DE2834500A1

DE2834500A1 - 4-hydroxy-4-methylcyclohexen-2-on-1

Info

Publication number: DE2834500A1
Application number: DE19782834500
Authority: DE
Inventors: Shigeru Muraki; Katsuhiro Takahashi; Toshio Yoshida
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1977-08-08
Filing date: 1978-08-07
Publication date: 1979-02-22
Also published as: NL180205B; IT1156895B; IT7850633A0; US4250117A; DE2834500C2; GB2002373A; FR2399996B1; GB2002373B; JPS591249B2; NL7808253A; CH634812A5; NL180205C; FR2399996A1; JPS5430135A

Description

BOETERS A RA~FAY

PATENT ANWALiE MÜNCHEN-HAMBURG

• BOCTERS Jl RAFFAV · RUMFORD3TR. 4O · βΟΟΟ MÜNCHEN B

Deutsches Patentamt

DIPL.-OHEM. DRHANS D. BOETERS RUMFORDSTRASSE ·4Ο BOOO MÜNCHEN ö

DIPU-ΙΝΘ. VINCENZ V. RAFFAY HAMBURG

BETRIFFT: RE:

München

ihr zeichen: T-7-20 086C

YOUR REFERENCE:

unser zeichen: Takasago-OUR REFERENCE: p 160778

Takasago Perfumery Co., Ltd., Japan

4-Hydroxy-4-niethylcyclohexen-2-on-1

Die Erfindung betrifft eine neue Verbindung die als Parfümkomponente brauchbar ist. Insbesondere betrifft die Erfindung 4-Hydroxy-4-methylcyclohexen-2-on-1, das als Parfümkomponente brauchbar ist.

Erfindungsgemäß wird 4-Hydroxy-4-raethylcyclohexen-2-on-1 mit der folgenden Formel (I) vorgesehen:

(D

TBLKFONi

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*a β? OI . TCLESRAMMC: BOEPATSNT MONOHCN

-f-

4-Hydro3cy-4--methyl-cyclohexen~2-on-1 mit der vorstehenden Formel (I) (nachstehend "Verbindung (I)" gemäß der Erfindung) ist in reinem Zustand eine Substanz mit einem phenolartigen Geruch oder einem Geruch nach Viehgehege. Wenn jedoch die Verbindung (I) stark verdünnt wird, verleiht sie einen Duft, der organoleptisch als warm und süß empfunden wird. Es wurde festgestellt, daß beim Vermischen von Verbindung (I). mit anderen Parfümkomponenten in einer Parfümzusammensetzung in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15 ppm, vorzugsweise 5 bis 10 ppm, günstige Ergebnisse erhalten werden können, die organoleptisch leicht angesprochen werden können. Wenn z.B. Verbindung (I) gemäß der Erfindung mit verschiedenen synthetischen ätherischen Ölen gemischt wird, z.B. mit Petigrainöl, Lavandinöl, Lavendelöl, Orangenöl, ZitronenÖl, Bergamottöl, Pfefferminzöl, Speerminzöl, wird die Natürlichkeit des Dufts der Mischung merklich verbessert. Wenn ferner Verbindung (I) mit anderen Parfümkomponenten für z.B. Parfüme , Seifen oder Nahrungsmittel gemischt wird, kann sie gleichfalls einen Duft verleihen, der organoleptisch als warm und süß empfunden wird.

Verbindung (I) gemäß der Erfindung kann z.B. nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

Zinkstaub Zinc dust

H₂/Pd

NH₄CJl ^f '

CH₃ OH

(D

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In dem vorstehenden Reaktionsschema kann B"-(p-methylphenyl)-hydroxylamin (III) aus p-Fitrοtoluol (II) unter Anwendung der ITitrobenzolreduktionsmethode gemäß H. Gilman, Organic Syntheses, Sammelband 1, 2. Aufl., S. 445-447 (1961), John tfiley & Sons, Inc., IT.Y., oder Y. Ogata et al., J. Am. Chem. Soc, 86, G. 3854-3358 (1964) erhalten werden. Z.B. wird 1 Mol p-Itttrotoluol (H) mit 2 Mol Zinkstaub in einer Lösung von 1 Mol Ammoniumchlorid reduziert; das resultierende Produkt wird aus einer Benzol/Petroläther-Mischung unter Herstellung von Verbindung (III) mit einem FP. von 94 ⁰C umkristallisiert. Danach wird Verbindung (III) mit einer 5 ^-igen wässerigen Schwefelsäurelösung unter Kühlen auf etwa O ⁰C z.B. gemäß der Methode von S. Goodwin et al., J. Am. Chem. Soc, 79, S. 179-185 (1957) behandelt. Mach dem Extrahieren des resultierenden Produkts mit Chloroform wird das so erhaltene Konzentrat mit einer Diäthyläther/Benzol-Mischung auf einer chromatographischen Silicagelsäule gereinigt, wobei man reines p-Toluchinol (IV) mit einem PP. .von 76 bis 78 ⁰C erhält. Verbindung (IV) wird danach partiell in Äthylalkohol mit einem Palladiumkatalysator (5 % Pd/C) bei Baumtemperatur (z.B. ca. 20 bis 30 ⁰C) unter einem Wasserstoffdruck von 1 Atm partiell hydriert, wobei man Verbindung (I) mit einem KP. von 101,5 bis 109,5 °C/2 mm Hg erhält.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Soweit nichts anderes angegeben ist, sind alle Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt.

Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen repräsentative Beispiele von Parfümen erläutern, für die Verbindung (I) gemäß der Erfindung verwendet werden kann.

Herstellungsbeispiel 1

Es wurden 0,01 g (10 ppm) der Verbindung (I) gemäß der Erfin dung zu 1000 g synthetischem Lavandinöl gemäß dem Ansatz der folgenden Tabelle 1 zugegeben.

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!Tabelle 1 (Ansatz für synthetisches Lavandinöl)

Komponenten	C ineol	Gewicht (g)
Oeimen	200
Kampher	100
C₁₃-Aldehyd	90
(5,2,1,O)-iEricyclo-3-decen-8-ylacetat	90
Bornylacetat	70
iso-Pulegylaeetat	50
Borneol	50
iso-Dihydrolavandulylaldehyd	42
Oetyl-iso-butyrat	42
Athylamylketon	40
Heptylaldehyd *	30
Hexylaldehyd *	28
Oetylaldehyd *	14
Cuminaldehyd *	H
Linalyl-iso-valerat	H
Linalyl-iso-butyrat	28
Linalooloxid	8
n-Octylalkohol	8
n-Hexylalkohol	14
n-Octylacetat	8
n-Hexylacetat	8
Dihydroterpineol ,	14
Geraniol	14
n-Amylalkohol	8
Methylchrysanthemat	6
10

insgesamt

1000

* 1 °/o in Benzylbenzoat

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■ί·

Als Ergebnis einer organoleptischen Bewertung mit 10 Testpersonen bestätigten alle 10 Testpersonen, daß der natürliche Duft der resultierenden Parfümsusammensetzung im Vergleich mit derselben Parfümsusammensetzung ohne Zugabe der Verbindung (I) gemäß der .Erfindung merklich verbessert worden war.

Herstellungsbeispiel 2

Es wurden 0,005 g (5 ppm) der Verbindung (I) gemäß der Erfindung zu 1000 g synthetischem Pfefferminzöl gemäß dem Ansatz der folgenden Tabelle 2 zugegeben.

Tabelle 2 (Ansatz für synthetisches Pfefferminzöl)

Komponenten Gewicht (g)

Menthol 474

Menthon 250

1,8-Cineol 65

Menthylacetat 36

iso-Menthon 35

Terpinen-4-ol 32

alpha-Terpineol 20

Me η t ho f ur a n 17

1-Limonen 15

ß-Pinen 12

alpha-Pinen . 9

Piperiton 5

Caryophyllen 5

linalool 4

3-Octanol 3

p-Cymen 3

ß-Myrcen 3

1-0cten-3-ol 2

iso-Valeraldehyä , 2

cis-Jasmon 2

iso-Amylallcohol 0,6

cis-3-Hexenol 0,5

Minzlakton (Mint Lactone) 0,5

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i-Octen-3-ylisovalerat 0,4

n-Hexylald ehyd 0,4

t-2-Hexenol 0,4

Eugenol 0,4

n-Hexanol 0,3

t-Jasmoη 0,3

3-0ctylacetat 0,3

i-Octen-3-ylacetat 0,3

Pulegon 0,3

iso-Valeriansäure 0,3

cis-3-Hexenylacetat 0,2

Gitronellylacetat 0,2

Geranylaceton 0,2

Carbacrol 0,2

2-Methylpropanol 0,1

Thymol 0,1

inagesamt , 1000

Als Ergebnis einer organoleptischen Bewertung durch 10 Testpersonen bestätigten alle 10 Testpersonen, daß der natürliche Duft der resultierenden Parfümzusammensetzung gegenüber derselben Parfümzusammensetzung ohne Verbindung (I) gemäß der Erfindung merklich verbessert worden war.

Beispiel

(i) Herstellung von p-Toly!hydroxylamin

Es wurden 281 g (2,05 Mol) p-lTitrotoluol, 125 g (2,35 Mol) Ammoniumchlorid und 4 1 Wasser in einen 10 1 Reaktionskolben gegeben. Es wurden 310 g (4,74 Mol) Zinkstaub bei Raumtemperatür (d.h. etwa 20 bis 30 ⁰C) in 15 niin unter Rühren der Mischung zugegeben; die Mischung wurde weitere 30 min lang gerührt. In diesem Fall wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 65 bis 70 ⁰C unter Rühren erhöht. Danach wurde die Reaktionsmischung abfiltriert; das Filtrat wurde mit

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!Natriumchlorid gesättigt. Man ließ das Filtrat an einem kalten Platz 24 h stehen. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und aus 1 1 einer Benzol/Petroläther-Hischung (1:1 auf Volumenbasis) umkristallisiert; man erhielt 50 g p-Toly!hydroxylamin.

(ii) Herstellung von p-Toluchinol

Es wurden 50 g p-Tolylhydroxylamin aus Stufe (i) portionsweise zu 1 1 einer wässerigen 5 $-igen Schwefelsäurelösung, die auf 0 C mit einem Eis/NaCl-Bad gekühlt worden war, in etwa 15 min gegeben, wobei die Mischung langsam gerührt wurde, !fach Vervollständigung der Zugabe wurde das Eis/FaCl-Bad entfernt; die Mischung wurde langsam bei Raumtemperatur (d.h. etwa 20 bis 30 ⁰C) 12 h gerührt. Die Reäktionsmischung wurde abfiltriert; das Filtrat wurde mit 1 1 Chloroform extrahiert. Das Chloroform wurde vom Extrakt abdestilliert; man erhielt 300 g eines Konzentrats. Dieses Konzentrat wurde danach auf einer Silikagelsäule chromatographiert und mit einer Diäthyläther/Benzol-Mischung (1:1 auf Yolumenbasis) eluiert; man erhielt eine Fraktion. Die so erhaltene Fraktion wurde konzentriert, so daß man 15 g p-Toluchinol erhielt.

(iii) Herstellung von 4-Hydroxy-4-methylcyclohexen-2-on-1

Es wurden 50 g p-Toluchinol aus der Stufe (ii) in 50 g Äthylalkohol gelöst. Die Mischung wurde mit einem Katalysator ( 5 ^c/o Palladium auf Kohlenstoff) hydriert, wobei die Mischung bei Raumtemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 1 Atm geschüttelt wurde. Als 80 <?» der theoretisch zur Hydrierung erforderlichen Wasserstoffmenge bis zu einer Menge von 0,5 Mol absorbiert worden waren, wurde die Reaktion abgebrochen. Fach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde der Rückstand unter reduziertem Druck destilliert; man erhielt 47 g einer Fraktion mit einem KP. von 101,5 bis 109,5 °C/2 mm Hg. Diese Fraktion war eine farblose Flüssigkeit und besaß die folgenden Eigenschaften.
Spezifisches Gewicht d^: 1,0842

Brechungsindex n^i 1,5163

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MassenspeTrtrum:

IR-Analyse:

■HMR-Analyse:

M⁺ 126 111

ny cm"¹ 3400 (-OH), 1675 (C=O)

delta ppm 1,4

1,9-2,7
3,3
5,8
6,7

(3H, s) H₇

(4H, m) H₅

(1H, m) OH

(1H, d) H₅

(1H, d) H₂

Die vorstehenden Ergebnisse "bestätigen, daß Verbindung (I) gemäß der Erfindung die folgende Formel "besitzt:

CH

80 980 8/0878

Claims

PatentansOrüche

4-Hydro:^-4-methylcyclobexen-2-on-1 der folgenden Formel (I):

CH₃ OH

(D
2. "Verfahren zur Herstellung der "Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Nitrotoluol (II) zu N-(p-methylphenyl)-hydroxylamin (III) reduziert, die Verbindung (III) in einem sauren wäßrigen Medium zu p-Toluchinol (IV) umsetzt und die Verbindung (IV) zu ^-Hydroxy-^-methylcyclohexen-2-on-1 (I) katalytisch partiell hydriert.
3. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 als Parfümkomponente.

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ORIGINAL INSPECTED