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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von Menthol
und insbesondere auf ein Verfahren, Menthol auf hohe chemische Reinheit
und hohe optische Reinheit durch Kristallisation Rohmenthol zu reinigen.
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Menthol,
insbesondere (L)-Menthol ist eine wichtige Substanz, die in großem
Umfang beispielsweise für Aromen, Duftstoffe und medizinische
Anwendungen verwendet wird, da es einen kühlen Geschmack
und ein Hautkühlungsgefühl vermittelt. Beispielsweise
wird (L)-Menthol konventionell als Aroma für Nahrungsmittel,
wie Süßwaren und orale Frische, beispielsweise
Kaugummi oder Bonbons oder für Zigaretten oder dergleichen
verwendet. Nichtsdestoweniger kann die Gegenwart von Spuren Verunreinigungen
(unnötige optische Isomere etc.) ungünstige Eigenschaften
auf seine Qualität haben und demzufolge wurden Verfahren,
es zu reinigen, lange untersucht. Es sind verschiedene Verfahren
als Reinigungsverfahren bekannt, eines ist ein Verfahren zum Reinigen
von Menthol durch Umwandeln desselben in sein Esterderivat, sodann
Kristallisation desselben (siehe unten beschriebenes Patentdokument
1). Dieses Verfahren benötigt aber die Umwandlung von Menthol
in seinen Ester und den Schritt des Entfernens der Schutzgruppe
und demzufolge eine Anzahl unnötiger Verfahrensschritte,
was industriell nicht bevorzugt ist.
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Ferner
sind auch Verfahren zum Reinigen ohne Umwandeln in den Ester oder
dergleichen bekannt (siehe Patentdokumente 2 und 3, wie unten beschrieben).
Beispielsweise wurde im Patentdokument 2 beschrieben, dass eine
effiziente optische Trennung der der Racemat-Formen unter Hochdruck möglich
ist. Bei Durchführung dieses Verfahrens wird aber eine
spezielle Vorrichtung benötigt. Das Patentdokument 3 beschreibt
ein Verfahren, wobei Menthol oder eine Mischung von Menthol und
Wasser mit superkritischem Kohlenstoffdioxid kontaktiert wird, um unreinen
Geschmack, chemischen Geruch etc. zu entfernen. Dieses Verfahren
benötigt aber eine Vorrichtung zur Generation von superkritischen
Kohlenstoffdioxid. Ferner ist auch ein Rekristallisationsprozess
von Menthol aus Lösemittel bekannt. Dieses Rekristallistaionsverfahren
ist ein verhältnismäßig einfaches Verfahren.
Da aber Menthol einen verhältnismäßig
niedrigen Schmelzpunkt (42°C) besitzt, muß die
Kristallisation aus einem Lösungsmittel bei niedriger Temperatur
durchgeführt werden. Derartige Einschränkungen
erschweren es, das Verfahren industriell anzuwenden. Ferner hat
dieses Verfahren konventionell den Nachteil, dass es schwierig ist, hochreines
(L)-Menthol zu erhalten.
- Patentdokument 1: US PS 3,943,181
- Patentdokument 2: JP-A-4-260401
- Patentdokument 3: JP-A-9-217084
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Unter
den oben beschriebenen Umständen haben die Erfinder verschiedenste
Untersuchungen hinsichtlich eines Verfahrens zum Reinigen von Menthol
durchgeführt.
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Es
ist Aufgabe der Erfindung, die Nachteile der Verfahren des Standes
der Technik zu vermeiden.
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Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren
mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst. Vorteilhafte
Weiterbildungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüche.
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Es
wurde gefunden, dass bei der Verwendung von Lösemitteln
aus der Nitrilserie als Lösemittel für die Kristallisation
von Menthol Menthol-Kristalle sogar bei etwa Raumtemperatur ausgefällt
werden und die ausgefällten Kristalle verunreinigungsfrei sind,
eingeschlossen unnötige optische Isomere und optisch und
chemisch im wesentlichen reine Mentholkristalle, wodurch reines
Menthol mit guter Ausbeute erhältlich ist. Die Erfindung
beruht auf diesen oben beschriebenen überraschenden Ergebnissen.
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Demzufolge
umfaßt die Erfindung folgendes:
Ein Verfahren zum
Reinigen von Menthol, das aufweist:
Lösen von Rohmenthol
in einem Lösemittel der Nitrilserie, und anschließendes
Ausfallen des Menthols durch Abkühlen der Lösung
wodurch optisch im wesentlichen reines Menthol erhalten wird. Ferner
umfaßt sie ein Verfahren zum Reinigen von Menthol, wie oben
beschrieben, wobei das Lösemittel aus der Nitrilserie Acetonitril
ist.
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Die
Erfindung bezieht sich auch auf die Reinigung von Menthol wie oben
beschrieben, wobei das Menthol (L)-Menthol ist.
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Zusätzlich
bedeutet die Bezeichnung „optisch im wesentlichen rein"
wie es erfindungsgemäß verwendet wird, einen Enantiomer Überschuß von etwa
99% e. e. (enantiomer Exzeß) oder mehr, was die Verwendung
desselben als Duftstoff, Geschmacksstoff oder dergleichen ohne weitere
Erhöhung des Enantiomer Exzesses ermöglicht. Demzufolge
bedeutet der Terminus „chemisch im wstl. rein „eine
chemische Reinheit von etwa 99% oder mehr, was die Verwendung desselben
als Geschmacksstoff, Duftsoffe od. dgl. ohne weitere Erhöhung
der chemischen Reinheit ermöglicht.
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Der
Enantionmer Exzess wird wie folgt bestimmt. Enantiomer
Exzess = (A – B): (A + B) × 100
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Wobei
A den Gehalt des im Überschuß vorliegendenen Enantiomeren
und B den Gehalt des anderen Enantiomeren repräsentiert.
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Nachfolgend
werden vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung erläutert.
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Erfindungsgemäß ermöglicht
bei der Reinigung von Roh-Menthol durch Umkristallisation die Verwendung
von Lösungsmitteln der Nitril Reihe als Lösungsmittel
für Roh-Menthol, das optisch aktives Menthol mit einem Überschuß eines
Isomeren (z. B L-Isomer) enthält, Mentholkristallisation
bei einer Temperatur von ungefähr Raumtemperatur ohne die Kristallisationstemperatur
auf eine Temperatur zu senken die industriell nachteilig ist; zusätzlich
kann chemisch und optisch im wesentlichen reines Menthol, bevorzugt
(L)-Menthol, so erhalten werden. Erfindungsgemäß kann
Roh-Menthol leicht und effizient auf optisch im wesentlichen rein
und unter industriell vorteilhaften Bedingungen gereinigt werden.
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Ausführliche Beschreibung der
Erfindung
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Die
Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben. Erfindungsgemäß wird
Umkristallisation von Menthol wie folgt durchgeführt:
Zuerst
wird zu reinigendes Roh-Menthol mit Lösungsmittel der Nitrilreihe
gemischt, um das Roh-Menthol in dem Lösungsmittel der Nitrilreihe
zu lösen. Danach wird die Temperatur der Lösung
des Roh-Menthols abgesenkt und abgeschiedene Kristalle durch Filtern
gesammelt, wodurch optisch im wesentlichen reines Menthol erhalten
werden kann. Die durch Filtern gesammelten Kristalle können
ggf. weiteren Reinigungsverfahren ausgesetzt werden, wie Destillation
oder Sublimation. Als Temperatur zum Lösen des Roh-Menthols
im Lösungsmittel reicht eine Temperatur gleich oder niedriger
als der Mentholschmelzpunkt (42°C) aus. Beispielsweise
wird die Temperatur zum Lösen des Roh-Menthols auf etwa
von 25 bis etwa 40°C gesetzt, die Kristallisationstemperatur
kann von etwa Raumtemperatur (etwa 10°C bis etwa 20°C)
bis auf eine etwas niedrigere Temperatur (etwa 0°C bis
etwa 10) abgesenkt werden. Daher wird zur Lösung des Roh-Menthols
in warmem Lösungsmittel bis etwa die oben beschriebene
Temperatur bevorzugt.
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Erfindungsgemäß kann
das Roh-Menthol vor der Reinigung durch Kristallisation irgendwelches Roh-Menthol
sein, das irgendwelche optischen Isomere in einer Überschussmenge
enthält, und ist nicht besonders eingeschränkt:
Das Roh-Menthol kann natürliches Menthol sein, erhalten
durch Kristallisation eines ätherischen Öls und
Zentrifugation, ein ungereinigtes Produkt aus einer Reaktionsmischung, wobei
man durch Verfahren wie Extraktion isoliert, oder ein Produkt, das
aus weiterer Reinigung des ungereinigten Produkts durch Destillation,
Säulenchromatographie oder ähnliches erhalten
wird. Der Enantiomer-Überschuss (nachfolgend auch bezeichnet als
"optische Reinheit" ) ist nicht besonders eingeschränkt;
da ein höherer Enantiomer-Überschuss natürlich
zu einer höheren Kristallisationsausbeute führt,
wobei der Enantiomer-Überschuss des einsetzbaren Roh-Menthols üblicherweise
etwa 90% e. e. oder mehr, bevorzugt etwa 95% e. e. oder mehr ist.
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Als
Kristallisations-Lösungsmittel werden bevorzugt Lösungsmittel
der Nitrilreihe eingesetzt. Bevorzugte Beispiele von Lösemitteln
der Nitrilreihe haben die allgemeine Formel R-CN (wobei R eine Alkylgruppe
ist). Als besonders bevorzugte Lö sungsmittel, können
Lösungsmittel der Nitrilreihe, wobei R eine niedere Alkylgruppe
ist, angegeben werden, z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril
und i-Butyronitril. Als Lösemittel der Nitril Reihe ist
Acetonitril ist ganz besonders bevorzugt hinsichtlich seiner leichten
Entfernbarkeit niedrigen Kosten. Die Lösungsmittel der Nitril
Reihe können alleine oder als Mischung mit anderem Lösungsmittel
innerhalb des Bereichs verwendet werden, in dem die Ziele der Erfindung
erreicht werden. Jedoch wird bevorzugt Lösemittel der Nitrilreihe
alleine eingesetzt. Beispiele anderer Lösungsmittel, die
zusammen mit dem Lösungsmittel der Nitrilreihe verwendet
werden, können Aceton und Methylacetat umfassen.
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Die
Menge Lösungsmittel für eine ausreichende Lösung
des Menthols liegt bei etwa dem ab 0.5 bis etwa 10 fachen, bevorzugt
etwa ab 1 bis etwa 5fachen der Mentholmenge. Ferner ist die Temperatur
zur Auflösung bevorzugt im Bereich von 20 auf 40°C,
und die Kühl-Temperatur bevorzugt von 0 bis 20°C.
Die Kühlgeschwindigkeit ist nicht besonders beschränkt,
aber allmähliche Kühlung ist bevorzugt. Bspw.
reicht es, die Temperatur mit einer Rate von etwa ab 1 bis zu etwa
5°C/Minute zu senken, indem das die Lösung enthaltende
Gefäß bei Raumtemperatur stehengelassen wird,
um die Temperatur der Menthol Lösung abzukühlen.
Beim Kühlen auf eine Temperatur gleich oder niedriger als
Raumtemperatur wird die Kühlung mit sachgerechten Kühlmitteln durchgeführt.
Hier kann die temperaturabsenkende Rate die selbe wie vorbeschrieben,
sein.
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Menthol,
das durch das Reinigungs-Verfahren nach der Erfindung erhalten wird,
erzielt ein stark kühles Gefühl, Erfrischung und
scharfen Geschmack. Es kann als solches verwendet werden, gegebenfalls
nach zusätzlicher Reinigungsbehandlung, als Aroma oder
Duft Bestandteil wie zum Beispiel Pfefferminzebestandteil, Minze,
Wirkstoff, der ein kühlendes Gefühl bewirkt, Wirkstoff,
der ein wärmendes Gefühl bewirkt oder Ähnliches.
Des weiteren kann das Menthol selbst in vielen Bereichen verwendet
werden, wie Zuckerwaren einschließlich Kaugummi und Kandiszucker,
Atemerfrischer, Mund-Erfrischungsprodukte, Badezusätze,
Kosmetika, Tabake, Medikamente, usw., wie bisher.
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Beispiele
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Die
Erfindung wird spezifisch nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele
beschrieben, worauf die Erfindung aber keinesfalls eingeschränkt
ist.
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Beispiel 1
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50
ml Acetonitril werden zu 16.3 g Roh Menthol gegeben (chemische Reinheit
von (L)-Menthol: 95%; optische Reinheit: 97.3% e. e.), und die Mischung
auf 30°C erwärmt, um zu lösen. Diese
erwärmte Lösung wurde auf 5°C gekühlt,
und die abgeschiedenen Kristalle durch Filtern gesammelt und destilliert,
um 11.8 g (Ausbeute: 72%) gereinigtes (L)-Menthol zu erhalten. Chemische
Reinheit: > 99%; optische
Reinheit: 99.6% e. e.
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Beispiel 2
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54
g Roh-Menthol (Gehalt an (L)-Menthol: 95.7%; optische Reinheit:
97% e. e.; Gehalt an Isomeren: i-Menthol: 2.5%; Neo-i-Menthol: 1.8%; Neo-Menthol:
Spur) wurde in 150 ml Acetonitril bei 30°C gelöst,
diese Lösung wurde auf 5°C gekühlt, gefolgt
von Filtern um 32 g gereinigtes (L)-Menthol erhalten. Mittels GC
(Gaschromatographie) Analyse wurden keine Isomeren (i-Menthol, neo-i-Menthol, und
neo-Menthol) im gereinigten (L)-Menthol detektiert.
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Vergleichsbeispiel 1
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20
ml Aceton wurden zu 80 g Roh-Menthol hinzugefügt (chemische
Reinheit von (L)-Menthol: 95%; optische Reinheit: 97.3% e. e.) und
Roh-Menthol wurde bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde
auf 0°C gekühlt, es fielen aber keine Kristalle aus.
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Vergleichsbeispiel 2
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10
ml i-Propylether wurden zu 10 g Roh-Menthol hinzugefügt
(chemische Reinheit von (L-)-Menthol: 95%; optische Reinheit: 97%
e. e.) und das Roh-Menthol bei Raumtemperatur gelöst. Diese Lösung
wurde auf –25°C zur Einleitung der Kristallisation
gekühlt. Reinheitsmessung der niedergeschlagenen Kristalle
zeigten eine chemische Reinheit von 95% und optische Reinheit von
97%, welche dieselbe war wie diejenige des Roh-Menthols und somit
unverändert.
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Vergleichsbeispiel 3
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100
ml Ethanol wurden zu 100 g Roh-Menthol hinzugefügt (chemische
Reinheit von (L)-Menthol: 95%; optische Reinheit: 97% e. e.), und
das Roh-Menthol bei Zimmertemperatur gelöst. Die Lösung
wurde auf –20°C gekühlt, aber keine Kristalle fielen
aus.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 3943181 [0003]
- - JP 4-260401 A [0003]
- - JP 9-217084 A [0003]