CH634812A5 - 4-hydroxy-4-methyl-cyclohexen-2-on-1 und verfahren zu seiner herstellung. - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf 4-Hydroxy-4-methyl-cyclohexen-2-on-l, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Komponente in Parfümzubereitungen.
4-Hydroxy-4-methyl-cyclohexen-2-on-l, das die folgende Formel I aufweist
CD
(im folgenden bezeichnet als Verbindung I) ist eine Substanz, die einen phenolähnlichen oder viehstallähnlichen Geruch hat. Wenn jedoch die Verbindung I stark verdünnt wird, entwickelt sie einen Wohlgeruch, der organoleptisch als warm 15 empfunden wird und einen süssen Eindruck hinterlässt. Es wurde gefunden, dass wenn Verbindung I mit anderen Parfümkomponenten in einer Parfümzubereitung vermischt wird in einer Menge von 2 bis 15 ppm, vorzugsweise 5 bis 10 ppm, werden vorteilhafte Ergebnisse erhalten, die organo-20 leptisch erkennbar sind. Wenn beispielsweise Verbindung I mit verschiedenen synthetischen ätherischen Ölen vermischt wird, wie Petitgrainöl, Lavandinöl, Lavendelöl, Orangenöl, Zitronenöl, Bergamottöl, Pfefferminzöl, Öl der grünen Minze, usw., kann die Natürlichkeit des Geruchs der Mischung 25 deutlich verbessert werden. Wenn ferner Verbindung I mit anderen Parfümkomponenten für Parfüme, Seifen, Nahrungsmittel und dgl. gemischt wird, kann es einen Wohlgeruch entwickeln, der organoleptisch wahrnehmbar ist und einen süssen Eindruck hinterlässt.
30 Verbindung I kann beispielsweise nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
ch,
Zinkpulver
nh4c£
ch_ oh h2s04/h20
(IV)
H2/Pd
Gemäss dem oben angegebenen Reaktionsschema kann N-(p-Methylphenyl)-hydroxylamin (III) erhalten werden aus p-Nitrotoluol (II) unter Verwendung des Nitrobenzol-Re-duktionsverfahrens, beschrieben beispielsweise in «H. Gil-man, Organic Syntheses, Kollektivband 1., 2nd Ed., S. 445-447 (1961), John Wiley & Sons, Inc., N.Y., oder
Y.Ogata et al, J. Am. Chem. Soc., 86, S. 3854-3858 (1964)». Ein Mol p-Nitrotoluol (II) wird beispielsweise reduziert mit 65 zwei Molen Zinkpulver in einer Lösung von einem Mol Ammoniumchlorid, und das erhaltene Produkt wird aus einer Benzol-Petroläthermischung umkristallisiert, wobei Verbindung III mit einem Schmelzpunkt von 94 °C erhalten
wird. Anschliessend wird Verbindung III mit einer wässrigen 5%igen Schwefelsäurelösung unter Kühlen auf etwa 0 °C behandelt, zum Beispiel nach dem Verfahren beschrieben in «S.Goodwin et al, J. Am. Chem. Soc., 79, S. 179-185 (1957)». Nach dem Extrahieren des erhaltenen Produktes mit Chloroform wird das erhaltene Konzentrat mit einer Di-äthyläther-Benzol-Mischung in einer Silikagelkolonne chromatographiert, wobei reines p-Toluchinol (IV) mit einem Schmelzpunkt von 76 bis 78 °C erhalten wird. Verbindung IV wird dann partiell hydriert in Äthylalkohol mit einem 5% Pd/C-Katalysator bei Zimmertemperatur (zum Beispiel etwa 20-30 °C) unter einem Wasserstoffdruck von einer Atmosphäre, wobei die Verbindung I mit einem Schmelzpunkt von 101,5 bis 109,5 °C/2 mmHg erhalten wird.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele im einzelnen beschrieben. Sofern nicht anders angegeben sind alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.
In den folgenden Formulierungen werden einige repräsentative Beispiele von Parfümzubereitungen angegeben, in denen die Verbindung I verwendet werden kann.
Formulierungsbeispiel 1 0,01 g (10 ppm) der Verbindung I gemäss der Erfindung wurde zu 1000 g synthetischem Lavandinöl gemäss der in Tabelle 1 angegebenen Formulierung zugefügt.
Tabelle 1
(Formulierung von synthetischem Lavandinöl)
Komponenten Gewicht (g)
Cineol 200
Ocimen 100
Kampfer 90
AldehydC, 3 90
(5,2,1,0)Tricyclo-3-decen-8-yl-acetat 70
Bornylacetat 50
iso-Pulegylacetat 50
Borneol 42
iso-Dihydro-lavandulylaldehyd 42
Octyl-iso-butyrat 40
Äthyl-amylketon 30
Heptylaldehyd* 28
Hexylaldehyd* 14
Octylaldehyd 14
Cuminaldehyd 14
Linalyl iso-Valerat 28
Linalyl iso-Butyrat 8
Linalooloxid 8
n-Octylalkohol 14
n-Hexylalkohol 8
n-Octylacetat 8
n-Hexylacetat 14
Dihydroterpinol 14
Geraniol 8
n-Amylalkohol 6
Methylchrysanthemat 10
3 634 812
Formulierungsbeispiel 2 0,005 g (5 ppm) der Verbindung I gemäss der Erfindung wurde zugefügt zu 1000 g synthetischem Pfefferminzöl in der Formulierung, die in der folgenden Tabelle 2 angegeben ist.
5
Tabelle 2
(Formulierung von synthetischem Pfefferminzöl)
Gewicht (g)
474 250 65 36 35 32 20 17 15 12 9 5 5 4 3 3 3 2 2 2
0,6 0,5 0,5 0,4 0,4 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1
1000
Die organoleptische Auswertung der Versuche von 10 prüfenden Personen ergab, dass alle zehn Personen die Na-55 türlichkeit der erhaltenen Parfümzubereitung als deutlich verbessert feststellten gegenüber derselben Parfümzubereitung ohne die Verbindung der Formel I gemäss der Erfindung.
Komponenten io
Methol Menthon 1,8-Cineol Menthylacetat 15 iso-Menthon Terpinen-4-ol a-Terpineol Methofuran 1-Limonen 2o ß-Pinen a-Pinen Piperiton Caryophyllen Linalool 25 3-Octanol p-Cymen ß-Myrcen
1-Octen-3-ol iso-Valeraldehyd
30 cis-Jasmon iso-Amylalkohol cis-3-Hexenol Minzlacton 1 -Octen-3-yl-isovalerat 35 n-Hexylaldehyd t-2-Hexenol Eugenol n-Hexanol t-Jasmon 40 3-Octylacetat 1 -Octen-3-yl-acetat Pulegon iso-Valeriansäure cis-3-Hexenylacetat 45 Citronellylacetat Geranylaceton Carbacrol
2-Methylpropanol Thymol
50
Total
Total 1000
* 1 % in Benzylbenzoat
Bei einer organoleptischen Auswertung der Ergebnisse von 10 prüfenden Personen ergab sich, dass alle 10 Personen die Natürlichkeit der erhaltenen Parfümzubereitung als deutlich verbessert feststellten gegenüber derselben Parfümzubereitung, die die Verbindung der Formel I gemäss der Erfindung nicht enthielt.
Beispiel
(i) Herstellung von p-Tolylhydroxylamin 281 g (2,05 Mol) p-Nitrotoluol, 125 g (2,35 Mol) Ammoniumchlorid und 41 Wasser wurden in einen 10-1-Re-aktionsbehälter gegeben. 310 g (4,74 Mol) Zinkpulver wurde bei Zimmertemperatur (d.h. etwa 20-30 °C) während 15 Minuten unter Rühren der Mischung zugegeben und dann weitere 30 Minuten gerührt. In diesem Fall erhöhte sich die Reaktionstemperatur während des Rührens auf 65 bis 70 C.
60
634 812
Danach wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat mit Natriumchlorid gesättigt. Das Filtrat wird 24 Stunden an einem kühlen Platz stehen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle werden filtriert und aus 1-1-Benzol-Petrol-äther (1:1 bezogen auf das Volumen) umkristallisiert, wobei 50 g p-Tolylhydroxylamin erhalten wurden.
(ii) Herstellung von p-ToluchinoI 50 g p-Tolylhydroxylamin erhalten gemäss dem vorstehenden Verfahrensschritt (i) wurde in zunehmenden Mengen zu 11 einer wässrigen 5%igen Schwefelsäure, abgekühlt auf 0 C unter Verwendung eines Eis-NaCl Bades während 15 Minuten unter langsamem Rühren der Mischung zugefügt. Nach vollendeter Zugabe wird das Eis-NaCl Bad entfernt und die Mischung bei Zimmertemperatur (d.h. etwa 20-30 °C) 12 Stunden lang langsam gerührt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat mit 11 Chloroform extrahiert. Das Chloroform wird aus dem Extrakt abdestilliert, wobei 300 g eines Konzentrates erhalten werden. Dieses Konzentrat wird dann in einer Silikagelkolonne Chromatographien und mit einer Diäthyläther/Benzol (1:1 bezogen auf das Volumen) Mischung eluiert. Die auf diese Weise erhaltene Fraktion wurde eingeengt, wobei 15 g p-Toluchinol erhalten wurden.
(iii) Herstellung von 4-Hydroxy.-4-methyl-cyclohexen-2-on-l 50 p-Toluchinol, erhalten gemäss dem vorstehenden Verfahrensschritt (ii) wurden in 50 g Äthylalkohol gelöst. Die Mischung wurde hydriert mit 5% Palladium/Kohlenstoff als Katalysator unter Schütteln der Mischung bei Zimmertemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 1 Atmosphäre. Wenn 80% der theoretisch für die Hydrierung erforderlichen Menge Wasserstoff bis zu 0,5 Mol absorbiert waren, wurde die Reaktion gestoppt. Nach Filtrieren des Katalysators wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 47 g einer Fraktion erhalten wird mit einem Siedepunkt von 101,5-109,5 °C/2 mmHg. Diese Fraktion war eine farblose Flüssigkeit und hatte die folgenden Charakteristika.
-20- 1,0842 1,5163
M® 126 (111 M-CH3)
Spezifische Dichte d20 Refraktionsindex noZ0 Massenspektrum Infrarotspektrum vcnr1 3400 (-OH), 1675(C=0)
io Kernresonanzspektrum 8 ppm 1,4 (3H, s)H7
1,9-2,7 (4H,m)H5,H6
3,3 (IH, m) OH
5,8 (1H, d) H3
6,7 (1H, d) H2
15
Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, dass die Verbindung I gemäss der Erfindung die folgende Formel hat
20
Obwohl die Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf die verschiedenen Ausführungsformen beschrieben wurde, sind dem Fachmann auf diesem Gebiet, ohne Abwei-35 chung von der erfinderischen Idee, verschiedene Modifikationen und Änderungen geläufig.
s
Claims (2)
1.4-Hydroxy-4-methyl-cyclohexen-2-on-l. 3. Verwendung von 4-Hydroxy-4-methyl-cyclohexen-2-
2. Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-4-methyl- on-1 in einer Parfümzubereitung.
cyclohexen-2-on-l durch partielle Hydrierung von p-Tolu-chinol. s
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