im allgemeinen bevorzugt, da sie weniger Sauerstoff enthalten, der während des Sinterns entfernt werden muss. Diese kommerziellen Pulver haben typischerweise eine Korngröße von 3 bis 8 μm, (bestimmt nach ASTM B 330), eine spezifische Oberfläche (BET) von 0,1 bis 0,9 m²/g und einen Sauerstoffgehalt von < 1000 ppm, vorzugsweise < 700 ppm oder sogar darunter. Sie werden üblicherweise durch ein 150 μm Sieb gesiebt. Die Pressdichte dieser Pulver ist typischerweise höher als 5 g/cm³, wenn mit 2000 bar oder darüber gepresst wird. Das Verhältnis von FSSS/FSSS lab milled ist in der Regel kleiner als 1,5, liegt aber höchstens bei 2. Solche kommerziellen Pulver, wie z. B. von H. C. Starck, Inc., Osram Sylvania, und auch von anderen Anbietern erhältlich sind, werden durch statische Reduktion von MoO₂ in Durchschschuböfen hergestellt und sind hervorragende Materialien für gesinterte Teile mit niedrigem Sauerstoffgehalt und hoher Dichte. US 2006/0086205 A1 offenbart, dass die Schwindung derartiger Pulver bei 1500°C beginnt, wobei die Sauerstoffentfernung im Inneren des porösen und sinternden Teils sicherlich abgeschlossen ist, wodurch niedriger Sauerstoffgehalt im Sinterteil gewährleistet ist.
Es hat, wie bereits beschrieben wurde, aus den oben angegebenen, mit dem Verfahren zusammenhängenden Gründen, ein fortlaufendes Interesse an der Übertragung der Drehrohrofen-Metallpulverreduktion mit Wasserstoff, wie sie für die Produktion von Wolframmetallpulver aus Wolframoxid bekannt ist, auf die Produktion von sinterfähigem Mo-Metallpulver gegeben. Das bevorzugte Ausgangsmaterial zur Herstellung von Mo-Metallpulver ist wegen der exothermen Natur der MoO₃-zu-MoO₂-Reaktion das Molybdändioxid (MoO₂), welches beispielsweise aus Ammoniummolybdaten durch thermische Verfahrensschritte hergestellt wird. Dieses MoO₂ kann auch aus MoO₃ hergestellt werden, welches wiederum aus Ammoniummolybdaten oder Molybdänsäure durch chemische Umwandlung hergestellt wird.
Radschenko et al., Powder Metallurgy and Metal Ceramics 38(9–10), S. 429 (1999), beschreiben das Dreistufenverfahren, bei welchem die erste Stufe und eine kombinierte zweite und dritte Stufe in einem Drehrohofen durchgeführt werden. Das resultierende Mo-Pulver hat eine spezifische Oberfläche von 0,8 bis 1,2 m²/g, eine Pressdichte von etwa 50% bei 200 MPa, einen Sauerstoffgehalt zwischen 2000 und 3000 ppm und eine Fließfähigkeit von 115 bis 136 Sekunden aus einem 1/10 Zoll-Trichter. Die im Drehrrohrofen reduzierten Mo-Pulver wurden gepresst und 2 Stunden lang bei 1200°C gesintert. Derartige Pulver lassen sich bei solchen niedrigen Sintertemperaturen nicht zu Sinterteilen oder Sinterkörpern mit einer Dichte von 90% und darüber verarbeiten. Radschenko gibt weder die Dichte noch den Sauerstoffgehalt im gesinterten Zustand an. Eine Berechnung unter Zugrundelegung der von Radschenko angegebenen Pressdichte bei 200 MPa und der angegebenen Volumenschwindung zeigt, dass die Dichte der gesinterten Teile etwa 86% der theoretischen Dichte beträgt. Somit ist nicht ersichtlich, ob die beschriebenen Pulver bei angemessenen Bedingungen zur Herstellung von spezifikationsgerechten Sinterteilen geeignet sind und enthält somit keine Lehre zur Herstellung derselben.
US 2006/0086205 A1 beschreibt Mo-Pulver, welche aus einem Einstufenverfahren resultieren, eine spezifische Oberfläche von 1 bis 3 m²/g aufweisen und bei 950°C zu sintern beginnen. Diese Ausgangstemperatur wird als zu niedrig für das Sintern angesehen, da die Schwindung beginnt, bevor die Sauerstoffentfernung abgeschlossen ist. Es werden keine Presseigenschaften oder Ergebnisse nach dem Sintern angegeben. Die nach US 2006/0086205 beschriebenen Pulver sind daher zur Herstellung von Sinterteilen mit hoher Dichte und niedrigem Sauerstoffgehalt nicht geeignet. Es werden ferner die Fließeigenschaften und eine bestimmte Fraktion von mindestens 30% oberhalb von 150 μm erwähnt, welche zur Erlangung der Fließfähigkeit wichtig ist. Die Fließfähigkeit ist für axiales Pressen mit automatisierter Formfüllung durch einen Füllschuh von Bedeutung, ist aber für CIP-Pressen (kaltes isostatisches Pressen) nicht von Bedeutung, da die Füllung der Form hier von Hand erfolgt und somit die Fließfähigkeit keine für die Verarbeitbarkeit relevante Eigenschaft ist. Es wird nicht beschrieben, wie die Fließfähigkeit bestimmt wurde, obgleich eine Fließfähigkeit der Pulver zwischen 29 Sekunden und etwa 64 Sekunden für 50 g angegeben wird.
US 20060204395 A1 beschreibt die thermische Nachbehandlung von Mo-Pulvern mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 1 und etwa 4 m²/g. Das Ergebnis ist ein Mo-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von maximal 0,5 m²/g und einer Fließfähigkeit von mehr als 32 Sekunden pro 50 g. Dieses Pulver zeigt eine Fließfähigkeit und eine sehr hohe Klopfdichte von 3,2 bis 6,5 g/cm³. Wegen der Verdichtung durch ein schnelles Aufheizen in Plasma wird der Sauerstoff in sich bildenden geschlossenen Poren eingeschlossen, so dass der nominelle Sauerstoffgehalt des Pulvers zwar niedrig sein kann, jedoch während des Sinterns nicht weiter reduziert werden kann, was zu einem gesinterten Stück mit hohem Sauerstoffgehalt führt.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass sich nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren kein Molybdän-Metallpulver im bewegten Bett herstellen lässt, welches zu hohen Sinterdichten und niedrigen Sauerstoffgehalten nach dem Sintern führt. Die bekannten, im bewegten Bett hergestellten Mo-Pulver genügen somit nicht den Anforderungen, die für die Herstellung dichtgesinterter Teile oder Körper notwendig sind.
Ausgehend vom Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren mittels bewegtem Bett zur Verfügung zu stellen, wonach Mo-Metallpulver hergestellt werden können, die sich zu Sinterteilen oder Sinterkörpern mit einer Dichte von > 94% der theoretischen Dichte sowie einem Restsauerstoff-Gehalt von < 70 ppm verarbeiten lassen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Molybdän-Metallpulvers mit niedriger spezifischen Oberfläche BET und einem niedrigen Sauerstoff-Gehalt, welches für die Herstellung dichter Sinterteile mit Sinterdichten von 96% und darüber bzw. Sinterkörpern mit Restsauerstoff-Gehalt von kleiner 30 ppm verarbeiten lassen.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass Mo-Metallpulver in einem bewegten Bett in einer Weise hergestellt werden können, so dass sie zu gesinterten Teilen mit den gewünschten Eigenschaften gepresst und gesintert werden können, wenn die Bildungsgeschwindigkeit und Wachstumsgeschwindigkeit von Mo-Metallkeimen, die sich aus Molybdän-haltigen Vorstoffen, z. B. Oxiden (MoO3, MoO₂) unter Wasserstoff bilden, durch Kontrolle der Übersättigung gesteuert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Molybdän-Metallpulver durch Reduktion von Molybdän-haltigen Vorstoffen in bewegtem Bett, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reduktion mittels einer zuströmenden, Wasserdampf-haltigen und Wasserstoff-haltigen Atmosphäre mit einem Taupunkt von ≥ +20°C beim Eintritt in den Reaktionsraum durchgeführt wird.
Die Bildungsgeschwindigkeit und Wachstumsgeschwindigkeit der Kristallkeime hängen von der Übersättigung ab, wie aus der Kristallisation von Feststoffen aus Schmelzen oder Lösung durch Kontrolle der Konzentration bekannt ist. Die thermodynamische Variable der Mo-Reduktion ist nicht die Konzentration, wie es bei der Kristallisation wäre, sondern die Sauerstoffaktivität definiert durch die Thermodynamik, die einen festen Wert hat, wenn sich Mo und MoO₂ bei einer bestimmten Temperatur im Gleichgewicht befinden. Andererseits legt das Konzentrationsverhältnis von Wasserdampf und Wasserstoff (Wasser, das aus der Reduktion von MoO₂ zu Mo resultiert) auch die Sauerstoffaktivität fest. Wenn diese letztere Sauerstoffaktivität niedriger ist als die Erstere (= Gleichgewichtsaktivität Mo mit MoO₂), ist die Kristallkeimbildungsgeschwindigkeit der Reaktion größer Null. Wenn sie gleich sind, kommt der Reduktionsprozess zu einem Stillstand, wenn die Sauerstoffaktivität höher ist, oxidiert Mo zu MoO₂ oder sogar zu höheren Oxiden.
Die Reduktion von Molybdän-haltigen Vorstoffen wird bei einem Taupunkt des reduzierenden Gasgemisches von ≥ +20°C, besonders bevorzugt von ≥ +25°C und insbesondere bevorzugt von ≥ +30°C durchgeführt.
Der Taupunkt ist die Temperatur, bei der eine Wasserdampf enthaltende Gasprobe die allererste Kondensation von flüssigem oder festem Wasser zeigt. Der Wasserdampfdruck für ein Gas mit einem bestimmten Taupunkt ist mit dem Wasser-Partialdruck bei der Temperatur identisch, welche aus dem Taupunkt errechnet werden kann.
In einem bewegten Bett ist die Sauerstoffaktivität im Pulverbett viel niedriger, verglichen mit dem ruhenden Pulverbett, so dass infolge höherer Wasserdampfgehalte die Übersättigung und damit die Kristallkeimbildungsgeschwindigkeit höher sind. Infolgedessen bilden sich viele kleine Körner, so dass die spezifischen Oberflächen des Mo-Pulvers höher sind, verglichen mit der statischen Reduktion. Dies führt zu den beschriebenen Problemen des Sinterns von Mo-Pulvern aus der Drehrohrreduktion. Die Zufuhr der Wasserstoff-Wasserdampf-haltigen Atmosphäre im Verfahren gemäß vorliegender Erfindung, später auch Reduktionsgasgemisch oder reduzierendes Gasgemisch genannt, kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Um die Übersättigung zu reduzieren oder ganz zu vermeiden, wird das Reduktionsgasgemisch bevorzugt im Gegenstrom zur Bewegung der zu reduzierenden Molybdän-haltigen Vorstoffen eingeleitet. Dabei ist es sehr wichtig, dass ein definierter Taupunkt des Reduktionsgasgemisches eingestellt und aufrechterhalten wird.
Das Reduktionsgasgemisch gemäß der Erfindung enthält bevorzugt bis zu 50 Vol% Stickstoff und/oder Edelgase, z. B. Ar oder He, besonders bevorzugt bis zu 30 Vol% Stickstoff und/oder Edelgase, besonders bevorzugt bis zu 25 Vol% Stickstoff und/oder Edelgase.
Die Reduktion kann in verschieden Öfen durchgeführt werden, in denen eine bewegtes Materialbett erzeugt werden kann, z. B. im Trommelofen (auch als Drehrohrofen bekannt), in der Wirbelschicht, im Wanderbettofen. Bevorzugt wird die Reduktion im Drehrohrofen beliebiger Größe durchgeführt. Dabei kann das Drehrohr waagerecht oder geneigt sein. Die Neigung des Drehrohres kann bis zu 10°, bevorzugt bis zu 7°, besonders bevorzugt bis zu 5° und insbesondere bevorzugt bis zu 4° betragen. Aus Gründen der Prozesssteuerung ist es wichtig, dass die Drehrohrneigung verstellbar ist, die Drehgeschwindigkeit des produktführenden Rohres verändert werden kann, der Heizraum mehr als eine Heizzone hat, und auch die Materialaufgabe kontinuierlich erfolgt.
Um die Reoxidation des gebildeten Mo-Metallpulvers gemäß vorliegender Erfindung zu verhindern, wird der Wasserstoff bevorzugt gleichzeitig in Form von zwei Teilströmen, einerseits einem feuchten mit einem Taupunkt von mindestens +20°C, bevorzugt von mindestens +25°C, besonders bevorzugt von mindestens +30°C, und andererseits einem weiteren, jedoch trockenen Teilstrom dem Reaktionsraum zugeführt. Durch den trockenen Teilstrom wird eine Reoxidation des Mo-Metallpulvers vermieden. Zusätzlich bewirkt der trockene Teilstrom, dass in der Abkühlzone Wasserkondensation auf dem Mo-Pulver ausgeschlossen wird. Beide Teilströme können sich im Reaktionsraum miteinander vermischen. Der trockene Teilstrom kann jedoch auch anderweitig verwendet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wird die Reduktion von Molybdän-haltigen Vorstoffen in einem Reaktionsraum, welcher durch mindestens zwei voneinander unabhängig zu regelnden Heizzonen erhitzt wird, durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, passiert der trockene Teilstrom die Kühlzone des reduzierten Molybdän-Metallpulvers, bevor er in die Reduktionszone eingespeist wird, wobei der trockene Teilstrom einen Taupunkt aufweist, der sowohl unterhalb der Temperatur des sich in der Kühlzone befindlichen Molybdän-Metallpulvers als auch unterhalb des niedrigsten in der Reaktionszone vorkommenden Taupunktes liegt. Vorteilhafterweise liegt der Taupunkt des trockenen Teilstroms daher unter +20°C, bevorzugt unter +10°C, besonders bevorzugt aber unter 0°C. Insbesondere liegt er unter der Umgebungstemperatur und auch unter der Temperatur des Kühlwassers, welches die Wärmeabfuhr der Kühlzone bewerkstelligt.
Der feuchte Wasserstoff-Teilstrom wird bevorzugt mittels einer Gaslanze, die die Kühlzone durchdringt, in die dritte Heizzone eingespeist. Beide Wasserstoff-Teilströme (trocken und feucht) mischen sich bevorzugt in der dritten Heizzone, wodurch die gewünschte Wasserkonzentration bzw. der Taupunkt, die zur Kontrolle der Kristallkeimbildungsgeschwindigkeit erforderlich ist, eingestellt wird.
Als Ausgangsstoffe zur Durchführung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung können verschiedene Molybdän-Oxide, z. B, MoO₃, Mo₄O₇ oder MoO₂ oder deren Mischungen eingesetzt werden. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Molybdändioxid MoO₂ als Ausgangsstoff eingesetzt wird, da hier nur ein Reaktionsschritt bis zum elementaren Mo erforderlich ist und die Reaktion daher besonders gut steuerbar ist, da keine Exothermie mehr auftritt. Bevorzugt werden die Molybdändioxid-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche (BET), gemessen nach ASTM 3663 von ≤ 2 m²/g, bevorzugt von ≤ 1,8 m²/g, besonders bevorzugt von ≤ 1,5 m²/g eingesetzt. Durch die niedrige BET dieser Einsatzstoffe wird die Fließfähigkeit des Ofengutes wesentlich verbessert.
Es wurde auch gefunden, dass die physikalischen und chemischen Eigenschaften der verwendeten MoO₂ einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften des Mo-Pulvers und sein Verhalten beim nachfolgenden Pressen und Sintern haben. Um z. B. die Klebeneigung des nach dem Reduktionsprozess resultierenden Mo-Metallpulver gering zu halten oder gar zu vermeiden ist es wichtig, dass die eingesetzten Molybdändioxide einen bestimmten Reduktionsverlust nicht überschreiten. Bevorzugt weisen die Molybdändioxide einen Reduktionsverlust von nicht mehr als 27 Gew%, besonders bevorzugt von nicht mehr als 25 Gew%. Werden für die Reduktion Molybdändioxide mit einem Gehalt an Alkalimetallen (wie Na, K, Li) von bis zu 0,25% eingesetzt, so lassen sich besonders grobkörnige Mo-Metallpulver herstellen.
Es ist auch überraschenderweise gefunden worden, dass jene Mo-Pulver, die mit Wasserstoff/Wasser-Mischungen reduziert worden sind, einen niedrigeren Sauerstoffgehalt aufweisen, verglichen mit jenen, die mit reinem Wasserstoff mit denselben Verfahrensparametern reduziert worden sind. Dieses ist auch aus den Beispielen ersichtlich. Ein Fachmann auf dem Gebiet der pulvermetallurgischen Herstellung von Mo-Metallpulver durch Wasserstoffreduktion würde das Gegenteil erwarten.
Gegenstand der Erfindung sind auch Molybdän-Metallpulver, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältlich sind.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Molybdän-Metallpulver, die eine spezifische Oberfläche (BET) gemessen nach ASTM 3663, von 0,5 bis 2 m²/g, bevorzugt von 0,5 bis 1,5 m²/g, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,2 m²/g, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,0 m²/g, insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 0,8 m²/g, eine Fließfähigkeit von ≥ 140 sec pro 50 g Pulver, gemessen nach ASTM B 213 und einen Sauerstoffgehalt von 0,07 bis zu 0,5%, bevorzugt 0,07 bis zu 0,3%, besonders bevorzugt von 0,07 bis zu 0,1%, insbesondere bevorzugt von 0,08 bis zu 0,1%, aufweisen.

Weitere bevorzugten Mo-Pulver gemäß der Erfindung weisen Eigenschaften auf, die in der Tabelle 1 zusammenfassend dargestellt sind: Tabelle 1

BET, m²/g	Sauerstoff-Gehalt, %	Fließfähigkeit, sec pro 50 g Mo-Pulver
0,5–1,8	0,07–0,5	> 140
0,5–1,5	0,07–0,4	> 140
0,5–1,2	0,07–0,3	> 140
0,5–1,0	0,07–0,2	> 140
0,5–0,8	0,07–0,1	> 140
0,8–1,8	0,1–0,5	> 140
0,8–1,5	0,1–0,4	> 140
0,8–1,2	0,1–0,3	> 140
0,8–1,0	0,1–0,2	> 140
1,0–2,0	0,2–0,5	> 140
1,2–2,0	0,3–0,5	> 140

Bevorzugt weisen die Mo-Metallpulver gemäß der Erfindung ein Verhältnis FSSS/FSSS lab milled von ≥ 1,4 und ≤ 5, besonders bevorzugt von ≥ 1,4 und ≤ 3, insbesondere bevorzugt von ≥ 1,4 und ≤ 2,5, auf. Bevorzugt weisen die Mo-Pulver gemäß der Erfindung eine Korngröße FSSS, gemessen nach ASTM B 330 von 2 bis 8 μm, besonders bevorzugt von 2 bis 7 μm, insbesondere bevorzugt von 3 bis 5 μm auf.
Die Molybdän-Pulver gemäß der Erfindung lassen sich besonders vorteilhaft zur Herstellung von spezifikationsgerechten Sinterbauteilen einsetzen/verarbeiten. Die Molybdän-Metallpulver gemäß der Erfindung können nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Mo-Metallpulver gemäß der Erfindung können in verschiedenen pulvermetallurgischen Prozessen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind sie für die Herstellung von Press- und Sinterteilen. Die Press- und Sinterteile können sowohl vollständig aus dem erfindungsgemäßen Mo-Metallpulver bestehen, als auch andere Zusatzkomponenten (z. B. Titan, Wolfram, Karbide, unter Sinterbedingungen stabile Oxide wie Lanthan- oder Zirkon-Oxid) außer Molybdän enthalten.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Beispiele wurden in demselben Drehrohofen mit folgenden Kenndaten durchgeführt:
Heizraumlänge: 3 m
Innenrohrdurchmesser: 22 cm
Die Beheizung des Drehrohrofens erfolgte durch 3 elektrisch geheizten Zonen. Die Heizzonen waren getrennt und konnten unabhängig voneinander geregelt werden.
Die MoO₂-Zufuhr von 4 kg/h war in allen Beispielen gleich und wurde durch Massendurchfluss zeitlich konstant geregelt.
Alle resultierenden Mo-Metallpulver wurden nach dem Austrag aus dem Ofen über einen Sieb mit einer Maschenweite von 400 μm oder 150 μm wie beschrieben gesiebt, analysiert und auf ihre Press- und Sintereigenschaften getestet.
Für die Analysen der Mo-Metallpulver in den nachstehenden Beispielen wurden folgende Meßverfahren angewendet:
Korngröße, μm FSSS (Fisher Sub Sive Sizer) – ASTM B 330
Spezifische Oberfläche, BET – ASTM D 3663
Fließfähigkeit (genannt auch Hall-Flow oder Hall-Fluss) – ASTM 213-03 mit 50 g,
Klopfdichte, g/cm³ – ASTM B 527
FSSS (lab milled, (l. m.)) – ASTM B 330
Vergleichsbeispiel 1
Es wurden Mo-Metallpulver, die nach einem zweistufigen Reduktionsprozess hergestellt wurden, wobei die Reduktion zum Metallpulver im ruhenden Bett erfolgte. Die analysierten Eigenschaften waren wie folgt:

a) Mo-Metallpulver Typ ”MMP”, Hersteller von H. C. Starck Inc., Newton MA, USA FSSS 4,5 μm FSSS lab milled – 4,3 μm Sauerstoff-Gehalt – 0,07% Spezifische Oberfläche BET – 0,23 m²/g Fließfähigkeit (Hall-Flow): nicht fließfähig Fraktion + 150 μm < 0,1% Klopfdichte – 2,3 g/cm³.
b) Mo-Metallpulver Typ ” ” von Osram Sylvania, USA. FSSS – 5 μm FSSS lab Milled – 3,66 μm Sauerstoff – 0,09% Spezifische Oberfläche – 0,27 m²/g Fließfähigkeit (Hall-Flow: nicht fließfähig Fraktion + 150 μm < 0,1% Klopfdichte – 2,7 g/cm³.

Die Pulver wurden zu Presslingen gepresst. Die Grünfestigkeit der Presslinge wurde wie folgt bestimmt:
1,3 g Pulver wurden uniaxial in einer runden Form mit einem Innendurchmesser von 10 mm bei 200 MPa zu 5 Tabletten gepresst. Diese wurden aufrecht stehend mit einem Chatillon-Tester gebrochen. Die 5 Ablesungen wurden gemittelt. Die Ergebnisse waren 156 N für a) und 164 N für b).
Die Pressdichte wurde nach uniaxialem Pressen von 1,5 g Pulver in derselben Form mit einem Pressdruck von 230 MPa bestimmt. Die Ergebnisse waren 6,44 g/cm³ = 63% Dichte für a) und 6,19 g/cm³ = 60,6% für b).
Die Fließfähigkeit (Hall-Flow) wurde gemäß ASTM B 213-03 mit 50 g unter Verwendung des beschriebenen 1/10'' Trichters bestimmt. Wenn nach einem leichten Klopfen auf den Trichterrand kein Fließen möglich war, wurde das Ergebnis als ”nicht fließfähig” notiert, was einer in Sekunden angegebenen Fließfähigkeit von unendlich entspricht (in einigen Beispielen auch mit ”i” bezeichnet).
Die Klopfdichte wurde gemäß ASTM B 527 mit dem 25-ml-Zylinder bestimmt.
Beide Pulver wurden isostatisch gepresst. Ein Silikonkautschukschlauch mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde an einer Seite verschlossen, dann von Hand in einer Länge von etwa 10 cm mit dem Metallpulver gefüllt, an dem zweiten Ende verschlossen und 2 Minuten in einem Wasserbad mit 230 MPa gepresst. Dann wurde der Kautschukschlauch aufgeschnitten und entfernt. Die Presslinge wurden untersucht, um sich zu vergewissern, dass an den geschlossenen Enden kein Wasser eingedrungen war.
Das anschließende Sintern wurde im trockenen Wasserstoffstrom mit einem Taupunkt unter –30°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C/h durchgeführt. Das Sintern bei Endtemperatur erfolgte 16 Stunden lang bei 1790°C. Nach einer Abkühlung im trockenen Wasserstoff auf Raumtemperatur, wurde die Dichte im gesinterten Zustand mit einer Dichtewaage (Prinzip des Archimedes) gemessen. Die gesinterten Presskörper, später auch Sinterkörper genannt, wurden dann in einem Stahlmörser zertrümmert und auf Sauerstoff analysiert. Die Dichte der Sinterkörper betrug 9,75 g/cm³ = 95,4% für a) und 9,65 g/cm³ = 94,4% b). Die Sauerstoffgehalt der Presskörper betrug wie folgt:

a) 23 ppm und
b) < 10 ppm.

Es ist aus den Analysen der Pulver ersichtlich, dass sich beide Pulver im Agglomerierungsgrad (Verhältnis FSSS/FSSS lab milled) etwas unterscheiden und zu unterschiedlicher Dichte im gesinterten Zustand und unterschiedlichem Sauerstoffgehalt führen. Beide Pulver sind gemäß den Ergebnissen nach dem Sintern zur Herstellung von gesintertem Molybdän für spätere Formgebungsverfahrensschritte geeignet.
Beispiel 2(a + b) erfindungsgemäß, (c) Vergleichspeispiel

a) MoO₂, hergestellt aus ADM mittels Reduktion im Drehrohrofen, wurde als Ausgangsprodukt verwendet.

Die Analyse des MoO₂ zeigte folgende Werte:

– spezifische Oberfläche 2,06 m²/g,
– Reduktionsverlust mit Wasserstoff: 24,93%
– gesiebt durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1000 μm

Aus dem obigen MoO₂ wurden drei verschiedene Mo-Metallpulver im oben beschriebenen Drehrohrofen hergestellt. Die Reduktion wurde bei folgenden Bedingungen durchgeführt:

– Umdrehungsgeschwindigkeit des Drehrohres – 3,5 U/min,
– Rohrneigung – 3,5°
– Beschickung mit MoO₂ – 4 kg/h
– Wasserstoff-Volumenstrom – insgesamt 15 Nm³/h
– Stickstoff-Volumenstrom – 1 Nm³/h.

Die Temperatureinstellungen betrugen 950°C in der ersten, 1000°C in der zweiten und 1050°C in der dritten Heizzone. Der Wasserstoff-Volumenstrom von 15 Nm³/h wurde in zwei gleichvolumige Teilströme aufgeteilt, wobei der erste, trockene Teilstrom in die Kühlzone eingeleitet wurde, und der zweite Teilstrom ein erwärmtes Wasserbad durchströmte und auf diese Weise angefeuchtet wurde. Dieser feuchte Teilstrom wurde direkt in die dritte Heizzone eingeleitet. Der berechnete resultierende Taupunkt nach dem Mischen beider Volumenströme betrug +25°C.
Beispiel b) wurde wie Beispiel a) durchgeführt, es wurde jedoch ein anderes MoO₂ verwendet, das aus MoO₃ hergestellt wurde. Die spezifische Oberfläche des MoO₂ betrug 0,16 m²/g, und der Reduktionsverlust mit Wasserstoff betrug 24,83%.
Beispiel c) wurde wie a) durchgeführt, der Wasserstoffstrom wurde jedoch nicht angefeuchtet.

Alle Pulver wurden nach der Reduktion durch ein 400 μm Sieb gesiebt und analysiert. Die Weiterverarbeitung der Pulver zu Presslingen und Sinterkörpern erfolgte analog Beispiel 1. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengeführt. Tabelle 2

Mo-Metallpulver erhalten gemäß Beispiel	a)	b)	c)
FSSS, (μm)	8,1	4,39	11,9
FSSS lab milled, (μm)	1,34	1,92	4
Sauerstoff-Gehalt, (%)	0,11	0,08	0,07
spezifische Oberfläche, BET (m²/g)	1,05	0,6	0,64
Fließfähigkeit (s/50 g)	50 (1/10'')	nicht fließfähig	nicht fließfähig
Siebfraktion + 150 μm, (%)	4,5	19	2,6
Klopfdichte (g/cm³)	2,6	2,0	3,3
Grünfestigkeit der Preßlinge, (N)	> 170	> 170	137
Gründichte der Preßlinge, (% der theoretischen Dichte)	46,3	51	48,4
Dichte der Sinterkörper (% der theoretischen Dichte)	92,95	96,9	87,1
Sauerstoffgehalt der Sinterkörper, (ppm)	34	15	305

Der Vergleich der Ergebnisse der Pulver a) und c) zeigt, dass der Taupunkt der reduzierenden Wasserstoffatmosphäre einen sehr entscheidenden Einfluss auf den Agglomerierungsgrad der Mo-Metallpulver hat. Der Letztere beeinflusst sowohl die Grünfestigkeit der Presslinge als auch die Eigenschaften der Sinterkörper. Pulver a) entspricht den Anforderungen an das Sinterteil viel eher als Pulver c), welches weit davon entfernt ist. Es wird angenommen, dass während der Reduktion zu Pulver c) infolge höherer Kristallkeimbildungsgeschwindigkeit sehr viele kleinere Kristallkerne gebildet werden. Dabei entstehen sehr feine Mo-Pulver, welche leicht zusammensintern und geschlossene Porosität bilden, deren Sauerstoffgehalt während des Sinterns nicht verringert werden kann und die weitere Verdichtung der Sinterkörper verhindert.
Der Vergleich der Ergebnisse der Pulver a) und b) zeigt, dass die spezifische Oberfläche des MoO₂ einen entscheidenden Einfluss auf die spezifische Oberfläche des Metallpulvers und daher auf die Ergebnisse nach dem Sintern hat. Pulver b) entspricht den Anforderungen an gesintertes Molybdän. Diesem Beispiel ist zu entnehmen, dass die spezifische Oberfläche des MoO₂ in einem Drehrrohreduktionsprozess zur Herstellung von Mo-Metallpulver 2 m²/g nicht übersteigen sollte und, dass der effektive Taupunkt des Wasserstoffstroms, der in die Heizzone eintritt, oberhalb von +20°C liegen sollte.
Das Beispiel zeigt auch eindeutig, dass gute Fließfähigkeit und gute Sinterfähigkeit zwei Pulvereigenschaften sind, die einander ausschließen. Der Grund liegt darin, dass ein niedriger Agglomerierungsgrad (das heißt, ein niedriges Verhältnis von FSSS, geteilt durch FSSS lab milled) die Fließfähigkeit behindert, die Sinterfähigkeit und Pressbarkeit jedoch erhöht.
Beispiel 3(a) und c) erfindungsgemäß), b) Vergleichsbeispiel
Alle Versuche wurden mit einem aus MoO₃ hergestellten MoO₂ durchgeführt. Dieses MoO₂ hatte eine spezifische Oberfläche von 0,24 m²/g und einen Reduktionsverlust von 24,92%. Alle Versuche wurden bei folgenden Bedingungen durchgeführt: die Temperatur in der ersten Temperaturzone betrug 1020°C, in der zweiten Zone 1070°C und in der dritten Zone 1120°C. Der Taupunkt des Wasserstoffs betrug +42°C. Die Wasserstoffzufuhr erfolgte analog Beispiel 2a) als feuchter und trockener Teilstrom, welcher nach Vermischung einen Taupunkt von +42°C hatte.
Pulver a) wurde für 200 Stunden vollkontinuierlich produziert, jedes Unterlos ist dabei repräsentativ für je 50 h. Daraus wurden Durchschnittsproben entnommen.
Pulver b) wurde ohne Anfeuchtung des Wasserstoffs hergestellt worden. Pulver c) wurde ohne den trockenen Wasserstoff-Teilstrom hergestellt, wobei die Kühlzone mit 15 Nm³/h Wasserstoff versorgt wurde. Die Wasserstoff-Befeuchtung erfolgte indem der Wasserstoff ein 42°C warmes Wasser durchströmte.

Die resultierenden Mo-Pulver wurden analog Beispiel 1 analysiert, danach gepresst und anschließend gesintert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

Mo-Metallpulver erhalten gemäß Beispiel	a)	b)	c)
FSSS, (μm)	4,79, 4,61, 4,05, 4,59	6,38	4,48
FSSS lab milled, (μm)	1,96, 1,88, 1,74, 1,82	2,34	2,3
FSSS/FSSS lab milled (-)	2,4, 2,4, 2,3, 2,5	2,7	1,9
Sauerstoff-Gehalt der Mo-Pulver, (%)	0,08, 0,07, 0,07, 0,07	0,14	1,08*
spezifische Oberfläche BET, (m²/g)	0,53, 0,54, 0,58, 0,59	0,6	0,56
Siebfraktion, + 150 μm (%)	durchschnittlich 45,3	59,2	73,4
Fließfähigkeit, (Sekunden/50 g)	durchschnittlich i	i	i
Klopfdichte, g/cm³	2,1	1,9	1,8
Grünfestigkeit der Preßlinge, (N)	> 170	> 170	128
Gründichte der Preßlinge, (% der theoretischen Dichte)	51,7, 52,1, 52,3, 52,2	49,2	54,1
Dichte der Sinterkörper, (% der theoretischen Dichte)	96,97, 97,36, 97,75, 97,55	95,7	97,45
Sauerstoff-Gehalt der Sinterkörper, (ppm)	13, 15, 11, 12	12	16

* vorwiegend adsorbiertes Wasser

Pulver c) enthielt kondensierte Feuchtigkeit und wurde bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet, bevor es weiter analysiert wurde.
Die Reihe der Pulver a) zeigt die Genauigkeit der Summe der zur Charakterisierung angewendeten Verfahren sowie die Verfahrensvariationen, die das Abwägen der Relevanz der Unterschiede zu Pulver b) und c) ermöglicht.
Pulver a) ist in vollem Umfang zur Herstellung von gesintertem Molybdän für spätere Formgebungsverfahrensschritte geeignet. Obwohl Pulver b) ein den Anforderungen entsprechendes Sinterergebnis ergab, ist seine Verwendung in großen Sinterteilen schwierig, weil der Sauerstoffgehalt des Pulvers (1400 ppm = 0,14%) zu hoch ist und die Gründichte unter 50% liegt.
Pulver c) kann nicht im Großmaßstab verwendet werden, weil keine Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann und die Trocknung an Luft zur Bildung von Hydroxiden an der Pulveroberfläche führen würde, die beim Sintern entfernt werden müssten. Pulver c) ist weniger stark agglomeriert und zeigt etwas bessere Presseigenschaften, was auf die räumlich homogenere Feuchtigkeitsverteilung während der Reduktion zurückzuführen ist (kein Mischen der beiden unterschiedlichen Teilströme). Anhand des Beispiels a) wurde gezeigt, dass die Kontrolle der Übersättigung und dadurch die Kontrolle der Agglomeration entscheidend sind um Presslinge mit offener Porosität zu erhalten. Der Vorteil von a) gegenüber c) liegt darin, dass das Pulver nicht getrocknet werden muss. Die geteilte Zufuhr der Wasserstoffströme verhindert die Kondensation oder Wasserabsorption auf dem Mo-Pulver in der Abkühlungszone.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Ein aus ADM hergestelltes MoO₂ mit einer BET-Oberfläche von 0,35 m²/g und einem Reduktionsverlust von 27,14% wurde zur Herstellung von Mo-Metallpulver verwendet. Dieses MoO₂ enthielt gemäß Reduktionsverlust und der Röntgenanalyse Anteile von Mo₄O₁₁. Die Reduktion erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 3a). Es wurde eine starke Verklebung des Pulverbetts in dem Drehrohr beobachtet, zusammen mit harten Pellets, die einen Durchmesser von bis zu 10 cm hatten, und im Inneren nicht reduziertes MoO₂ enthielten. Die resultierende Mo-Pulverfraktion kleiner 400 μm zeigte noch einen Sauerstoffgehalt von 0,7%. Dieser Versuch zeigte, dass in dem MoO₂ enthaltenes Mo₄O₁₁ zu Verklebungen während des Reduktionsprozesses führt. Dieses wird zurückgeführt auf die Disproportionierung des Mo₄O₁₁ zu MoO₂ und flüchtigem MoO₃, welches die Pellets zusammenhält. Wegen der verlangsamten Diffusion in Pellets wird die notwendige Reduktionszeit zum Erreichen niedrigerer Sauerstoffgehalte verlängert und die Raum-/Zeit-Ausbeute dadurch verringert.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt. Das MoO₂ wurde jedoch mit Wasserstoff nachbehandelt, um das enthaltene Mo₄O₁₁ in reines MoO₂ zu überführen. Die spezifische Oberfläche betrug nach dieser Umwandlung 0,3 m²/g. Der Reduktionsverlust mit Wasserstoff betrug 24,99%, was dem berechneten Wert für reines MoO₂ (= 25%) entsprach. Das reine MoO₂ wurde dann wie in Beispiel 3a) beschrieben reduziert, analysiert, charakterisiert und wie in Beispiel 1 beschrieben gesintert.
Das erhaltene Mo-Metallpulver zeigte folgende Analyse:
FSSS – 2,3 μm
FSSS l. m. – 1,58 μm
Sauerstoff-Gehalt 0,12%
spezifische Oberfläche – 0,77 m²/g
Fließfähigkeit – nicht fließfähig
Siebfraktion, + 150 μm – 71,2%
Klopfdichte – 1,8 g/cm³
Gründichte der Preßlinge – 50,5%.
Die gemessene Dichte der Sinterkörper betrug nach Pressen und Sintern 98,7% und der Sauerstoffgehalt 24 ppm.
Beispiele 4 und 5 zeigen, dass MoO₂ mit einem Reduktionsverlust von unter 27% zur Vermeidung der Pelletbildung führt und dass das MoO₂ im bewegten Bett vollständig zu Mo-Metallpulver reduziert wird, welches zur dichten Mo-Sinterkörpern in späteren Formgebungsverfahrensschritten führt.
Es wird eine sehr hohe Dichte im gesinterten Zustand erhalten, obwohl das Mo-Pulver keine Fließfähigkeit und einen sehr hohen Anteil an Partikeln über 150 μm zeigt.
Beispiel 6

a) Ein MoO₂ mit einer spezifischen Oberfläche von 1,86 bis 2,01 m²/g wurde aus homogenisiertem Ammoniumdimolybdat (ADM) hergestellt und zeigte einen Reduktionsverlust von 25,05 bis 25,7% (beide Bereiche sind auf verschiedene Proben zurückzuführen, die zu unterschiedlichen Zeitpunkten aus dem kontinuierlich betriebenen Drehrohrofen entnommen wurden, und markieren die höchsten und niedrigsten Ergebnisse, die infolge von Verfahrensschwankungen erhalten wurden). Das MoO₂ wurde über ein Sieb mit Maschenweite von 1 mm abgesiebt. Das resultierende MoO₂ wurde unter den folgenden Bedingungen gemischt und reduziert: die erste Temperaturzone wurde auf 950°C erhitzt, die zweite und die dritte auf jeweils 1050°C. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rohres betrug 2 Upm.

Das erhaltene Mo-Pulver wurde über ein 400 μm Sieb abgesiebt und anschließend analysiert. Die Analysenergebnisse waren wie folgt:

– FSSS 5,45 μm
– FSSS l. m. – 1,2 μm
– Sauerstoff-Gehalt – 0,22%
– spezifische Oberfläche – 1,28 m²/g
– Fließfähigkeit, Hall-Flow, 68 Sekunden
– Siebfraktion + 150 μm – 40,4%
– Klopfdichte – 2,3 g/cm³,
– Gründichte der Presslinge – 44,3%
– Grünfestigkeit der Presslinge > 170 N.

Nach dem Pressen und Sintern zeigten die Sinterkörper eine Dichte von 96,37% und ein Sauerstoffgehalt von 73 ppm,

b) Das Mo-Pulver aus Beispiel 6a) wurde dann 15 Minuten in einem Hochgeschwindigkeits-Schermischer gemischt, um eine homogene Charge herzustellen. Die resultierenden Mo-Metallpulver wurden mit folgendem Ergebnis analysiert: FSSS – 2,97 μm FSSS l. m. – 1,14 μm Sauerstoff-Gehalt – 0,23% Spezifische Oberfläche – 1,28 m²/g Fließfähigkeit – nicht fließfähig Siebfraktion + 150 μm 15% Klopfdichte – 2,98 g/cm³ Gründichte der Presslinge – 45,3% Grünfestigkeit der Presslinge – 134 N.

Nach dem Pressen und Sintern zeigten die Sinterkörper eine Dichte von 98,8% und einen Sauerstoffgehalt von 20 ppm.
Dieses Beispiel 6 zeigt, dass auch die Misch- und Siebverfahrensschritte, die das Verhältnis zwischen FSSS und FSSS l. m. oder die Größe der Agglomerate (z. B. Gehalt an Agglomeraten, 400 bis 150 μm) reduzieren, einen positiven Einfluss auf die Dichte im gesinterten Zustand und den Restsauerstoffgehalt nach dem Sintern auf Kosten der Fließfähigkeit des Pulvers haben.
Die Dichte der Presskörper im gesinterten Zustand aus den Beispielen 5 und 6 ist so hoch, dass keine weitere Umformung erforderlich ist um noch höhere Dichten zu erreichen. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Mo-Metallpulver zum Pressen und Sintern von Teilen mit oder nahezu Endabmessungen geeignet sind und keine weiteren Umformungsverfahrensschritte benötigen. Es bedeutet ebenfalls, dass daraus hergestellte Sinterteile aufgrund ihres niedrigen Sauerstoffgehaltes und ihrer hohen Sinterdichte eine niedrige Ausschussrate bei folgenden Umformverfahren haben werden.
Es wurde auch in den obigen Beispielen gezeigt, dass die Fließfähigkeit eines Mo-Pulvers und die resultierende Dichte im gesinterten Zustand nicht unabhängig voneinander optimiert werden können. Die erfindungsgemäßen Pulver führen zu Sinterkörpern mit einer sehr hohen Dichte auf Kosten der Fließfähigkeit, was für die Füllung der Form z. B. beim isostatischen Pressen, Spritzgießen oder Bandgießen keine besondere Rolle spielt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 2006/0086205 A1 [0010, 0022, 0025]
- US 20010049981 A [0011]
- US 20010049981 [0011]
- US 2006/0086205 [0025]
- US 20060204395 A1 [0026]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ASTM B 386-03 [0002]
- ASTM D 386-03 [0002]
- ASTM B 386-03 [0003]
- A. N. Zelikman et al., ”Metallurgiya redkych metallow”, Metallurgiya, Moskau 1978, Seite 146 [0006]
- Powder Metallurgy and Metal Ceramics 38(9–10), 429 (1999) [0009]
- ASTM B 386-3 [0012]
- ASTM B 386-03 [0018]
- ASTM B 330 [0020]
- ASTM B 330 [0020]
- ASTM B 330 [0020]
- ASTM B 330 [0022]
- Radschenko et al., Powder Metallurgy and Metal Ceramics 38(9–10), S. 429 (1999) [0024]
- ASTM 3663 [0042]
- ASTM 3663 [0046]
- ASTM B 213 [0046]
- ASTM B 330 [0048]
- ASTM B 330 [0055]
- ASTM D 3663 [0055]
- ASTM 213-03 [0055]
- ASTM B 527 [0055]
- ASTM B 330 [0055]
- ASTM B 213-03 [0059]
- ASTM B 527 [0060]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Molybdän-Metallpulver durch Reduktion von Molybdän-haltigen Vorstoffen in bewegtem Bett, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mittels einer zuströmenden, Wasserdampf-haltigen und Wasserstoff-haltigen Atmosphäre mit einem Taupunkt von ≥ +20°C beim Eintritt in den Reaktionsraum durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das reduzierende Gasgemisch im Gegenstrom zur Bewegung der zu reduzierenden Molybdän-haltigen Vorstoffen eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das reduzierende Gasgemisch bis zu 50 Vol% Stickstoff und/oder Edelgase enthält.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wasserstoff gleichzeitig in 2 Teilströmen, einem feuchten mit einem Taupunkt von mindestens +20°C dem Reaktionsraum, und einem trockenem der Abkühlzone zugeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reaktionsraum durch mindestens zwei voneinander unabhängig zu regelnden Heizzonen erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der trockene Teilstrom die Kühlzone des reduzierten Molybdän-Metallpulvers passiert, bevor er in die Reduktionszone eingespeist wird, wobei der trockene Teilstrom einen Taupunkt aufweist, der sowohl unterhalb der Temperatur des sich in der Kühlzone befindlichen Molybdän-Metallpulvers als auch unterhalb des niedrigsten in der Reaktionszone vorkommenden Taupunktes liegt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Molybdän-haltiger Vorstoff Molybdändioxid (MoO₂) eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Molybdändioxid eine spezifische Oberfläche BET, gemessen nach ASTM 3663, von ≤ 2 m²/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das MoO2 einen Reduktionsverlust von nicht mehr als 27 Gew.% aufweist.
Molybdän-Metallpulver, erhältlich nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.
Molybdän-Metallpulver, welches eine spezifische Oberfläche, gemessen nach ASTM 3663, von 0,5 bis 2 m²/g, eine Fließfähigkeit von ≥ 140 sec pro 50 g Pulver, gemessen nach ASTM B 213, und einen Sauerstoffgehalt von 0,07 bis zu 0,5% aufweist.
Molybdän-Metallpulver nach Anspruch 11, wobei das Pulver ein Verhältnis FSSS/FSSS lab milled von ≥ 1,4 und ≤ 5 aufweist.
Molybdän-Metallpulver nach Anspruch 11, wobei das Pulver ein Verhältnis FSSS/FSSS lab milled von ≥ 1,4 und ≤ 3 aufweist.
Molybdän-Metallpulver nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Korngröße der Pulver FSSS, gemessen nach ASTM B 330, 2 bis 8 μm beträgt.
Verwendung von Molybdän-Metallpulver nach mindestens einem der Ansprüche 11–14 zur Herstellung von Press- und/oder Sinterteilen.