CN104226979A - 钼金属粉末的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在移动床中生产可烧结钼金属粉末的方法、可烧结钼粉末及其用途。

Description

钼金属粉末的生产
本申请是申请号为200980151595.8(国际申请号为PCT/IB2009/007311)、申请日为2009年10月14日、发明名称为“钼金属粉末的生产”的中国专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及一种用于在移动床中生产可烧结钼金属粉末的方法、可烧结钼粉末及其用途。
背景技术
钼金属粉末，后文也被称作Mo粉末，被大规模用于通过粉末冶金(“PM”)过程生产烧结的固体钼。“PM”指的是压制任意金属或合金粉末来产生坯块，所述坯块随后在减压下或在氢中或者在相继的两者中被烧结。对钼来说，烧结之后是热或冷成形步骤(例如轧制、锻造、挤出或深冲压以及拉丝)用以生产成品部件，例如片、成形的坯料(body)、圆棒或丝。由于这些成形步骤中作用于固体钼上的张力，必须尽可能地避免烧结部件中孔与夹杂物(“缺陷”)的发生(理论密度的约94％是合乎期望的，假设理论密度为10.22g/cm3)。这些缺陷会导致低的拉伸强度和/或低的断裂伸长率，这是因为它们是裂纹和断裂的起始点，并由此是成形步骤中故障的原因。ASTM B386-03要求特定的最小拉伸强度，该最小拉伸强度仅能当在成形之前的烧结状态中达到特定的最小密度并且成形的部件不含有任何缺陷时达到。诸如氧或碳的非金属元素也必须被保持在最低可能的水平，因为这些元素使钼变脆(即降低韧性或可锻性(maleability))，这在成形步骤中也导致断裂。ASTM D386-03描述了这些元素(例如氧和碳)的最大含量。对借助于PM生产的钼部件来说，规定最多70ppm的氧(ASTM材料编号361)，而针对通过真空电子束过程熔融的钼的规格则是≤15ppm的氧。
因此，为了避免成形步骤中由于断裂而造成的高废品率，有必要在烧结之后使密度达到高的值并将烧结部件中的氧含量降到非常低的值。这有时是借助于PM过程非常难达到的，并且如ASTM B386-03中规定的70ppm的氧被认为是一种让步，其仅代表成形步骤的要求与借助于PM过程可达到的结果之间的妥协。这意味着用于生产烧结部件的Mo金属粉末应具有有助于达到烧结后70ppm或更佳目标的固有性质，其中15ppm是合乎期望的目标。第二，烧结的密度应非常高。
烧结部件中氧的控制要求对于在烧结过程期间竞争的两个过程的控制：第一是关于烧结期间收缩的烧结过程自身，该过程导致孔隙的丧失和减少，以及第二是对借助于氢到坯块的孔中的扩散，接着水蒸气通过孔的输出扩散，而从粉末移除残留氧的控制。后一过程要求开口孔隙的存在，开口孔隙如同网络，具有到外表面的连接。坯料的致密化与此竞争，使得孔隙变得越来越封闭并且通过孔的扩散停止。这两个过程本质上服从于特定的动力学，并因此不同程度地依赖于温度。因此，烧结期间温度增加速率的正确选择是最重要的因素。钼的粉末冶金领域的技术人员会假设具有大于1500ppm的氧含量的Mo粉末对于生产低氧烧结部件是不合适的，因为该氧含量不能在烧结期间完全移除。具有相对高BET比表面积的Mo粉末即使是在它们已被完全还原时仍含有太多氧。这可以被归因于水或氧，被例如筛分或填充过程期间空气中的粉末吸附。不再含有MoO2的完全还原的Mo粉末，当其在还原并且避免与潮湿空气的长时间接触之后被立即分析时，具有每m2/g比表面积(BET)1000ppm的典型氧含量。
由于表面能的降低是烧结的驱动力，因此Mo粉末的烧结活性随着增加比表面积而增加。也已知，粉末开始烧结时的温度也随着增加比表面积而降低；由于烧结的驱动力随着增加比表面积而增加，收缩率类似。两种性质均可以容易地被测量，例如通过膨胀分析或者通过使用气体吸附建立的各种方法确定比表面积。当Mo粉末的比表面积超过特定阈值时，收缩率可以超过氧移除的速率。这导致Mo粉末不能够被烧结以生产特定比表面积限度以上的致密部件或坯料。然而，当Mo粉末的比表面积太低时，在烧结状态中达到要求的密度所必需的温度增加。然而，当粉末中的初始值相对低时，氧的移除变得较容易。因此，对于用于烧结目的的Mo粉末来说，具有在比表面积的中间范围内的比表面积是实用的，从而，两个方面(收缩和除气)均被考虑到并且均可以被控制。
用于生产烧结部件的钼金属粉末通常通过如下的两阶段过程在工业规模上生产：第一阶段中，钼盐，例如二钼酸铵(ADM)在含氢气氛中被加热并被转化为主要由MoO2组成并且可以含有相对小比例的元素Mo、Mo4O11或MoO3的中间体。该中间体还含有另外的痕量元素，例如Fe、Cr、Si、Cu、K、Na，这些元素源自于所用的钼酸铵。第二过程步骤中，中间体随后在含氢气氛中被加热，并被还原成Mo金属粉末。还原的Mo粉末接下来被筛分、均质化并在被压制和烧结之前表征。第一过程步骤以及第二过程步骤一般均在推送式炉中进行，尽管第一步骤也可以在旋转炉中进行。根据现有技术的两阶段过程的第二步骤中，还原气体在相对于材料的逆流中引入。现有技术还允许第二过程步骤中加热区域的额定温度(即，炉管和炉外壁之间的受热空间的温度)从第一加热区域上升到最末加热区域，其中第一加热区域是材料首先进入炉中的区域，A.N.Zelikman等，“Metallurgiyaredkych metallow”，Metallurgiya，Moscow1978，146页。
当所描述的两个过程步骤与必要地作为孤立中间体用于生产Mo金属粉末的MoO2组合时，这被称作“两阶段过程”。用于生产Mo金属粉末的该两阶段过程常常以各种方式变化。
也有可能在用于生产中间体MoO2的第一步骤中使用七钼酸铵(AHM)、任何其他的钼酸铵或钼酸，而不是ADM。
两阶段过程的第一步骤的供给材料也可以是除MoO2以外的钼的氧化物，例如MoO3，MoO3通过钼酸铵、钼酸、不纯的或技术级MoO3或者钼屑的热处理而获得。由于两阶段过程的第一步骤前面还有另一过程步骤，则结果是三阶段过程，如在例如，Powder Metallurgy andMetal Ceramics(粉末冶金与金属陶瓷)38(9-10)，429(1999)中所描述的。三阶段过程的优点在于，两个过程步骤，即钼酸铵到MoO3的吸热分解和MoO2从MoO3的放热形成，可以作为不同设备(plant)中的两个不同过程来进行，从而这些过程可以更容易地被控制。另一优点在于，从MoO3制备MoO2期间，不会在炉内形成难以处理的氨/氢气体混合物。这种混合物在被焚化时，形成对环境有害的氧化氮；当其被填送到闭合的氢再循环环路时，很难以受控方式移除由其形成的氨和氮。然而，三阶段过程中，两种废气可以被分开处理，并且完全没有非必要消耗的氢或是形成二氧化氮气体。
两阶段过程也可以通过在一个并且是相同的炉中合并第一步骤和第二步骤来被改良(“单阶段过程”)，如US2006/0086205A1中所描述的。该过程的缺点是形成了含有氨和氢的气氛(气体混合物)。过程控制以及产品性质的控制也似乎更难实现，因为必须在此控制具有不同反应焓变的三种化学反应，即钼酸铵到MoO3的分解(吸热)、从MoO3形成MoO2(放热)以及从MoO2形成Mo(吸热)。
US20010049981A公开MoO3到Mo金属粉末的单阶段还原。该过程要求炉内非常陡峭的温度梯度，以避免MoO3到MoO2的第一放热还原中的热逃逸。当氢在相对于材料的逆流中流动通过炉时，由于氢的料流将额外的热引入到炉管中，因此难以在第一低温区域控制材料的温度。此外，US20010049981既没有公开从所述过程得到的Mo粉末的性质，也没有公开其用于生产压制或烧结部件的适用性。
烧结钼的化学纯度由ASTM B386-3来定义。这些要求可以使用作为第一过程步骤中原材料的来自化学精炼的钼酸铵，或者使用从这些钼酸铵制备的MoO3来满足。当，例如作为来自矿物矿石浮选产物的升华MoO3、煅烧Mo屑或者煅烧MoS2浓缩物被用作原材料时，这些要求不能被满足。也有可能使用具有足够纯度的钼酸，而不是钼酸铵。
除了用于生产Mo金属粉末的推送式炉中的传统热处理(其中装载有材料(主要是MoO2)的舟皿或盘被推动通过炉)之外，旋转管式炉也越来越受到关注。旋转管式炉中，待处理的材料通过重力被移动通过倾斜的旋转管，旋转管从外部被加热到期望的温度。由于其运动以及粉末床(后文也称之为“移动床”)的雪崩状下降，传递通过管并到粉末床中的热更加有效的多，而当作为绝对参数的反应焓变高且为正(即，进行的反应是吸热的)时，这对于反应的控制是重要的。这使得反应速率的控制较之舟皿或盘中的静态还原更容易。这还适用于气态反应产物或原材料(例如水或氢)的输送。由于这些原因，用于从MoO3或钼酸铵制备MoO2的过程步骤优选地在旋转管式炉中进行，以帮助MoO2的强放热形成中热的散逸。
移动床也可以以不同方式发生，例如通过流化床技术，流化床技术甚至产生更有效的气体和热传递。
旋转管式炉中还原的另一优点在于，管的材料的寿命大于静态还原过程中的情况。静态还原中，管的材料在1000℃以上温度的舟皿和材料的持续负载下，开始蠕变，这会限制最大操作温度和寿命。在旋转管式炉中，管持续处于运动中，从而当管的旋转速度足够高，或者在任意旋转速度可逆时，本质上避免了由于材料蠕变而导致的管的永久变形。
如在任何粉末冶金过程中，对烧结部件性质的控制借助于粉末加工步骤(例如压制、烧结)，以及借助于粉末性质来实现。下文描述重要的粉末加工步骤和粉末性质的重要性。
压制影响烧结坯料的压制密度和收缩。压制中的调节参数是压制压力、压制模式(等静、单轴或多轴)、有没有有机润滑剂以及压制模的填充均匀度。相对大的钼部件的优选压制模式是等静压制。压制密度越高并且其空间分布越均匀，烧结的压制部件的密度以及压制部件的强度(“生坯强度”)越高，这使得处理没有断裂的大压制部件越容易。大多数意图用于随后的成形步骤的烧结钼是在室温等静压制的。与自动轴向压制(其中良好且可再生的模填充品质(压制模的填充均匀性)取决于粉末特定的最小流动性)形成对比，等静压制的模大得多，并且用手填充，从而填充品质不依赖于Mo粉末的流动性。
烧结过程的调节参数是时间、温度、加热速率和烧结气氛。较高的烧结温度和较长的烧结时间提高了烧结状态中压制部件的密度。加热速率必须与压制部件的大小和氧含量匹配，后者与粉末的氧含量非常相似。压制部件的最小尺寸越大并且用于生产该压制部件的Mo粉末的氧含量越高，不合期望的氧以水蒸气(通过与扩散进来的氢反应而形成)形式扩散出多孔压制部件用时越长。当该加热速率没有被正确选择时，则如已知的，烧结之后难以达到ASTM B386-03指定的期望的低氧含量。
影响烧结性质的粉末的性质在下文描述。
已知与烧结相关的Mo粉末的具体性质如下：
烧结活性(与原颗粒大小关联，并且例如通过比表面积(BET)，或FSSS实验室研磨的，ASTM B330来表征)、氧、团聚态和压制密度。后者通过在特定压力下压制Mo粉末，确定压制部件的外部形状与重量，并且将这两个参数相除得到。如果压制密度显著低于钼的理论密度的50％，则难以达到烧结状态中可接受的密度。呈现50％及以上压制密度的常规工业Mo粉末一般具有不大于2的FSSS：FSSS实验室研磨的比率。“FSSS”指代根据ASTM B330的平均颗粒大小，“实验室研磨的”是解聚状态中的平均颗粒大小，如ASTM B330中所描述的。当该比率在2以下时，Mo金属粉末弱团聚。这减小了压紧期间用于破坏团聚所要求的力。这还导致压制期间内部摩擦的降低，内部摩擦的降低导致在给定压制压力时更高且更均匀的压制密度。
Mo粉末的性质由MoO2(其性质反过来又取决于一或两代以前的原材料的那些性质，以及取决于生产它的特定生产参数)的性质，以及MoO2到Mo粉末的还原步骤的热过程参数，例如温度和停留时间确定。所有这些参数必须是已知且受控的，以在处理Mo粉末中获得期望的行为。
粗Mo粉末，即具有小于0.5m2/g的低比表面积的那些，通常具有低的表面氧含量，并且导致高的压制密度。另一方面，较细的Mo粉末，呈现适中的性质，但却具有较高的烧结活性。烧结状态中的密度由压制密度和烧结活性确定。粗Mo粉末一般优选用于烧结应用，因为它们含有较少的氧，氧在烧结期间必须被移除。这些市售粉末通常具有从3到8μm的颗粒大小(依照ASTM B330确定)、从0.1到0.9m2/g的比表面积(BET)和＜1000ppm，优选地＜700ppm或者甚至更低的氧含量。它们通常通过150μm筛网被筛分。当于2000巴或以上进行压制时，这些粉末的压制密度通常大于5g/cm3。FSSS/FSSS实验室研磨的比率一般小于1.5，但可以高至2。如可以从例如H.C.Starck，Inc.，Osram Sylvania，以及从其他供应商获得的这种市售粉末是通过在推送式炉中MoO2的静态还原生产的，并且是用于具有低氧含量和高密度的烧结部件的优质材料。US2006/0086205A1公开了这种粉末的收缩开始于1500℃，氧从多孔的烧结部件内部移除是确定无疑的，因此确保烧结部件中低的氧含量。
由于以上与过程相关联的原因，如已经描述的，一直存在将借助于氢的旋转管式炉金属粉末还原(如已知用于从氧化钨生产钨金属粉末的)应用到可烧结Mo金属粉末的生产的持续关注。由于MoO3到MoO2的反应的放热特性，用于生产Mo金属粉末的优选原材料是二氧化钼(MoO2)，其是从，例如钼酸铵，借助于热过程步骤制备的。该MoO2也可以从MoO3来生产，MoO3又是从钼酸铵或者钼酸通过化学转化制备的。
Radschenko等，Powder Metallurgy and Metal Ceramics(粉末冶金与金属陶瓷)38(9-10)，429页(1999)，描述了三阶段过程，其中第一步骤与合并的第二和第三步骤在旋转管式炉中进行。得到的Mo粉末具有从0.8到1.2m2/g的比表面积，在200MPa约50％的压制密度，从2000到3000ppm范围内的氧含量以及自1/10英寸漏斗从115到136秒的流动性。已在旋转管式炉中被还原的Mo粉末在1200℃被压制并烧结2小时。在这样的低烧结温度，这样的粉末不能被加工来生产具有90％及以上密度的烧结部件或烧结坯料。Radschenko既没有指出烧结状态中的密度，也没有指出氧含量。基于Radschenko报道的压制密度于200MPa的计算以及所报道的体积收缩表明，烧结部件的密度是理论密度的约86％。因此，并不清楚所描述的粉末是否适用于在合适条件下生产符合规范的烧结部件，并且该文件因此也没有给出关于这种部件的生产的教导。
US2006/0086205A1描述了由单阶段过程生产的Mo粉末，具有从1到3m2/g的比表面积，并且在950℃开始烧结。因为收缩在氧的移除结束之前开始，所以该起始温度被认为对于烧结来说太低。没有报道烧结之后的压制性质或结果。因此，US2006/0086205中描述的粉末不适于生产具有高密度和低氧含量的烧结部件。此外，还提到了流动性质和具有至少30％在150μm以上的特定粒度级，该粒度级对于达到流动性是重要的。流动性对于用借助于填充块的自动填充模的轴向压制是重要的，但对于CIP(冷等静压制)则不重要，因为此种情况下模的填充以手动方式进行，并且因此流动性不是与可加工性相关的性质。尽管指出粉末的流动性对于50g是在从29秒到约64秒范围内，却并未指出流动性是如何确定的。
US20060204395A1描述了具有从1到约4m2/g范围内比表面积的Mo粉末的热后处理。结果得到具有不大于0.5m2/g比表面积和大于32秒每50g的流动性的Mo粉末。该粉末呈现流动性和从3.2到6.5g/cm3的非常高的拍实密度。由于通过在等离子中快速加热的致密化，氧被包含在其形成的闭合孔中，从而尽管粉末的名义氧含量可能为低的，但却不能在烧结期间进一步降低，产生具有高氧含量的烧结部件。
总而言之，可以说导致烧结后高烧结密度和低氧含量的钼金属粉末不能在通过从现有技术已知的方法在移动床中生产。因此已知的在移动床中生产的Mo粉末不满足用于生产致密烧结部件或坯料所必须的要求。
发明内容
从现有技术出发，本发明的目的是提供一种使用移动床，并且借助于移动床而有可能生产Mo金属粉末的方法，所述Mo金属粉末可以被加工来得到具有＞94％理论密度的密度和＜70ppm残余氧含量的烧结部件或烧结坯料。
本发明的另一目的是提供一种钼金属粉末，所述钼金属粉末具有低BET比表面积和低氧含量，并且能被加工来生产具有96％及以上的烧结密度的致密烧结部件，或者具有小于30ppm的残余氧含量的烧结坯料。
本发明是基于以下出人意料的认识，即Mo金属粉末可以以这样的方式在移动床中生产，在该方式中，如果在氢条件下由含钼前体(例如，氧化物(MoO3、MoO2))形成的Mo金属核的形成速率和生长速率通过过饱和的控制而受控，则Mo金属粉末可以被压制并烧结以生产具有期望性质的烧结部件。
因此，本发明提供一种用于通过在移动床中还原含钼前体来生产钼金属粉末的方法，其特征在于，所述还原是借助于含有水蒸气和氢并且在进入反应空间时具有≥+20℃露点的流入气氛来进行的。
晶核的形成速率和生长速率取决于过饱和，如由通过浓度的控制从熔体或溶液的固体的结晶已知的。Mo还原的热力学变量不是如在结晶作用中那样的浓度，而是由热力学限定的氧活性，当Mo和MoO2在特定温度的平衡态时，氧活性具有固定值。另一方面，水蒸气对氢的浓度比率(源自MoO2到Mo的还原的水)也决定氧活性。如果该后一氧活性比第一氧活性(＝当Mo处于与MoO2的平衡态时的活性)更低，则反应中晶核的形成速率大于零。当它们相等时，还原过程停止，而当氧活性更高时，Mo被氧化为MoO2或者甚至被氧化为更高氧化物。
含钼前体的还原在≥+20℃，尤其优选≥+25℃，并且非常尤其优选≥+30℃的还原气体混合物的露点进行。
露点是含有水蒸气的气体样品在呈现最初冷凝的液体或固体水时的温度。具有特定露点的气体的水蒸气压等于在可以从露点计算得到的温度时水的分压。
移动床中，粉末床中的氧活性比静态粉末床中低得多，从而具有更高的水蒸气含量的结果是，过饱和以及由此晶核的形成速率更高。因此，形成许多小颗粒并且Mo粉末的比表面积高于静态还原中的情形。这导致烧结来自旋转管还原的Mo粉末的上述问题。本发明的方法中，含有氢和水蒸气的气氛(后文也称作还原气体混合物或还原性气体混合物)的引入，可以以各种方式进行。为了减少或者完全避免过饱和，还原气体混合物优选地在相对于待还原的含钼前体移动的逆流中被引入。在此，非常重要的是设置并且维持还原气体混合物的规定露点。
根据本发明的还原气体混合物优选地含有至多50％体积的氮和/或稀有气体，例如Ar或He，尤其优选地至多30％体积的氮和/或稀有气体，尤其优选地至多25％体积的氮和/或稀有气体。
还原可以在可以生产材料的移动床的各种炉中进行，例如鼓形炉(也被称作旋转管式炉)中，流化床中，移动床式炉中。还原优选地在任意大小的旋转管式炉中进行。在此，旋转管可以是水平的或倾斜的。旋转管的倾斜度可以直到10°，优选地直到7°，尤其优选地直到5°，并且非常尤其优选地直到4°。出于过程控制的原因，重要的是旋转管的倾斜度是可调节的，其中存在产品的管的旋转速度可以被更改，受热空间具有多于一个的加热区域，并且材料的引入是连续的。
为了预防本发明的方法中形成的Mo金属粉末的再氧化，氢优选地同时以两个支流的方式被填送到反应空间中，第一支流是具有至少+20℃，优选地至少+25℃，尤其优选地至少+30℃的露点的潮湿支流，并且第二支流是另一干燥支流。干燥支流避免了Mo金属粉末的再氧化。此外，干燥支流确保排除了冷却区域中水冷凝到Mo粉末上。两个支流可以在反应空间中彼此混合。然而，干燥支流还可以以另一种方式使用。
具体实施方式
本发明的一个优选实施方案中，含钼前体的还原是在借助于至少两个加热区域被加热的反应空间中进行的，所述至少两个加热区域可以彼此独立地被调节。
本发明的另一优选实施方案中，干燥支流在还原钼金属粉末被填送到还原区域中之前通过还原钼金属粉末的冷却区域，其中干燥支流具有同时低于冷却区域中存在的钼金属粉末的温度以下并且低于反应区域中发生的最低露点的露点。因此，干燥支流的露点有利地低于+20℃，优选地低于+10℃，尤其优选地低于0℃。尤其地，其低于环境温度并且还低于移除冷却区域中热的冷却水的温度。
潮湿氢支流优选地借助于气体喷枪被填送到第三加热区域中，其喷射通过冷却区域。两个氢支流(干燥和潮湿的)优选地在第三加热区域中混合，由此，设定用于控制晶核形成速率所要求的期望的水浓度或露点。
作为用于进行本发明的方法的原材料，有可能使用各种钼的氧化物，例如MoO3、Mo4O7或MoO2或其混合物。当二氧化钼MoO2被用作原材料时，得到良好的结果，因为在该情况中仅需要一个反应步骤来得到元素钼，并且因为不再有热生成，因此使反应能够尤其容易地被控制。优选使用具有依照ASTM3663测量的≤2m2/g，优选≤1.8m2/g，尤其优选≤1.5m2/g的比表面积(BET)的二氧化钼粉末。这些原材料的低BET显著改进炉中材料的流动性。
也已发现，所用MoO2的物理和化学性质对Mo粉末的性质以及其在后续压制和烧结期间的行为具有关键影响。例如，为了将Mo金属粉末得自还原过程的趋势保持持续低或者对其完全避免，重要的是所用的二氧化钼不超过特定的还原损失。二氧化钼优选地具有不大于27％重量，尤其优选地不大于25％重量的还原损失。如果具有高至0.25％碱金属(例如，Na、K、Li)含量的二氧化钼被用于还原，则可能生产出尤其粗的Mo金属粉末。
已惊人地发现，已借助于氢/水混合物还原的Mo粉末具有与已借助于纯氢使用相同的过程参数还原的粉末相比更低的氧含量。这可以从实施例看出。通过用氢还原的Mo金属粉末的粉末冶金生产领域技术人员则预期相反。
本发明还提供可以通过本发明的方法获得的钼金属粉末。
本发明还提供这样的钼金属粉末，所述粉末具有依照ASTM3663测量的从0.5到2m2/g，优选地从0.5到1.5m2/g，尤其优选地从0.5到1.2m2/g，尤其优选地从0.5到1.0m2/g，非常尤其优选地从0.5到0.8m2/g的比表面积(BET)，依照ASTM B213测量的≥140秒每50g粉末的流动性，以及从0.07到0.5％，优选地从0.07到0.3％，尤其优选地从0.07到0.1％，非常尤其优选地从0.08到0.1％的氧含量。
根据本发明进一步优选的Mo粉末具有表1中汇总的性质：
表1
BET，m2/g 氧含量，％ 流动性，秒每50g Mo粉末
0.5-1.8 0.07-0.5 ＞140
0.5-1.5 0.07-0.4 ＞140
0.5-1.2 0.07-0.3 ＞140
0.5-1.0 0.07-0.2 ＞140
0.5-0.8 0.07-0.1 ＞140
0.8-1.8 0.1-0.5 ＞140
0.8-1.5 0.1-0.4 ＞140
0.8-1.2 0.1-0.3 ＞140
0.8-1.0 0.1-0.2 ＞140
1.0-2.0 0.2-0.5 ＞140
1.2-2.0 0.3-0.5 ＞140
本发明的Mo金属粉末优选地具有≥1.4且≤5，尤其优选≥1.4且≤3，非常尤其优选≥1.4且≤2.5的FSSS/FSSS实验室研磨的比率。本发明的Mo粉末优选地具有依照ASTM B330测量的，从2到8μm，尤其优选地从2到7μm，非常尤其优选地从3到5μm的颗粒大小FSSS。
本发明的钼粉末可以被尤其有利地使用/加工来生产符合规格的烧结组分。本发明的钼金属粉末可以通过上文描述的方法来生产。
本发明的Mo金属粉末可以用于各种粉末冶金过程中。它们尤其对于生产压制部件和烧结部件有用。压制部件和烧结部件可以或者完全由本发明的Mo金属粉末组成，或者含有除钼以外的其他添加剂(例如，钛、钨、碳化物、在烧结条件下稳定的氧化物，如氧化镧或氧化锆)。
实施例
以下实施例用于举例说明本发明。所有实施例均在具有如下数据的相同旋转管式炉中进行：
加热空间的长度：3m
管的内径：22cm
旋转管式炉的加热借助于3个电加热区域来实现。加热区域是分开的并且可以彼此独立地进行调控。
4kg/h的MoO2填送速率在所有实施例中是相同的，并且通过调控质量流而随时间保持恒定。
所有得到的Mo金属粉末在从炉排出之后如所描述的被筛分通过具有400μm或150μm的筛孔开口的筛网，分析并且测试，以确定它们的压制和烧结性质。
采用以下测量方法用于分析下文实施例中的Mo金属粉末：
颗粒大小，μm FSSS(Fisher subsieve Sizer(Fisher亚筛分选仪))-ASTM B330
比表面积，BET-ASTM D3663
流动性(也被称作Hall流动)-ASTM213-03使用50g，
拍实密度，g/cm3-ASTM B527
FSSS(实验室研磨的，(l.m.))-ASTM B330
对比实施例1
使用了通过两步还原过程制备的Mo金属粉末，所述两步还原过程中到金属粉末的还原是在固定床中进行的。所分析的性质如下：
a)Mo金属粉末等级“MMP”，由H.C.Starck inc.，Newton MA，USA制造
FSSS4.5μm
FSSS实验室研磨的-4.3μm
氧含量-0.07％
比表面积BET-0.23m2/g
流动性(Hall流动)：不流动
粒度级+150μm＜0.1％
拍实密度-2.3g/cm3。
b)Mo金属粉末等级“”来自Osram Sylvania，USA。
FSSS-5μm
FSSS实验室研磨的-3.66μm
氧-0.09％
比表面积-0.27m2/g
流动性(Hall流动)：不流动
粒度级+150μm＜0.1％
拍实密度-2.7g/cm3。
粉末被压制以得到坯块。坯块的生坯强度如下确定：
1.3g的粉末在具有10mm内径的圆形模中于200MPa被单轴压制，以得到5个粒料。借助于Chatillon测试仪将这些粒料于直立状态下压碎。将5个读数平均。结果是对于a)的156N和对于b)的164N。
在相同模中以230MPa的压制压力单轴压制1.5g粉末之后确定压制密度。结果是对于a)的6.44g/cm3＝63％密度和对于b)的6.19g/cm3＝60.6％。
依照ASTM B213-03，使用50g粉末以及所描述的1/10″漏斗来确定流动性(Hall流动)。当在轻柔叩击漏斗的边缘之后可能没有流动时，结果被记录为“不流动”，其对应于报告为无穷大秒的流动性(一些实施例中也由“i”来指代)。
拍实密度依照ASTM B527使用25ml圆柱体来确定。
两种粉末均被等静压制。具有25mm内径的硅橡胶管在一端封闭，然后用金属粉末手动填充至约10cm的长度，在另一端封闭，并在水浴中以230MPa被压制2分钟。然后切开并移除橡胶管。检查坯块以确保在封闭的端部没有水渗透。
随后的烧结在具有-30℃以下露点的氢的干燥料流中使用60℃/h的加热速率进行。在1790℃的最终温度的烧结进行16小时。于干燥氢中冷却至室温之后，借助于密度平衡(Archimedes原理)测量烧结状态的密度。经烧结的压制坯料，后文也称作烧结坯料，随后在钢研钵中被粉碎并被分析氧。烧结坯料的密度是对于a)的9.75g/cm3＝95.4％和对于b)的9.65g/cm3＝94.4％。压制坯料的氧含量如下：
a)23ppm和
b)＜10ppm。
从粉末的分析结果可见，两种粉末在聚结程度(FSSS/FSSS实验室研磨的比率)方面略有差异，并导致烧结状态的不同密度，以及不同的氧含量。根据烧结之后的结果，两种粉末均适合于生产用于后来的成形步骤的经烧结的钼。
实施例2(a+b)根据本发明，(c)对比实施例
a)使用由ADM通过在旋转管式炉中的还原生产的MoO2作为原材料。
MoO2分析给出如下值：
-比表面积：2.06m2/g，
-以氢计的还原损失：24.93％
-筛分通过具有1000μm的筛孔开口的筛网。
在上文描述的旋转管式炉中自上文的MoO2生产了三种不同的Mo金属粉末。还原在如下条件下进行：
-旋转管的旋转速度-3.5rpm，
-管的倾斜度-3.5°
-MoO2的填送速率-4kg/h
-氢的体积流量-总计15标准m3/h
-氮的体积流量-1标准m3/h。
温度设定为在第一加热区域中的950℃、第二加热区域中的1000℃和第三加热区域中的1050℃。15标准m3/h的氢的体积流量被分成具有相等体积的两个支流，其中第一干燥支流被填送至冷却区域中并且第二支流流动通过被加温的水浴并以此方式被加湿。该潮湿支流被直接引入到第三加热区域。混合两个体积流量之后得到的计算露点是+25℃。
实施例b)以与实施例a)相同的方式进行，除了使用了已从MoO3制备的不同的MoO2。MoO2的比表面积是0.16m2/g并且以氢计的还原损失为24.83％。
实施例c)以与a)相同的方式进行，除了氢的料流未被加湿。
所有粉末均在还原之后被筛分通过400μm筛网并被分析。粉末用来生产坯块和烧结坯料的进一步加工以与实施例1类似的方式进行。测试结果示于表2中。
表2
针对粉末a)和c)的结果的比较显示，还原氢气氛的露点在Mo金属粉末的聚结度上具有非常决定性的影响。后者既影响坯块的生坯强度还影响烧结坯料的性质。粉末a)比粉末c)明显更好地符合烧结部件必须要满足的要求，粉末c)远远偏离了这些要求。据假设在粉末c)的还原期间，由于晶核形成的较高速率，形成了明显较小的晶核。这导致非常细小的Mo粉末，该Mo粉末容易地烧结到一起并形成封闭的孔隙，并且这种粉末的氧含量不能在烧结期间减少，并防止烧结坯料的进一步密实化。
针对粉末a)和b)的结果的比较显示，MoO2的比表面积对金属粉末的比表面积具有决定性影响，并且因此对烧结之后的结果具有决定性影响。粉末b)满足烧结的钼必须满足的要求，从该实施例可见，用于生产Mo金属粉末的旋转管式还原过程中MoO2的比表面积不应超过2m2/g，并且进入加热区域的氢料流的有效露点应在+20℃以上。
该实施例还清楚地证实，良好的流动性和良好的可烧结性是两个互为排斥的粉末性质。原因在于，低的聚结度(即FSSS除以FSSS实验室研磨的低比率)抑制流动性但却增大可烧结性和可压制性。
实施例3(a)和c)根据本发明)，b)对比实施例
所有试验均使用从MoO3制备的MoO2进行。该MoO2具有0.24m2/g的比表面积和24.92％的还原损失。所有试验均在如下条件下进行：第一温度区域中的温度是1020℃，第二区域中的温度是1070℃并且第三区域中的温度是1120℃。氢的露点是+42℃。氢以与实施例2a)类似的方式作为潮湿和干燥支流被引入，所述潮湿和干燥支流在混合之后具有+42℃的露点。
粉末a)被完全连续地生产200小时，每一分批(sublot)代表每50h。从其中取平均样品。
粉末b)是在没有氢的加湿下生产的。粉末c)是在没有干氢支流，冷却区域以15标准m3/h的氢供应的条件下生产的。通过使氢流动通过温度为42℃的水而对氢加湿。
以与实施例1类似的方式分析得到的Mo粉末，然后压制并随后烧结Mo粉末。结果汇总于表3中。
表3
*主要吸附的水
粉末c)含有冷凝的水分并且在被进一步分析之前，在减压下于室温干燥。
粉末a)的系列显示用于表征和方法变量的方法的总和的精确度，所述方法使得有可能判断与粉末b)和c)的差异的相关性。
粉末a)完全适用于生产用于随后的成形步骤的烧结钼。尽管粉末b)给出符合要求的烧结结果，其在大型烧结部件中的应用却很难，因为粉末的氧含量(1400ppm＝0.14％)太高，并且生坯密度在50％以下。
粉末c)不能被大规模使用，因为不能在室温进行真空干燥，并且空气中干燥将导致氢氧化物的形成，而氢氧化物在粉末表面上的烧结期间将必须被移除。粉末c)较少强烈地团聚，并且或多或少地呈现较好的压制性质，这可以归因于还原期间空间上更均匀的湿度分布(不混合两个不同支流)。实施例a)显示，过饱和的控制，以及作为团聚的结果是关键的，以获得具有开口孔隙的坯块。a)相对c)的优势在于，粉末不必须被干燥。氢料流的分开引入防止冷却区域中水在Mo粉末上的冷凝或吸附。
实施例4(对比实施例)
由ADM制备，并且具有0.35m2/g的BET表面积以及27.14％还原损失的MoO2被用于生产Mo金属粉末。根据还原损失和X-射线分析，该MoO2含有一定比例的Mo4O11。还原以与实施例3a)相同的方式进行。观察到旋转管中粉末床的严重结块，伴随具有高达10cm直径的硬粒料，并且在它们的内部含有未还原的MoO2。得到的400μm以下的Mo粉末部分仍呈现0.7％的氧含量。该实验显示，MoO2中存在的Mo4O11导致还原过程期间中的结块。这归因于Mo4O11歧化成MoO2和挥发性MoO3，这使粒料保持在一起。由于粒料中减缓的扩散，达到相对低的氧含量所需要的还原时间被增加，并且空时产率由此降低。
实施例5
重复实施例4，但是对MoO2用氢后处理，以将存在的Mo4O11转化为纯的MoO2。该转变之后的比表面积是0.3m2/g。氢的还原损失是24.99％，其对应于针对纯MoO2的计算值(＝25％)。纯的MoO2随后进行如实施例3a)中所描述的还原，分析，表征并如实施例1中所描述的烧结。
得到的Mo金属粉末表现如下分析结果：
FSSS-2.3μm
FSSS l.m.-1.58μm
氧含量-0.12％
比表面积-0.77m2/g
流动性-不流动
筛分粒度级，+150μm-71.2％
拍实密度-1.8g/cm3
坯块的生坯密度-50.5％。
压制和烧结之后烧结坯料的测量密度是98.7％，并且氧含量是24ppm。
实施例4和5显示，具有小于27％还原损失的MoO2导致对粒料形成的避免，并且MoO2在移动床中被完全还原以产生Mo金属粉末，所述Mo金属粉末导致在随后的成形步骤中致密的Mo烧结坯料。
即使Mo粉末不流动并且具有非常高比例的150μm以上的颗粒，也获得了烧结状态的非常高的密度。
实施例6
a)具有1.86到2.01m2/g的比表面积的MoO2是从均质二钼酸铵(ADM)制备的，并且显示25.05-25.7％的还原损失(两个范围均可归因于在不同点适时取自连续运转的旋转管式炉的不同样品，并表明由于过程波动而获得的最高和最低结果)。MoO2被筛分通过具有1mm筛孔开口的筛网。得到的MoO2被混合并在如下条件下被还原：第一温度区域被加热到950℃并且第二和第三区域被每个均加热到1050℃。管的旋转速度是2rpm。
得到的Mo粉末被筛分通过400μm筛网，并随后分析。分析结果如下：
-FSSS-5.45μm
-FSSS l.m.-1.2μm
-氧含量-0.22％
-比表面积-1.28m2/g
-流动性，Hall流动，68秒
-筛分粒度级+150μm-40.4％
-拍实密度-2.3g/cm3
-坯块的生坯密度-44.3％
-坯块的生坯强度＞170N。
压制和烧结之后，烧结坯料具有96.37％的密度和73ppm的氧含量。
b)来自实施例6a)的Mo粉末被随后在高速剪切混合器中混合15分钟，以生产均匀的批料。分析了得到的Mo金属粉末，结果如下：
FSSS-2.97μm
FSSS l.m.-1.14μm
氧含量-0.23％
比表面积-1.28m2/g
流动性-不流动
筛分粒度级+150μm15％
拍实密度-2.98g/cm3
坯块的生坯密度-45.3％
坯块的生坯强度-134N。
压制和烧结之后，烧结坯料具有98.8％的密度和20ppm的氧含量。
实施例6显示，降低FSSS和FSSS l.m.之间比率或者团块(例如从400到150μm团块的含量)大小的混合与筛分步骤也以粉末的流动性为代价，而对烧结状态的密度和烧结后的残留氧含量有积极影响。
来自实施例5和6的压制坯料在烧结状态的密度如此高，以至于不需要进一步成形以达到更高的密度。这意味着，本发明的Mo金属粉末适用于具有最终尺寸或实质上最终尺寸的部件的压制和烧结，并且不需要进一步的成形步骤。这同样意味着，由此生产的烧结部件由于它们的低氧含量以及它们的高烧结密度，而在随后的成形过程中具有低废品率。
以上实施例还显示，Mo粉末的流动性和在烧结状态得到的密度不能独立于彼此而被优化。本发明的粉末以流动性为代价得到具有非常高密度的烧结坯料，流动性在，例如等静压制、注射模塑或流延成型(tape casting)中模的填充中并不起特别的作用。

Claims (5)

1.钼金属粉末，依照ASTM3663测量，具有0.5到2m2/g的比表面积，依照ASTM B213测量，具有≥140秒每50g粉末的流动性，以及0.07到0.5％氧含量。
2.权利要求1的钼金属粉末，其中所述粉末具有≥1.4并且≤5的FSSS/FSSS实验室研磨的比率。
3.权利要求1的钼金属粉末，其中所述粉末具有≥1.4并且≤3的FSSS/FSSS实验室研磨的比率。
4.权利要求1-3中至少一项的钼金属粉末，依照ASTM B330测量，其中所述粉末的FSSS颗粒大小为2至8μm。
5.权利要求1-4中至少一项的钼金属粉末用于生产压制部件和/或烧结部件的用途。
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