201026411 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種在移動床中製備可燒結鉬金屬粉末之 方法、可燒結鉬粉末及其用途。 【先前技術】 鉬金屬粉末，下文亦稱為Mo粉末，其係藉由粉末冶金 學（「PM」）方法大規模地生產經燒結之固態鉬。「pM」代 表將任何金屬或合金粉末壓製成密實體，然後將其在減壓 下或氫氣中或在兩者依序條件下進行燒結。就鉬而言，燒 結後’接著進行熱或冷成形步驟諸如滾壓、鍛造、擠出或 深抽拉及金屬絲抽拉而製成完工部件諸如板片、成形體、 圓桿或線材。由於在該等成形步驟中作用於固態鉬之拉伸 力’在經燒結之部件中必須盡可能防止孔隙及夾雜物 ( 缺^」）產生（要求約理論密度之94%，假設理論密度為 10.22 g/m2)。此等缺陷導致低拉伸強度及/或低的斷裂時伸 長率，因為其為碎裂及裂縫之開始點且由此使成形步驟失 敗。ASTM B 386-03要求一特定最低抗拉強度，其僅可在 成形步驟之前於經燒結狀態達特別最低抗拉強度時達到且 成形部件不包含任何缺陷。非金屬元素諸如氧或碳亦必須 保持在最低量，因為其易使鉬脆裂（亦即降低延展性或可 锻性）’其在成形步驟中亦導致裂縫產生。ASTM D 386〇3 描述此等元素例如氧與碳之最大含量。就藉由pM法製造 鉬部件之情況而言，氧最大規定為7〇 ppm(ASTM教材編 號361),而經真空電子束方法融化鉬之規範氧為$15 143999.doc 201026411 ppm 〇 為防止在成形步驟中因裂縫導致高退回率，因此必須在 燒結之後達到高值密度及將經燒結部件中氧含量降至極低 值。有時極難以藉由PM法達到及在ASTM B 386_〇3中所規 疋之70 ppm之氧被認為係僅表示成形步驟之要求與藉由 PM方法之可達成性間之折衷讓步。其表示用於製造經燒 結部件之Mo金屬粉末必須具備固有性質，該等性質在燒 結之後有助於達到70 ppm或更佳目標（期望目標為15 ppm)。其次’經燒結之密度必須極高。 經燒結之部件中對氧的控制要求在燒結過程中相對立之 兩個過程巾受_:首先為在燒結期間發线縮之燒結過 程本身，其導致孔隙度損失及減少，其次係藉由使氮擴散 至密實體孔隙之方法控制從粉末中將殘餘氧除纟，接著經 由孔隙擴散出水蒸氣。後者要求存在有開孔孔隙，其係具 有作為-網絡與外表面連接。與此相比之密實體之緻密化 在於該等孔隙漸漸閉合且透過㈣之擴散停止。該兩個過 程本質上進行特定動力學作^因此取決於溫度之不同程 度。燒結期間正確選擇升溫速率因此成為最重要的因素。 熟習此等鉬粉末冶金領域者將推斷具有含氧量大於丨5〇〇 PPm之M。粉末*適於製造低氧燒結之部件，因為在燒結期 間不能將其完全除去。即使在將其完全還原時具有相當 高BET比表面積之M。粉末仍包含太多氧。此可歸因於在: :中粉末對水或氧之吸附作用’例如在過筛或填充過： 。备在還原反應之後立即進行分析且防止與潮濕空氣長 143999.doc 201026411 時間接觸，完全經還原之不再包含]^0〇2之1^〇粉末具有每 m /g比表面積（BET)一般含氧量為1〇〇〇 。 由於表面能量減少成為燒結之驅動力，因此隨著比表面 積増加Mo粉末燒結活性增加。亦已知粉末開始進行燒結 之溫度亦隨比表面積增加而降低；由於對燒結之驅動力隨 比表面積增加而增加，故皺縮率亦為如此。兩性質可易於 例如藉由膨脹分析儀或藉由採用氣體吸附作用所建立之各 ❹ 種方法測定比表面積而測量，當M〇粉末之比表面積超出 特定臨界值時，皺縮速率可超過去除氧的速率。此導致 Mo粉在高於特定比表面積限度下無法燒結而製造密實部 件或密實體。然而，當Mo粉末之比表面積太低，則達到 燒結狀態中所要求密度之必要溫度將升高。但是，當粉末 中之氧初始值相當低時，較易將氧去除。因此實務上就燒 結目的而言之Mo粉末必須具有在比表面積中間範圍之比 表面積’因考量該兩個態樣（敏縮及除氣）之結果且可受到 φ 控制之故。 用於製造經燒結部件之鉬金屬粉末一般係以工業化規模 藉由如下兩階段製程進行製造··第一階段，將鉬鹽，例如 二钥酸敍（ADM)在含氫氣之氛圍中加熱然後轉變為中間 體，其主要係由Mo〇2組成且含有相當小比例之元素M〇、 M〇4〇n或M0O3。該中間體另外包含其他微量元素諸如 Fe、Cr、Si、Cu、K、Na，其等源自於所用鉬酸錢。第二 階段中’接著將中間體在含氫氛圍中加熱且還原至M〇金 屬粉末。然後將還原之Mo粉末過篩、均質化及在壓製及 143999.doc 201026411 燒結之前進行特性化分析。儘管第一步驟亦可在旋轉爐中 進行，但第一製程步驟以及第二製程步驟一般在推鋼式加 熱爐中進行。根據習知技術之兩階段法中之第二階中，將 還原氣體反向引至物質中。習知技術亦使第二製程步驟中 之加熱區之公稱溫度（亦即爐管與爐外璧間之加熱空間之 溫度）從第一加熱區上升至最後加熱區，而該第一加熱區 係物質最先進入加熱爐之處，A. N. Zelikman等人， 「Metallurgiya redkych metallow」，Metallurgiya，莫斯科 1978年，第146頁。 當所述兩製程步驟係與用於製造Mo金屬粉末中作為單 離中間體所必要之Mo02合併時，此稱為「兩階段製程」。 用於製造Mo金屬粉末之該兩階段製程經常變化以不同方 式變化。 除ADM之外，在製造該中間物m〇〇2之第一步驟中亦可 採用七鉬酸錄（AHM)、其他鉬酸錄或鉬酸。 兩階段製程中第一步驟之注入物質亦可為除厘〇〇2之外 之氧化鉬，例如Mo〇3，其係可經將鉬酸銨、鉬酸、不純 或工業級M0O3或鉬碎屑加熱處理而得到。此結果接著為 三步驟製程，因為該兩步驟製程之第一步驟係在其他步驟 之前進行，例如，在粉末冶金學與金屬陶瓷（p〇wder
Metallurgy and Metal Ceramics) 38(9_1〇)，429 (1999)中所 述。該三步驟製程優點為兩步驟製程（亦即鉬酸銨吸熱分 解成Mo〇3然後M0O3放熱生成Mo〇2)可在不同裝置中可作 為兩種不同製程進行，因此可i易控制該等製帛。其他優 143999.doc 201026411 點為在自Mo〇3製備MoCh期間在加熱爐中並未形成難處理 之氨/氫氣體混合物。在燒成灰燼時，形成環境有宝 σ乳乳 化物；當將其注入至氫氣再循環回路時，以受控制方气卞 難除去由此形成之氨及氣。然而，該三步驟製程中， 立且充分進4亍處理兩種廢氣而不會非必要地消耗氯或不形 成含氮氣體。 該兩步驟製程亦可藉由將第一步驟與第二步驟合併成— 步驟及於相同爐中而改質（「單步驟製程」），*^ 2006/0086205 A1中所述。此方法優點係形成含有氨與氫 (氣體混合物）氛圍。製程控制及產物性質之控制亦似乎更 難以達成，因為此處必須控制具有不同反應焓之三種化學 反應’亦即鉬酸銨分解成Moo〆吸熱反應）、*Mo〇3形成 Mo〇2(放熱反應）及由m〇〇2形成Mo(吸熱反應）。 US 20010049981 A揭示由Mo03還原至Mo金屬粉末之單 步驟還原。此製程要求加熱爐内極陡溫度梯度以防止 • M〇〇3還原至Mo〇2之第一吸熱還原反應中之熱逃逸。當氫 以逆流於物料而流經爐管時，由於氫氣流將額外熱引至爐 管中’故在第一低溫區域很難控制物料溫度。此外，US 20010049981並未揭示源自該製程之M〇粉末之性質或其用 於製造壓製或燒結部件之適用性。 經燒結之翻之化學純度係由Astm B 386_3定義。該等 需求可符合在第一步驟製程中採用自化學精煉之鉬酸銨作 為起始物料或採用藉由該等翻酸錄製備 之M〇〇3。該等需 求無法符合於例如將昇華的M003、由礦物之浮式離心產 143999.doc 201026411 生锻燒的Mo碎屑或煅燒的MoS2濃縮物作為起始物料時。 除了鉬酸銨’亦可使用具有足夠純度之鉬酸。 除以推鋼式加熱爐之傳統熱處理（將裝滿物料（主要為 Mo〇2)之船式或皿式推過爐管）生產M〇金屬粉末之外，旋 轉管式爐已漸受到注目。在旋轉管式爐中，待處理物料藉 重力移過一由外部加熱至所需溫度之傾斜旋轉管。由於其 移動及類似斜坡下降之粉末床（後者亦稱為「移動床」）， 遠遠更有效地使熱量通過管傳導且進入粉末床’其在當作 為絕對參數之反聽高且為正數時，亦即進行的反應為吸 熱時’對於反應之㈣很重要。此使得其比船式或皿式中 之靜態還原更容易控制速率。此亦應用於氣態反應產物或 起始物料之輸送諸如水或氫氣。就此等原因而言，針對由 Mo〇3或鉬酸銨製備Mo〇2之製程步驟較佳在旋轉管式爐中 進行從而有助於在強放熱形成]^〇〇2中之熱擴散。 移動床亦可以不同方式形成，例如藉由流動床技術，其 可產生更有效之氣體與熱轉移。 旋轉管式爐中還原反應之其他優點為管材f壽命較靜離 還原製程大。靜態還原中’在持續裝載船式之條件下及: 料溫度高於_時’管材質開始產生形變，其限制了最 大操作溫度及壽命。在旋轉管式爐中，當管旋轉速度極高 或在任何旋轉速度可逆時，管不斷移心致必㈣ 形變導致管永久變形。 貝 143999.doc 201026411 質。重要的粉末製程步驟及粉末性質之重要性如下所述： 壓製影響經壓製之密度及燒結體之皺縮。壓製中調節參 數為壓製壓力、壓製模式（靜態、單轴或多轴）、有或無機 潤滑劑及是否均勻填充壓製模具。用於相當大銷部件之較 •錢製模式為等壓壓製。輕密度越高及其空間分佈越均 •自’則燒結壓製部件之密度越高及壓製部件強度（「粗述 強度」）越強，其使在處理大型經壓製部件時不易有裂 、缝。於室溫下’將欲用於後面成形步驟之絕大多數經燒結 之鉬等壓壓製。與其中良好及可再現模具填充品質(壓製 模具之填充均勻性）取決於粉末之特定最小流動性之自動 轴向壓製相反，等壓壓製之模具大得多且為手工填充，以 致填充品質不隨著Mo粉末的流動性而異。 燒結製程之調節參數為日㈣、溫度、、加熱速率及燒結氛 圍。較高燒結溫度及較長燒結時間將增加燒結狀態下之塵 製部件之密度。加熱速率必須與經壓製部件之大小及含氧 • *相符’後者非常類似於粉末之含氧量。經壓製部件之最 小尺寸越大及用於製造經壓製部件2M〇粉末含氧量越 高，將耗費越長時間使非必需氧以水蒸氣形式從經壓製部 件孔隙擴散出來，其中水蒸氣係與擴散進去的氮氣反應形 成。當該加熱速率選擇不當，其如所知將難以達到如 ASTM B 386-03規定之在燒結後之所需低含氧量。 影響燒結性質之粉末性質如下所述。 與燒結相關之Mo粉末之已知特定性質如下· 燒結活性（相關於初級顆粒尺寸及由例如比表面積 143999.doc 201026411 (ET)或”^實驗室研磨比，ASTM Β 33〇特性化）、 氧凝集狀態及壓製密度。後者藉由在特定壓力下壓製 Mo粉末而得到’其決定經壓製部件之重量及外形且區分 、兩個參《：¾•經壓製密度明顯低於钥理論密度之5〇%， 則很難在③燒結狀態巾達到_可接受之密度。顯示$心及 '上之、壓製⑧度之傳統工業級粉末—般含有不大於2 之FSSS.FSSS經實驗室研磨之比^奶」表示根據μ· B 330之平均粒度，「實驗室研磨」表示如b謂所 述之解凝集狀態下之平均粒度。當該比例低於2時，粉 末弱凝集。此使在密實化期間用於破壞凝集所需之力減 少。亦使在Μ製期間内摩擦減小，導致在既定壓製壓力下 產生一較高且較均勻之壓製密度。
Mo%末之性質係由Μ〇〇2(其性質又取決於原料一或兩代 =之性質及取決於用於生產其之特定生產參數）之性質決 疋及由MgQ2還原至Μ。粉末之還原反應步驟之熱處理參數 而決定Μ列 溫度及駐留時間。所有該等參數應為已知 且經控制以在Mo粉末處理中得到所要求性能。 粗粒M〇粉末，亦即含有小於〇·5 m2/g之低比表面積者， 其-般具有低表面含氧量且導致高壓製密度。另一方面， 較細Mo粉末顯示適當性質但具有較高燒結活性。燒結狀 態之密度係由壓製密度及燒結活性而決定。粗粒m〇粉末 -般對燒結應用為較佳因其含有較少的在燒結期間必須去 除之氧。此等商業可講得之粉末典型地具有粒度為3至8 μΓη(根據ASTM B 33〇測定）、比表面積（bet)為0^10.9 143999.doc •10- 201026411 m2/g及含氧量<1000 ppm，較佳<700 ppm或甚者更小。其 等一般係透過150 μιη篩過篩。當在2000 bar或更高條件下 進行壓製時’此等粉末之壓製密度典型大於0.5 m2/g。 FSSS/FSSS實驗室研磨比一般小於1.5 ’但可至多為2。該 商業獲得粉末’例如，可購自H. C. Stark，Inc., Osram Sylvania，及亦購自於其他供應商，其係藉由m〇〇2在推鋼 式加熱爐中經靜態還原反應製備且對具有低含氧量及高密 度之燒結部件為優異物質。US 2006/0086205 A1揭示於 1 5 00°c時該等粉末開始皺縮，從孔隙内部除去氧且燒結部 件由然完成，結果確保經燒結部件之低含氧量。 就與該製程相關之上述原因而言，早有敍述，持續關注 於藉由已知用以自氧化鎢製造鎢金屬粉末之加氫方法應用 旋轉管式爐金屬粉末還原反應以製備可燒結M〇金屬粉 末。用於生產Mo金屬粉末之較佳起始物質由於m〇〇3至 Mo〇2反應之放熱性質，以二氧化銦（M〇〇2)較佳，其係由 φ 例如自鉬酸銨經熱處理步驟而製備。該Mo〇2亦可自Mo03 製備’該M0O3又可自鉬酸銨或鉬酸經化學轉變製得。
Radschenko 等人，p0W(jer Metallurgy and Metal Ceramics 38(9-10)，第429頁（1999)，描述三階段製程中第 一步驟及組合的第二步驟與第三步驟係在旋轉管式爐中進 行。所得Mo粉末具有比表面積為〇 8至〗2 m2/g，壓製密度 為在200 MPa下為50%，含氧量在2000至3000 ppm之範圍 内及自1/10英寸漏斗之流動性為115至136秒。將已在旋轉 管式爐中還原之Mo粉末於12〇(TC壓製並燒結2小時。該等 143999.doc 201026411 粉末無法在如此低燒結溫度下處理至製造90%及以上之密 度之燒結部件或燒結體。Radschenko沒有指出燒結狀態之 密度或含氧量。基於藉由Radschenko報導之在200 MPa下 之經壓製密度及所報導之體積皺縮之結果指出經燒結部件 之密度為理論密度之約86%。此顯然無法理解所述粉末是 否適用於在合適條件下製造規範中之燒結部件且因此該文 件未教示該等部件之製造。 US 2006/0086205 A1描述藉由單一階段製程所得之Mo粉 末具有1至3 m2/g之比表面積且於950°C時開始進行燒結。 茲認為此開始溫度就燒結而言太低，因為在去除氧之前皺 縮已開始。沒有報導壓製性質或燒結後之結果。US 2006/0086205所述之粉末因此不適於製造具有高密度及低 含氧量之燒結部件。此外，有提到流動性及高於150 μηι具 有至少30%之特定分率，其對於達到流動性質很重要。流 動性就藉由鞋填充方法之自動填充模具之軸向壓製而言很 重要，但對於CIP(冷等壓壓製）不重要，因為此情況下填 充模具係手工進行且因此流動性與加工性能無性質關聯。 未指出如何決定流動性，儘管有指出粉末流動性就50 g而 言為介於29秒至約64秒之間。 US 20060204395 A1描述具有比表面積介於1至約4 m2/g 間之Mo粉末之熱後處理。結果為一種Mo粉末，其具有不超 過0.5 m2/g之比表面積及每50 g多於32秒之流動性。此粉 末顯示流動性及3.2至6.5 g/cm3之極高敲實密度。由於經 由在電漿中快速加熱而密緻化，因此形成氧被包含在密閉 143999.doc -12- 201026411 孔隙中，以致儘管粉末之公稱含氧量可能低，但其在燒結 期間無法進一步還原，產生含有高含氧量經燒結部件。 概言之，此可謂為導致高燒結密度及燒結後之低含氧量 之翻金屬粉末無法藉由習知技術所知的方法在移動床中進 仃製備。在移動床中製僙之已知Mo粉末因此未滿足製造 密實燒結部件或燒結體所需要求。 【發明内容】 參 繼習知技術，本發明之一目標係提供一種方法，其採用 移動床及藉由該方法可製造河0金屬粉末，其可經處理以 得到具有>94%理論密度之密度及<7〇 ppm之殘餘含氧量之 燒結部件或燒結體。
本發明之其他目標為提供鉬金屬粉末，其具有一低BET 比表面積及低含氧量，且可經處理而製造具有㈣及以上 之燒結密度之密實燒結部件或具有殘餘含氧量小於％ _ 之燒結體。 • 本發明係基於意外地發現：若自含链前驅物例如氧化物 (制3^。〇2)在氫氣下生成找。金屬核之形成速率及成 長速率藉由控制過飽和現象而控制，則可在移動床中以壓 制及燒結方法製得M〇金屬粉末，而製造具有所要求性質 之燒結部件。 本發明因此提供一種藉由在移動 T夕初沐肀還原含鉬前驅物而 製備翻金屬粉末之方法，童特 和〆 、将徵為該還原反應係藉由包含 水蒸氣及氫氣且在進入反庫办Η 、 社進汉應二間的入口處具有巧2〇。(：露點 之注入氛圍下進行。 143999.doc •13- 201026411 晶核之形成速率及成長速率取決於過飽和現象，如已知 藉由控制濃縮從熔體或溶液中使固體結晶化。M〇還原反 應之熱力學變化不是濃縮，而係結晶化之情況，但是，當 Mo與Mo〇2於特定溫度下相平衡時，則是藉由熱力學定義 之具有固定值之活性。另一方面，水蒸氣對氫氣之濃度率 (水係在由Mo〇2至Mo之還原反應中產生）亦決定氧活性。 若後者氧活性較前者（=Mo〇2與Mo平衡時之活性）低，則反 應中晶核之形成速率大於零。當其等為相等時，還原反應 過程停止，而當氧活性較高時，M〇被氧化為m〇〇2或甚至 ® 較高價氧化物。 含鉬前驅物之還原反應係在y2(rc之還原氣體混合物之 露點時進行，尤其較佳為及特別較佳為^+3〇(>c。 露點為含水蒸氣的氣體樣品顯示液態或固態水之最先冷 凝之溫度。在可從露點計算之溫度時，具有特定露點之氣 體之水蒸氣壓力與在可自露點計算出之溫度下的水分壓相 同。 在移動床中，粉末床中之氧活性較靜態粉末床低很多， 以致由於較高水蒸氣含量，過飽和現象且因此晶核之形成 速率較高。結果，形成許多小顆粒且Mo粉末之比表面積 較靜態還原情況下高。此導致上述自旋轉管還原反應得到 粉末之燒結問題。在本發明方法中引入含有氫氣及水 蒸氣之氣體（後文亦稱為還原性氣體混合物或還原氣體混 合物）’可以不同方式進行。為還原或完全避免過飽和， 較佳以與待還原之含鉬前驅物移動逆流之方式彳丨入還原反 143999.doc •14· 201026411 應氣體混合物。此處，非常重要的是設定且保持一已定義 之還原性氣體混合物之露點。 如本發明之還原性氣體混合物較佳包含至多5〇體積％之 氮氣及/或稀有氣體，例如，^或He，尤其佳為至多3〇體 積％之氮氣及/或稀有氣體’特別佳為至多25體積％之氮氣 及/或稀有氣體。 還原反應可在可產生移動床物質之各種加熱爐中進行’ φ 例如，在鼓爐（亦稱旋轉管式爐）中、在流體化床中、在移 動床加熱爐中。該還原反應較佳在任何大小之旋轉管式爐 中進行。此處，旋轉管可為水平或傾斜。旋轉管傾斜度可 為至多10 ，較佳為至多7。，尤其佳為至多5。及最佳為至 多4 。就製程控制原因而言，重要的是旋轉管之傾斜度可 調整，存有產物之管旋轉速率可改變，加熱空間含有不止 一個加熱區及物料引入為連續式。 為防止藉由本發明之方法形成之M〇金屬粉末之再次氧 ❹ 化，較好以兩股子流形式之氫同時注入至反應空間，第一 股為潮濕子流’丨具有露點為至少+20。(：，較佳為至少 25 C，尤其佳為至少+3〇£>c，及第二股為另外一乾燥子 、流。此乾燥子流防止M〇金屬粉末之再次氧化。此外，乾 燥子机確保排除在冷卻區中M〇粉末上形成之冷凝水。兩 鼓子极在反應空間内可彼此混合。然而，亦可以另一種方 式使用該乾燥子流。 在本發明之較佳實施例中，含鉬前驅物之還原反應係在 藉由至夕兩個可分別獨立控制之加熱區加熱之反應空間中 143999.doc .15· 201026411 進行。 本發明之其他較佳實施例中，乾燥子流在其注入至還原 區之前係通過經還原之鉬金屬粉末之冷卻區，而乾燥子流 具有比存在於冷卻區之鉬金屬粉末之溫度及發生在冷卻區 之最低露點皆低之露點。乾燥子流之露點因此宜低於 +20°C，較佳低於+ 1〇。〇，尤其佳低於+〇t>c。特別而言其 係低於環境溫度及亦低於在冷卻區將熱移走之冷卻水之溫 度。 較好藉由喷射經過冷卻區之氣體孔板方法將潮濕氫氣子 流注入至第三加熱區。該兩股氫氣子流（乾燥及潮濕）較佳 在第三加熱區混合，結果設定所要求水濃度或所需露點以 控制晶核形成速率。 用於進行本發明方法之起始物質，係可採用各種鉬氧化 物，例如，Μο03、Μ〇4〇^Μο02或其混合物。當採用二 氧化翻Μο〇2作為起始物質時達到良好結果，因為在此情 況下得到元素Mo僅需一步反應步驟且由此可特別容易地 控制反應因為熱不再產生之故。參考採用具有比表面積 (BET)(依 ASTM 3663測定）為 $2 m2/g，較佳為 $18 瓜、， 尤其佳為^1.5 m2/g之二氧化鉬粉末。該等起始物質之低 BET明顯改良加熱爐中物質之流動性。 亦已發現所用Mo〇2之物理及化學性質在隨後之壓製及 燒結期間關鍵性影響Mo粉末性質及其行為。例如，為保 持源自還原反應方法之Mo金屬粉末之低黏附趨勢或完全 避免該趨勢，重要的是所採用二氧化鉬不超過特定還原損 143999.doc •16- 201026411 耗。二氧化翻較佳具有不超過27重量％之還原損耗，尤其 佳為不超過25重量。/。。若將具有至多〇·25%之鹼金屬（例如
Na、K、Li)含量之二氧化鉬用於還原反應，尤其可製得粗 粒Mo金屬粉末。 亦意外地發現藉由氫氣/水混合物方式還原之鉬粉末具 有含氧量較採用相同製程參數藉純氫氣方式所還原之粉末 為低。此亦可見於實例。習悉此項藉由與氫氣發生還原之 粉末冶金製造Mo金屬粉末相關領域之技藝人士可能會預 期出相反結果。 本發明亦提供可藉由本發明之方法獲得之鉬金屬粉末。 本發明另外提供鉬金屬粉末，其具有根據ASTM 3663測 定之0.5至2 m2/g之比表面積（BET)，較佳為〇 5至ι 5 m2/g，尤其佳為0.5至1.2 m2/g，特別佳為〇 5至丨〇 m2/g， 最佳為0.5至0.8 m2/g，根據ASTM B 213測定之每5〇 g粉末 U40秒之流動性，及〇.〇7至〇.5%之含氧量，較佳為〇〇7至 0.3%，尤其佳為〇·〇7至〇. 1°/。，最佳為〇 〇8至〇 。 如本發明之其他較佳Mo粉末具有表丨中所概述之性質： 143999.doc •17· 201026411 表1 BET，m2/g 含氧量，％ 流動性，每50 g Mo粉末之秒數 0·5 至 1·8 0.07 至 0.5 >140 0.5 至 1.5 0.07 至 0.4 >140 0·5 至 1.2 0.07 至 0.3 >140 0.5 至 1.0 0.07 至 0.2 >140 0.55.0.8 0.075.0.1 >140 0.85.1.8 0.1 至 0.5 >140 0.85.1.5 0.1 至 0,4 >140 0.85.1.2 0.1 至 0.3 >140 0.8 至 1.0 0.1 至 0.2 >140 1.05.2.0 0.25.0.5 >140 1.2 至 2.0 0.3 至 0.5 >140 本發明之Mo粉末較佳具有21.4及$5之FSSS/FSSS實驗室 研磨比，尤其佳為21.4及S3，最佳21.4及$2.5。本發明之 Mo粉末較佳含有根據ASTM B 330測定之2至8 μιη之粒度 FSSS，尤其佳為2至7μιη，最佳為3至5μιη。 使用/處理本發明之鉬粉末尤其有利於製造規格内之燒 結元件。本發明之鉬金屬粉末係可藉由上述方法製造。 本發明之Mo金屬粉末可應用於各種粉末冶金學方法。 其等係特別有利於製造壓製部件及燒結部件。壓製部件及 燒結部件係可全部由本發明之Mo金屬粉末構成或除鉬之 143999.doc -18· 201026411 外亦包含其他添加物（例如鈦、鶴、碳化物、於燒結條件 下為穩定之氧化物，例如氧化鑭或氧化锆）。 【實施方式】 實例 下述實例用來說明本發明。所有實例係在同一旋轉管式 爐中進行，其具有以下數據： 加熱空間長度：3 m 管内徑：22 cm。 ® 旋轉管式爐之加熱係藉由3個電加熱區進行。加熱區可 分別獨立進行控制。 所有實例中Mo02的注入速率同為4 kg/h且隨時間的推移 藉控制質量流量保持恒定。 在從加熱爐中出料之後，將所有得到之Mo金屬粉末如 所描述經具有400 μιη或500 μηι網孔之篩進行過篩、分析及 測試而確定其等之壓製及燒結性能。 φ 在下面實例中採用以下測量方法分析Mo金屬粉末： 粒度，μιη FSSS(Fisher subsieve Sizer)-ASTM B 330 比表面積，BET-ASTM D 3663 流動性（亦稱為1^11£1〇\¥)-八8丁]^213-03採用50§ 敲實密度，g/cm3-ASTM B 527 FSSS(實驗室研磨，（l.m.))-ASTM B 330。 比較實例1 使用藉由兩階段還原製程製備之Mo金屬粉末，該製程 係在固定床中進行還原反應得到金屬粉末。經分析後性質 143999.doc •19- 201026411 如下： a) Mo金屬粉末等級「MMP」，由H. C. Starck Inc·， Newton MA, USA製造 FSSS-4.5 μπι FSSS實驗室研磨-4.3 μιη 含氧量-0.07% 比表面積8£丁-0.23 1112仏 流動性（Hall flow):未流動 + 150 μιη分率 <0.1% 敲實密度-2.3 g/m3。 b) Mo金屬粉末等級「」，產自Osram Sylvania, USA. FSSS 5 μιη FSSS實驗室研磨-3.66 μιη 含氧量-0.09% 比表面積-0.27 m2/g 流動性（Hall flow):未流動 + 150 μιη分率 <0.1% 敲實密度-2.7 g/m3。 粉末經壓製得到密實體。密實體之粗坯強度測定如下： 於200 MPa下在具有内徑為10 mm之圓形模具中單軸向 壓製1.3 g粉末得到5個球丸。當其直立時藉由Chatillon試 驗機將該等球丸壓碎。將5個讀數平均。結果係a)為156 N 及 b)為 164 N。 在230 MPa之壓製壓力下於同一模具中經單軸向壓製1.5 143999.doc -20- 201026411 g粉末後測定壓製密度。結果對勾為6 4 g/m3=63%密度及對 b)為 6.19 g/m3=60.6%。 机動性（Hall flow)係採用50 g粉末及所述1/1〇,,漏斗根據 =STM B 213_03測定。當從漏斗邊緣緩和流出後可能沒有 流動，結果顯示為「不流動」，其係相應於以無窮秒表示 之流動性（一些實例中亦記作「丨」）。 敲實密度係藉由採用25 ml圓柱體根據ASTM B 527測 定。 將兩種粉末等壓壓製。將内徑為25 矽橡膠管一端 猎封，然後用金屬粉末手工填充至約1〇 ()„1長，密封第二 個末端且在230 MPa下在水浴中壓製2分鐘。然後將橡膠管 切開且移除。檢查密實體以確保在密封端沒有水滲透進。 在具有露點低於-30。(：之氫氣乾燥子流中採用加熱速率 為60°C/h進行隨後燒結。於179〇〇c之最終溫度進行燒結16 小時。在乾燥氫氣中冷卻至室溫之後，經燒結狀態下的密 ❹ 度係藉由密度平衡方法（Archimedes Principle)測量。該燒 結壓製體（後文亦稱為燒結體）接著在鋼研体中碾碎且分析 氧°燒結體之密度對3)為9.75层/^113=95.4%及對13)為9.65 g/cm3=94·4%。該壓製體之含氧量如下： a) 23 ppm及 b) <10 ppm。 從粉末的分析可看出就凝集程度（FSSS/FSSS實驗室研 磨）而言兩種粉末略微不同且導致在燒結狀態下之不同密 度及不同含氧量。根據燒結後得到的結果，兩種粉末均適 143999.doc •21 · 201026411 於生產用於隨後成型步驟之經燒結鉬。 實例2(a+b)根據本發明，（c)比較實例 a) 採用在旋轉管式爐中自ADM經還原反應製備之m〇〇2作 為起始物質。 分析Mo02得到以下值： -比表面積：2.06 m2/g -在氫氣中還原損耗：24.93% -通過具有1000 μιη網孔之篩進行過篩 在上述旋轉管式爐中由自上述Μο〇2製備三種不同河〇金 屬粉末。還原反應係在以下條件下進行。 -旋轉管之旋轉速率-3.5 rpm -管傾斜度-3.5。 -Mo02之注入速率_4 kg/h -氫氣之體積流量-總量為15標準m3/h -氮氣之體積流量-1標準m3/h。
在第一加熱區溫度設定為950°C ’第二加熱區為1〇〇〇〇c 及第三加熱區為1〇5〇。〇 分成具有相等體積之兩股子流，第一 。體積流量為15標準m3/hi氫氣被 乾燥子流及第二股子流係藉由流經溫水 潮濕。此潮濕子流直接引入第三加熱區 混合之後得到經計算之露點為+25°c。 股為注入至冷卻區 的 浴且以此方法成為 。在將兩體積流量 實例b)以與實㈣相同之方法進行，但是使用已|m〇〇3 製備之不同Mo〇2。Mg〇2之比表面積為G ] 6 A且氮氣中 I43999.doc -22· 201026411 還原損耗為24.83%。 實例c)以與實例a)相同之方法進行，但是氫氣流不潮 濕。 還原之後將所有粉末通過400 μπι篩進行過篩然後分析。 以類似實例1之方式進行粉末進一步加工以製造密實體及 燒結體。測試結果示於表2。 表2 根據實例獲得之Mo金屬粉末 a) b) c) FSSS，（pm) 8.1 4.39 11.9 FSSS實驗室研磨，（μπι) 1.34 1.92 4 含氧量，（％) 0.11 0.08 0.07 比表面積，BET(m2/g) 1.05 0.6 0.64 流動性(s/50 g) 50(1/10") 未流動 未流動 過篩分率+150μιη，（°/。） 4.5 19 2.6 敲實密度(g/cm3) 2.6 2.0 3.3 密實體之粗坯強度，（N) >170 >170 137 密實體之粗坯密度，（理論密度之％) 46.3 51 48.4 燒結體之密度(理論密度之％) 92.95 96.9 87.1 燒結體之含氧量(ppm) 34 15 305 針對粉末a)與c)結果比較顯示還原氫氣氛圍之露點決定 性影響Mo金屬粉末之凝集程度。後者影響密實體之粗坯 強度及燒結體之性質。粉末a)相當於燒結部件必須滿足遠 較粉末c)更佳之要求，粉末c)由此被遠遠除去。此係假設 143999.doc -23- 201026411 * 由於晶核形成之較高速率結果使還原至粉末幻期間形成極 小晶核。此產生極微細Mo粉末，其易燒結在一起且形成 封閉孔隙且其含氧量在燒結期間不會減少及防止燒結體之 進一步徽密化。 針對粉末a)與b)結果之比較顯示Mo〇2之比表面積決定性 影響金屬粉末之比表面積及因此影響燒結後之結果。粉末 b)滿足燒結粉末必須滿足之要求。自此實例中可看出 之比比表面積在用於製備M〇金屬粉末之旋轉管式爐還原 反應過程中不應超過2 m2/g及進入加熱區之氫氣流之有效 露點應高於+2〇°G。 實例亦清楚證明良好的流動性及良好燒結性為兩大相互 排斥之粉末性質。理由為低程度凝集（亦即”“除”“ lab milled之比較低）妨礙流動性但是提高可燒結性及可壓 製性。 實例3(a)與c)根據本發明），b)比較實例 所有試驗係採用自Mo〇3製備之河0〇2進行。kM〇〇2具有 比表面積為0_24 m2/g及還原反應損失為24 92%。所有試驗 係在下述條件下進行：第一溫度區溫度為1〇2(rc，第二區 溫度為1070°C及第三區溫度為112(Γ(：。氮氣之露點為 +42 C。氫氣係藉由類似實例2 a)之方式作為在混合之後具 有+42°C露點之潮濕與乾燥子流被引進。 粉末a)係、經完全連續製造2GG小時，每個亞批次係以每 5 0 h為代表。由此取得平均樣品。 粉末b)係在不含氫氣濕化下進行製備。粉末係在不含 143999.doc -24 - 201026411 乾燥氫氣子流下進行製備，冷卻區供有15標準m3/h之氫 氣。藉由氫氣通過42°C溫度之水中使氫氣濕化。 以類似於實例1之方式分析所得到之Mo粉末，然後進行 壓製及隨後進行燒結。結果概述於表3。 表3 根據實例獲得之鉬金屬粉末 a) b) c) FSSS，（μιη) 4.79, 4.61,4.05, 4.59 6.38 4.48 FSSS實驗室研磨，（μιη) 1.96, 1.88,1.74, 1.82 2.34 2.3 FSSS/FSSS實驗室研磨㈠ 2.4, 2.4, 2.3, 2.5 2.7 1.9 鉬粉末之含氧量，（°/〇) 0.08, 0.07, 0.07， 0.07 0.14 1.08* BET比表面積，（m2/g) 0.53,0.54, 0.58, 0.59 0.6 0.56 過篩分率，+150μιη(0/〇) 平均為45.3 59.2 73.4 流動性，（s/50 g) 平均為i i i 敲實密度，（g/cm3) 2.1 1.9 1.8 密實體之粗坯強度，（N) >170 >170 128 密實體之粗坯密度，（理論密度 之％) 51.7, 52.1,52.3, 52.2 49.2 54.1 燒結體之密度，（理論密度之％) 96.97, 97.36, 97.75， 97.55 95.7 97.45 燒結體之含氧量，（ppm) 13, 15, 11，12 12 16 主要為吸附水 143999.doc -25- 201026411 粉末C)包含冷凝水分且在進—步 7刀析之前於室溫下在減 壓條件下進行乾燥。 粉末a)系列顯示用於特性分析所採用方法之總合之精度 且方法改變使其可斷定粉末b)與粉末e)之差異關聯。 粉末a)完全適於製造用於後述成形步驟之經燒結之銷。 儘管粉末b)得到符合要求之燒結結果，但其難以使用在大 型燒結部件中因為粉末之含氧量⑽Q ppm=Q i4%)太高且 粗坯密度低於50%。 不能大規模使用粉末e)因為於室溫時不能進行真空乾燥 且在空氣中乾燥會導致生成氫氧化物，其係在粉末表面燒 結期間必須移除者。粉末e)為不堅實凝集且顯示略微較佳 之壓製性質，其可歸因於在還原期間空間上之更均勻分佈 (兩股不同子流沒有混合）。實例a)顯示控制過飽和現象且 結果控制凝集對於得到具有開孔孔隙度之密實體具有關鍵 性作用。a)優於c)之優點為粉末非必須經過乾燥。將氫氣 流等分引入可防止在冷卻區中水冷凝或吸收於M〇粉末 上0 實例4(比較實例） 自ADM製備之Mo02具有0.35 m2/g之BET比表面積及 27.14%之還原反應損失，係用於生產肘〇金屬粉末。根據 還原反應損失及X-射線分析，該Mo〇2包含—比例之 MwO〗厂還原反應係以實例3 a)中之相同方法進行。觀察 旋轉管式爐中粉末床之密緻餅塊，連同具有至多1〇 直徑及在其内部包含未經還原之Mo〇2之硬顆粒。所得於 143999.doc •26· 201026411 400 μιη之Mo粉末分率仍顯示含氧量為〇·7%。該實驗顯示 Μο〇2中存有M〇4〇u導致在還原反應處理期間形成餅塊。 此歸因於]\4〇4〇11在Mo〇2及使顆粒聚集之揮發性m〇〇3中不 成比例。因為在顆粒中減慢擴散，達到相當低含氧量需要 之還原反應時間增加且時空收率由此降低。 實例5 重複操作實例4，但Mo〇2係藉由氫氣進行後處理而將存 在之]^1〇4〇11轉化為純Mo〇2。比表面積在此轉化之後為〇3 m2/g。在氫氣中之還原反應損失為24.99%，其符合純 Mo〇2之計算值（=25%)。然後將純Mo〇2如實例3 a)所述進 行還原、分析、特性分析及如實例1所述進行燒結。 所獲得之Mo金屬粉末顯示以下分析： FSSS-2.3 μηι FSSSl.rn.-l.58 μηι 含氧量-0.12% 比表面積-0.77 m2/g 流動性：未流動 過篩分率 +150 μιη-71.2% 敲實密度-1.8 g/cm3 密實體粗坯密度-50.5%。 在壓製且燒結後測定燒結體之密度為98.7%及含氧量為 24 ppm ° 實例4與5顯示具有較小於27%之還原反應損失之m〇〇2結 果避免形成顆粒及顯示在移動床中Mo〇2係被完全還原得 143999.doc -27- 201026411 到Mo金屬粉末，其在後述成形步驟中可形成密緻Mo燒結 體。 即使Mo粉末未流動且具有極高比例之大於1 50 μιη之顆 粒，亦可獲得經燒結狀態之極高密度。 實例6 a)具有比表面積為1.86至2.01 m2/g之Μο02係由均質二鉬 酸銨（ADM)製備及顯示還原反應損失為25.05至25.7%(兩個 範圍可歸因於在不同位置及時取自連續運行之旋轉管式爐 之不同樣品且顯示由於製程波動得到最高及最低之結 果）。Μο02係通過具有1 mm網孔之篩進行過篩。將得到之 Mo02混合然後在下述條件下進行還原：加熱第一溫度區 至950°C，及將第二與第三區各加熱至l〇50°C。旋轉管速 率為2 rpm。 將獲得之Mo粉末通過400 μιη篩進行過篩且隨後分析。 分析結果如下： -FSSS-5.45 μιη -FSSS l.m.-1.2 μιη -含氧量-0.22% -比表面積-1.28 m2/g -流動性，Hall flow，68秒 -過篩分率 +150 μηι-40.4% -敲實密度-2.3 g/cm3 -密實體粗坯密度-44.3% -密實體粗坯強度>170 N。 143999.doc -28- 201026411 壓製與燒結後，燒結體具有密度為96.37%及含氧量為73 ppm ° b)然後將自實例6 a)之Mo粉末於高剪切攪拌機中攪合15 分鐘以產生均質批次。所得之Mo粉末經分析具有下述結 果： FSSS-2.97 μιη FSSS l.m.-l. 14 μηι 含氧量-0.23% ® 比表面積-0.1.28 m2/g 流動性-未流動 過篩分率+150 μιη 15% 敲實密度-2.98 g/cm3 密實體粗坯密度-45.3% 密實體粗坯強度-134 N。 壓製與燒結後，燒結體具有98.8%之密度及含氧量為20 ❿ ppm。 該實例6顯示使FSSS與FSSS l.m.間之比或凝集尺寸（例如 400至150 μιη之凝集含量）減小之混合與過篩步驟，對於在 •犧牲粉末流動性燒結後之燒結狀態時之密度及殘餘含氧量 ，亦具有正面影響。 自實例5與6中之燒結狀態下經壓製體之密度如此高以致 不需要進一步形成以達到甚至更高之密度。其表示本發明 之Mo金屬粉末係適於具有最終尺寸或實際最終尺寸之部 件之壓製及燒結且未要求進一步之成形步驟。同樣表示由 143999.doc -29· 201026411 氧量結部件在成形處理中具有低退回率，因其低含 、咼燒結密度之故。 —上述實Μ亦顯示Μ。粉末之流動性及燒結狀態下得到之 *、又不此刀別各自進行最優化。本發明之粉末產生之燒結 體在犧牲流動性下具有極高密度，該流動性在例如，等壓 壓製、噴射模塑或薄帶洗注之模具内填充成型中未扮演任 何特定角色。 143999.doc -30-