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Die
Verwendung von elektrochemischen Zellen für die Produktion
von Stromquellen ist allgemein bekannt. Insbesondere bei tragbaren
Stromquellen finden oft Metall-Luft-Zellen Verwendung, bei denen
eine Metallanode und eine Gasdiffusionskathode sowie eine Elektrolytlösung
zum Einsatz kommen. Beispiele für Anodenmetalle sind Magnesium,
Zink und Aluminium. Bei den Elektrolytlösungen handelt
es sich vorwiegend um wässrige Alkalilösungen
oder Natriumchlorid-Lösungen.
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Für
einen mobilen Einsatz solcher Stromquellen spielen das Gewicht und
die Dimensionen der Stromquelle und ihrer Verbrauchsmaterialien
eine wichtige Rolle. Da die benötigten Leistungsdaten der
Stromquellen von der Anwendung vorgegeben werden, ist eine kompaktere
Bauweise mit geringem Gewicht nur dadurch zu erzielen, dass die
Effizienz der Stromquellen optimiert wird. Limitierende Faktoren
in der Leistung von elektrochemischen Zellen sind u. a. die Bildung
von Reaktionsprodukten, ungenügende Gasdiffusion und ungenügende
Oberflächenaktivität. Daher sind bislang diverse
Entwicklungen zur Verbesserung der tragbaren Stromquellen mittels
konstruktiver Maßnahmen und Änderung der chemischen
Zusammensetzung der Elektrodenmaterialien durchgeführt
worden.
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US 6,127,061 beschreibt
die Verbesserung der Leistungsdichte von Metall-Luft-Zellen mittels
einer besonderen Luft-Kathode, die eine katalytische Schicht enthält,
die aus einer Mischung von Kohlenstoffpartikeln, hydrophoben Partikeln,
einem Metallhydroxid und Partikelmaterial mit großer Oberfläche
aufgebaut ist. Darauf ist eine elektrisch leitfähige Struktur
aufgebracht, auf die wiederum eine luftdurch- und wasserundurchlässige Schicht
folgt.
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In
US 5,004,654 wird eine Aluminium-Luft-Zelle
dargelegt, deren Anodenmaterial mit Magnesium und/oder Calcium legiert
ist und in deren Elektrolyt und/oder Anodenmaterial Zinn zugegen
ist.
US 5,360,680 beschreibt
die bedienungsfreundliche Ausführung von Metall-Luft-Zellen
als mechanisch wiederaufladbare Stromquellen, sowie verschiedene
Anodenmaterialien, insbesondere aktiviertes Zink in aufgeschlämmter Form.
Besonderes Augenmerk wird dabei auf einen Einsatz in Elektrofahrzeugen
und die damit gewünschten Eigenschaften einer hohen Stromdichte,
einer hohen Stromkapazität und einer hohen Maximalleistung
gelegt.
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EP 1 843 418 A1 beschreibt
eine elektrochemische Spannungs-/Stromquelle, insbesondere eine Brennstoffzelle
oder Batterie, bei der als Elektrolyt Meerwasser und/oder Alkalilösung
einer für die Verwendung in einer elektrochemischen Metall-Luft-Zelle
geeigneten Anode, und einer Gas-Diffusionskathode oder Luftkathode,
die zumindest eine hydrophobe Schicht aufweist, verwendet wird.
Hierbei weist das Gehäuse einen durch eine oder mehrere
flüssigkeitsundurchlässige Wandungen begrenzten
Gehäuseraum auf, wobei dem Gehäuseraum über
zumindest eine Öffnung Luft oder Sauerstoff zuführbar
ist. Zumindest eine der flüssigkeitsundurchlässigen
Wandungen des Gehäuseraums wird durch die Kathode oder
durch die hydrophobe Schicht der Kathode gebildet. Der Zwischenraum
ist zumindest teilweise mit einem Elektrolyt, insbesondere Meerwasser,
Salzwasser oder Alkalilösungen, befüllbar.
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Der
in Anspruch 1 offengelegten Erfindung liegt das Problem zugrunde,
die elektrische Leistungscharakteristik und Kapazität einer
Stromquelle bei vorgegebener Bauart der darin verwendeten elektrochemischen Stromquelle
zu verbessern.
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Dieses
Problem wird durch ein Verfahren der Stromentnahme aus elektrochemischen
Stromquellen gemäß Anspruch 1 gelöst.
Anspruch 1 beschreibt ein Verfahren der Stromentnahme aus allen
Arten von elektrochemischen Stromquellen, dadurch gekennzeichnet,
dass die Stromentnahme durch Frequenzimpulse unter der Bedingung
erfolgt, dass die spezifische Impedanz der Anoden der elektrochemischen
Zellen max. 1,87 Ω·cm2 beträgt.
Dieses Verfahren dient als Grundlage zur Ermittlung der optimalen
Parameter für die Bauteile der Schaltung. Die Optimierung
einer definierten Stromquelle erfolgt nach einem oder mehreren wichtigen Kennwerten
für die Lösung konkreter Verbraucheraufgaben.
Z. B. erfolgt die Optimierung eines DC-DC-Stromwandlers für
eine Metall-Luft-Zelle nach dem Metallverbrauch der Anode unter
der Bedingung, dass die Ausgangsleistung der Stromquelle die eingestellte
nicht unterschreitet. Durch die Frequenzänderung der Impulse vom
RC-Erzeuger in der Steuereinheit für den Hilfswiderstand
(Widerstand mit stellbarem Widerstandswert) lassen sich versuchsspezifisch
die Abhängigkeiten des Anodenverbrauchs (Gramm pro Wh)
und der maximalen Ausgangsleistung von der Impulsfrequenz aufbauen.
Bei beiden Kurven findet man eine Frequenz, bei der der Anodenmetallverbrauch
minimal ist, vorausgesetzt, dass die maximale Ausgangsleistung der
Stromquelle die eingestellte nicht unterschreitet. Weiterhin lassen
sich bei der festgestellten Frequenz die konstruktiven Kenngrößen
des Planartransformators, der Drossel usw. optimieren.
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Anspruch
2 legt die Erzeugung der Frequenzimpulse durch ein Schaltelement
mit Steuereinheit dar, dessen Vorteil im technisch einfachen Aufbau
sowie der Sicherung der spezifischen Impedanz gemäß Anspruch
1 liegt.
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Anspruch
3 beschreibt eine Stromquelle zur Durchführung des Verfahrens
von Ansprüchen 1 und 2 enthaltend eine mit einer Elektrolytlösung
gefüllte elektrochemische Zelle (1) und einen
DC-DC-Stromwandler, dadurch gekennzeichnet, dass der DC-DC-Stromwandler
einen Transformator (4) enthält, dessen Primärstromkreis
aus der elektrochemischen Zelle (1), einem Nebenschlussschaltkreis
(Shunt) (2) und einem Schaltelement mit Steuereinheit (3),
sowie dessen Sekundärstromkreis aus einem induktiven Energiespeicher
(5), einem Speicherkondensator (6) und einem Verbraucher
(7) besteht.
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Durch
den erfindungsgemäßen Aufbau der Stromquelle (1),
welche nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 und
2 arbeitet, wird bei allen Arten von elektrochemischen Stromquellen
eine Verbesserung des Leistungsvermögens erreicht. Bei
den meisten Arten wird zusätzlich auch die Kapazität
der Stromquelle erhöht. Erreicht wird dies mittels der
Optimierung des durch das Schalt element mit Steuereinheit (3)
von der elektrochemischen Stromquelle (1) auf den Transformator
(4) erzeugten Frequenzimpulses auf die anschließende Energiespeicherung
im Speicher (5) und deren Übergabe an den Verbraucher
(7).
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Somit
lässt sich durch die Erfindung eine kompaktere und leichtere
Stromquelle von gewünschter Leistung und Kapazität
auf der Basis verschiedener elektrochemischer Zellen realisieren.
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Besonders
vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindungen sind in den nachfolgenden
Ansprüchen dargelegt. In Anspruch 4 wird der optimierte
Einsatz eines Schaltelements mit Steuereinheit dargelegt, das in
der Lage ist, definierte Frequenzimpulse auf den Transformator abzugeben.
Ein Ausführungsbeispiel dieser Baugruppe im DC-DC-Stromwandler
soll nachfolgend beschrieben werden:
Als Schaltelement kann
eine Transistorgruppe eingesetzt werden. Die Steuereinheit selbst
kann u. a. aus folgenden Komponenten bestehen: einem Kontroller
(Mikroschaltung) mit erforderlichen Einstellungen, einer Anlasschaltung,
einem Rückführsystem, welches die Impulszeiten
und -abstände je nach der Lastleistung regelt, Mikroschaltungen
für Verlustreduzierung und Pufferschaltungen für
die Verkürzung der Umschaltzeiten der obigen Transistoren.
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Anspruch
5 beschreibt die vorteilhafte Verwendung eines Planartransformators
als Transformator im DC-DC-Stromwandler. Die Vorteile ergeben sich
durch folgende besonderen Eigenschaften von Planartransformatoren:
- • Die verbesserte gegenseitige Induktion
im Planartransformator erhöht den Wirkungsgrad des DC-DC-Stromwandlers.
- • Die Dimensionen des DC-DC-Stromwandlers sind beim
Einsatz des Planartransformators wesentlich geringer.
- • Die serienmäßige Produktion des
Planartransformators für den DC-DC-Stromwandler ist einfacher
und prozesssicherer als bei den herkömmlichen Typen.
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Anspruch
6 offenbart besonders vorteilhafte Parameter für die optimale
Abstimmung der Bauelemente der Stromentnahmeschaltung auf die elektrochemische
Stromquelle.
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Eine
für tragbare Stromquellen besonders geeignete Ausführung
der elektrochemischen Stromquelle ist die in Anspruch 7 dargestellte
Metall-Luft-Zelle, die es ermöglicht, den Elektrolyt getrennt
von der Batterie zu lagern und zum Einsatzort zu bringen.
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Eine
weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist der in Anspruch
8 beschriebene Einsatz von Magnesium als Anodenmaterial, das bei
guten Leistungsdaten der elektrochemischen Zelle ein geringes Gewicht
ermöglicht.
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Die
in Anspruch 9 ausgeführte Zellenart mit Natriumchlorid
als Elektrolyt hat den entscheidenden Vorteil, dass der Endanwender
nur mit einem ungefährlichen Verbrauchsgut umgehen muss
und nicht mit alkalischen Lösungen, die besondere Vorsichtsmaßnahmen
erfordern. Zudem ist die Entsorgung der Abfallprodukte hier ökologisch
sauberer.
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Ein
Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in 1 dargestellt,
dessen Funktionsweise im Folgenden näher erläutert
werden soll. Das gewünschte technische Ergebnis der verbesserten
elektrischen Charakteristika der Stromquelle wird durch die Verwendung
einer elektrochemischen Stromquelle (1) erreicht, die über
ein Schaltelement mit Steuereinheit (3) mit einem planaren
Transformator (4) verbunden ist. An die elektrochemische
Stromquelle ist zudem ein Nebenschlussstromkreis (Shunt) (2)
mit einem Kondensator der Kapazität CSh angeschlossen.
Die sekundäre Wicklung des planaren Transformators (4)
ist mit einem induktiven Energiespeicher (5), einem Speicherkondensator
(6) und dem Lastwiderstand (Verbraucher) (7) verschaltet.
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Die
Stromquelle funktioniert auf folgende Weise: Beim Schließen
des Kontaktes durch die Steuereinheit (3) fließt
der Strom, der sich aus der Summe des Stromes der elektrochemischen
Stromquelle (1) und des Stromes des Neben schlussschaltkreises
(2) der Kapazität CSh zusammensetzt.
Die Energie sammelt sich in der Drossel (5) und fließt
durch den Speicherkondensator (6) zum Verbraucher (7).
Die Zeit des abgeschalteten Zustandes wird durch die minimale Zeit
der Übertragung der Energie, die im induktiven Speicher
(5) gespeichert wurde, an den Verbraucher (7)
bestimmt. Der maximale Wirkungsgrad der Übertragung der
elektrischen Energie wird mittels der Senkung des Eingangswiderstands
des Stromwandlers unter 1 mΩ erreicht.
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Als
elektrochemische Stromquelle dient eine Metall-Luft-Zelle mit einer
Magnesiumanode, einer Gasdiffusionskathode und einem Elektrolyt
aus wässriger Natriumchloridlösung. Der Quelleninnenwiderstand
R der elektrochemischen Stromquelle setzt sich aus der Summe der
Widerstände der Anode, der Kathode und des Elektrolyt zusammen
(R = RA + RK + RE), wobei man den Widerstand der Anode vereinfacht
als Schaltkreis gemäß 2 (RE = Elektrolytwiderstand, RD =
spezifischer Widerstand der Doppelschicht, CD,s =
spezifische Differentialkapazität der Doppelschicht) darstellen
kann.
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Nachfolgend
soll die Anodenkomponente des summarischen Innenwiderstands der
elektrochemischen Stromquelle in zwei Funktionsarten untersucht
werden: dem Gleichstromregime und dem Frequenzregime der Energieentnahme.
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Im
Gleichstromregime der elektrochemischen Zelle bestimmt der Ladungswiderstand
der Doppelschicht RD den Widerstand RA. Die Komponente RD fällt
mit steigender Stromdichte wegen der Erhöhung der Konzentration
an Reaktionselementen in der elektrischen Doppelschicht und der
Veränderung der Aktivierungsenergie, welche durch den Potentialsprung
im dichten Teil der Doppelschicht verursacht wird. In 3 ist
die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands RD von der Stromdichte dargestellt.
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Im
Frequenzregime der Energieentnahme wird der Anodenwiderstand R
A durch die Impedanz bestimmt:
- C = Differentialkapazität,
f = Frequenz.
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Die
Kapazität der Doppelschicht hängt hierbei vom
Potential der Anode ab.
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In 4 sind
typische Kurven der Differentialkapazitäten von 0,1 M Lösungen
von verschiedenen Metallen (1 = Hg, 2 = Bi, 3 = Pb, 4 = Sn, 5 =
Cd, 6 = In, 7 = In + Ga, 8 = Ga) in C5H11OH im Bezug zu 0,1 N Lösungen der
oberflächlich inaktiven Elektrolyten dargestellt.
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Im
Bereich des negativen Potentials der oberflächlich inaktiven
Elektrolyten beträgt die Differentialkapazität
der Doppelschicht für alle Metalle etwa einen Wert von
17 μF/cm2. Man kann also bei einem
bestimmten Frequenzregime der Energieentnahme die Impedanz der Anode
so herabsetzen, dass der Innenwiderstand der elektrochemischen Stromquelle
sich ungefähr dem Elektrolytwiderstand angleicht. Bei einer
Frequenz von beispielsweise 100 kHz erreicht die spezifische Impedanz
der Anode 0,09 Ω·cm2.
Der spezifische Widerstand des Elektrolyts bei einem Elektrodenabstand
von 0,5 cm und einer Arbeitstemperatur von 60–70°C
beträgt ca. 2,5–3 Ω·cm2. Der spezifische Widerstand von modernen
Gasdiffusionskathoden beträgt bei gleicher Temperatur etwa
0,8–1,0 Ω·cm2.
Damit ergibt sich für den summarischen Innenwiderstand
der elektrochemischen Zelle im Frequenzregime von 100 kHz (im Falle
der maximalen Werte für RE und
RK) ein Wert von etwa 4,1 Ω·cm2, wobei RA ungefähr
2,5% des summarischen Innenwiderstandes bilden wird.
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Im
Gleichstromregime der elektrochemischen Stromquelle beträgt
die Komponente RA bei Stromdichten von 50–100
mA/cm2, die in der Praxis realisierbar sind,
ungefähr 6 Ω·cm2 (siehe 3).
Entsprechend erreicht der summarische spezifische Innenwiderstand
etwa 10 Ω·cm2, was in
etwa 2,5-fach höher ist als beim Frequenzregime. RA wird dabei ca. 60% vom Gesamtwiderstand
ausmachen.
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Die
Erhöhung der Leistung im Vergleich zum Gleichstromregime
der Energieentnahme wird durch den minimalen Wert der Intervalle
zwischen den Impulsen bestimmt, der durch die Zeit der Übergabe
der im Speicherelement gespeicherten Energie an den Verbraucher
beschränkt ist. Der Nebenschlussschaltkreis mit einer Kapazität
von CSh = 0,5·(CD,s·S)
bis CSh = 5·(CD,s·S)
(mit S = Fläche der Anode und CD,s =
spezifische Differentialkapazität der Anode) wird derart
ausgewählt, dass bei der Abschaltung der elektrochemischen
Stromquelle vom Stromwandler das Potential der Anode nicht mehr
in das negative Potential abfällt, da die spezifische Kapazität
bei weniger negativen Potentialwerten höher ist, insbesondere
bei der Adsorption von organischen Stoffen (vgl. 4).
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Als
praktisches Beispiel der oben beschriebenen Ausführung
wurde eine einzellige Metall-Luft-Zelle verwendet, deren Magnesiumanode
eine Fläche von 280 cm2 und deren
Gasdiffusionskathode eine Fläche von 240 cm2 aufwies.
Der Elektrodenabstand betrug 0,5 cm. Als Elektrolyt diente eine
wässrige Natriumchloridlösung. Im nicht geschlossenen
Stromkreis hatte die Zelle eine Spannung von 1,74 V. Es wurde ein
Wandler gefertigt, bestehend aus einem Nebenschlussschaltkreis der
Kapazität CSh = 10.500 μF,
einem Schaltelement mit Steuereinheit und einem Planartransformator
mit einem Speicherelement und dem Speicherkondensator im Sekundärstromkreis.
Die Stromquelle mit obiger Metall-Luft-Zelle und dem Wandler gewährleistete
eine Abgabespannung von 12 V. Der Eingangswiderstand des Stromwandlers
betrug 1 mΩ.
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Im
Gleichstromregime gab die Zelle eine maximale Leistung von 42 W
bei einer Spannung von 0,84 V und einer Arbeitstemperatur von 50°C
ab. Die Stromdichte betrug 197 mA/cm2. Nach
40 min Arbeit fiel die Spannung an der Zelle bis auf 0,75 V ab,
wonach die Stromabgabe aufhörte, da der Elektrodenzwischenraum von
Reaktionsprodukten angefüllt worden war. Im Gleichstromregime
der Zelle betrug der Innenwiderstand 18 mΩ und die Stromstärke
50 A.
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Nach
der Arbeit im Gleichstromregime wurde der Stromwandler an die Zelle
angeschlossen. Am Ausgang des Stromwandlers wurden eine Abgabespannung
von 12,05 V, eine Laststromstärke von 3,5 A und eine Leistung
von 41,2 W festgestellt. Vor dem Experiment wurde der Stromwandler überprüft.
Bei einer Eingangsspannung von 0,9 V und einer Leistung von 45–60
W betrug der Wirkungsgrad 0, 8. Der Verlust im Stromwandler betrug
11,5 W. Die Verluste in den Anschlussleitungen betrugen 1,5 W. Somit
ergibt sich für die Leistung am Eingang des Stromwandlers
ungefähr 54,2 W. Die Stromstärke der Zelle betrug
in diesem Fall 58 A, die effektive Spannung 0,93 V. Die Summe der
Innenwiderstände der elektrochemischen Zelle berechnete
sich zu 13 mΩ. Nach Einschätzung im Gleichstromregime
betrug die Summe der Innenwiderstände 18 mΩ. Somit
hat sich der Widerstand um 5 mΩ verringert.
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Weiterhin
wurde der Stromwandler auf eine Frequenz von 77 kHz eingestellt.
Der Innenwiderstand der elektrochemischen Zelle verringerte sich
dadurch nur unwesentlich (von 13 mΩ auf 12,5 mΩ),
aber der Metallverbrauch fiel dabei um fast 10%. Bei der Arbeit
im 27 kHz betrug der Verbrauch 1,62 Ah/g, während er im
77 kHz Regime 1,78 Ah/g betrug. Die Spannung an der elektrochemischen
Zelle fiel während der Arbeit im Frequenzregime der Energieentnahme
nicht ab und der Elektrodenzwischenraum wurde nicht mit Reaktionsprodukten
angefüllt.
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Vergleichsanalyse
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Die
mit obiger Technik erzielten Vorteile lassen sich anhand eines Vergleiches
des Prototypen „AKWA® MW
12/40”, der unter Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens von der AKWA GmbH, Frankfurt am Main entwickelt wurde,
mit den von der Firma MVIT, Moskau, Russische Föderation
produzierten, kommerziell verfügbaren Produkten „MVIT
4-800 ΠC” bzw. „MVIT 2-400 ΠC” aufzeigen.
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Zum
heutigen Zeitpunkt wird durch die Firma AKWA GmbH eine serienmäßige
Herstellung von autonomen, ökologisch sauberen, kompakten
und mit Salzwasser funktionierenden Stromquellen „AKWA® MW 12/40” und „AKWA® MW 12/25” unter Anwendung
der Erfindung vorbereitet.
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a) Maximales Leistungsvermögen,
Abmessungen und Gewicht
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Ein
Vergleich des maximalen Leistungsvermögens zeigt, dass
der Prototyp „AKWA® MW
12/40” in der Leistung der Stromquelle „MVIT 4-800 ΠC” entspricht.
Die Abmessungen der MVIT übersteigen die Abmessungen der
AKWA® dabei um mehr als das Vierfache.
Ein Gewichtsvergleich ergibt einen ähnlichen Vorteil für die
AKWA®. Das Trockengewicht (Lagerung
und Transport) der MVIT ist mehr als das Fünffache, das
Einsatzgewicht immer noch mehr als das Vierfache dessen der AKWA®.
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b) Kapazität der Ersatzcartridge
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Ein
Vergleich der Ersatzcartridgekapazitäten zeigt, dass die
Kapazität der „AKWA® MW
12/40” mit 480 Wh die Kapazität der „MVIT
2-400 ΠC” mit 400 Wh um 80 Wh übersteigt.
Dabei besteht die Ersatzcartridge der AKWA® lediglich
aus zwei Anoden bei einem Gesamtgewicht von 0,338 kg, während
die Cartridge der MVIT aus vier Anoden mit einem Gesamtgewicht von
0,480 kg besteht. Dies bedeutet, dass die Effizienz der Metallausnutzung
mindestens um den Faktor 1,7 größer ist.
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Eine
Ersatzcartridge der AKWA® erlaubt
u. a. folgende Einsatzzwecke:
- • Stromversorgung
einer Glühbirne (12 V, 12 W) für bis zu 40 Stunden
- • Stromversorgung eines Fernsehgeräts (12
V) für bis zu 25 Stunden
- • Stromversorgung eines Reisekühlschranks
(35 W) bis zu drei Tagen
- • bis zu sieben Aufladungen eines Notebookakkus (4800
mAh)
- • bis zu 25 Aufladungen von Mobiltelefonen, Digitalkameras,
Funkgeräten, GPS-Empfängern, Radiogeräten
oder tragbaren CD/DVD-Playern
- • eine Aufladung einer KFZ-Batterie (55 Ah)
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Die
folgende Tabelle stellt die Daten der verschiedenen Stromquellen
gegenüber.
| MVIT
4-800 ΠC | AKWA® MW
12/40 | MVIT
2-400 ΠC |
Nominalspannung,
[V] | 12 | 12 | 12 |
Max.
Leistungsvermögen, [W] | 40 | 40 | 21 |
Nominalkapazität
pro Cartridge, [Wh] | 800 | 480 | 400 |
Min.
Umgebungstemperatur, [°C] | –20 | –25 | –20 |
Trockengewicht,
[kg] | 5,4 | 1 | 3 |
Einsatzgewicht,
[kg] | max.
11,4 | max.
2,6 | max.
6 |
Gewicht
einer Ersatzcartridge, [kg] | 0,96 | 0,338 | 0,48 |
Abmessungen
(L/B/H), [mm] | 250/420/220 | 190/100/225 | 250/230/220 |
Salzwaserkonzentration,
[g/l] | 100–150 |
Haltbarkeit
im Trockenzustand | mind. 10
Jahre |
Garantierte
Lebensdauer | mind. 3.000
Stunden |
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- 1
- Elektrochemische
Stromquelle
- 2
- kapazitiver
Nebenschlussschaltkreis (Shunt)
- 3
- Schaltelement
mit Steuereinheit
- 4
- planarer
Transformator
- 5
- induktiver
Energiespeicher
- 6
- Speicherkondensator
- 7
- Lastwiderstand
(Verbraucher)
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - US 6127061 [0003]
- - US 5004654 [0004]
- - US 5360680 [0004]
- - EP 1843418 A1 [0005]