CN106542966A - 一种合成l‑薄荷脑的工业结晶方法 - Google Patents

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孙清华
朱俊峰
俞淮南
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赵彬
赵国平
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Abstract

本发明提供一种合成L‑薄荷脑的工业结晶方法，包括以下步骤：(1)制备结晶母液：将合成L‑薄荷脑与溶剂A按照质量比为1:1‑9:1的比例在50℃～70℃下加热溶解；(2)将母液结晶，将步骤(1)中制备的母液注入方锥体结晶桶中，采用缓慢梯度降温的方式生产出具有无色棱柱状或针状晶体，去除母液，干燥后即得无色或透明状棱柱状或针状晶体，同时结晶母液循环使用。本发明通过使用工业合成的合成L‑薄荷脑获得了无色棱柱状或针状合成L‑薄荷脑晶体，有效地避免了各种压缩成型合成L‑薄荷脑沾粘及结块现象，相对于合成L‑薄荷脑具有应用便捷，存储方便的优势。同时，这种合成L‑薄荷脑结晶与天然L‑薄荷脑外观完全一致，香气上更接近天然L‑薄荷脑的香气。

Description

一种合成L-薄荷脑的工业结晶方法
技术领域
本发明涉及工业结晶技术领域，具体为一种合成L-薄荷脑的工业结晶方法。
背景技术
薄荷是唇形科植物，通过水蒸气蒸馏等方法提取薄荷茎叶可得到薄荷油，其中主要成分之一为薄荷脑，它是重要的香料物质。化学家通过物理结晶方法从薄荷油中分离得到高纯度的天然L-薄荷脑，满足人类对薄荷清香的追求。天然L-薄荷脑在日化、药品和食品领域有着广泛的应用，世界刚性需求较大。
随着人们对薄荷脑的需求量的急剧增大，加上薄荷植物种植受自然气候、土壤条件、当地农业经济结构的影响，天然薄荷的种植面积波动较大。在这种情况下，化学合成技术雄厚的企业，逐步进入薄荷香料领域，尝试通过手性合成技术生产薄荷醇。部分企业获得了成功，并有工业化生产，如日本高砂、德之馨，巴斯夫等公司。但这些公司的合成路线并不一致，都有特殊的合成工艺路线：日本高砂合成脑工艺参阅：http:// www.leffingwell.com/menthol10/menthol10.htm；德之馨合成脑工艺参阅：http:// www.leffingwell.com/menthol9/menthol9.htm；巴斯夫合成脑工艺参阅：https:// www.basf.com/cn/zh/company/news-and-media/science-around-us/the-cool- freshness-of-menthol.htm
虽然上述生产企业都能生产合成L-薄荷脑，并且在市场有销售，但其产品都存在一个共同的不足:合成L-薄荷脑晶体细碎，甚至呈粉状，通常采用压模的方式，形成特定的形状，如球状、粒状或片状等。如美国专利U.S.Pat.NO.3064311描述生产片状合成L-薄荷脑的方法，而美国专利U.S.Pat.NO.20050169987中提到采用特定的模具生产球状合成L-薄荷脑，可防止片状薄荷脑存储中出现的沾粘及结块现象。类似的专利还有JP2005528436A/WO2003101924A1/EP1513790,均涉及合成L-薄荷脑特定形状压制模具及使用方法。另外，合成L-薄荷脑的香气与天然L-薄荷脑的香气区别明显，天然L-薄荷脑香气更清新，香气上稍胜一筹。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种合成L-薄荷脑的工业结晶方法，以解决上述背景技术中的问题。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：一种合成L-薄荷脑的工业结晶方法，包括以下步骤：
(1)制备结晶母液：将合成L-薄荷脑与溶剂A按照质量比为1:1-9:1的比例在50℃～70℃下加热溶解，最终温度为50℃～70℃；
(2)将母液结晶，将步骤(1)中制备的母液注入方锥体结晶桶中，桶下侧设有阀门，采用缓慢梯度降温的方式生产出具有无色棱柱状或针状晶体，去除母液，干燥后即得无色或透明状棱柱状或针状晶体；降温结晶的起始温度为50℃～70℃，同时结晶母液循环使用。
所述步骤(1)中合成L-薄荷脑的L-薄荷醇含量为90.00～99.99％。
所述步骤(1)中溶剂A包含：α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、1,8-桉叶素、薄荷酮、异薄荷酮、乙酸薄荷酯、松节油、薄荷油萜、薄荷素油、无萜薄荷素油中的一种或几种混合。
所述步骤(2)降温方式采用底部盘管冷媒的降温方式，冷媒温度范围为-8℃～2℃。
所述步骤(2)缓慢梯度降温时间为10-60天。
所述步骤(2)结晶终点温度为10-26℃。
与已公开技术相比，本发明存在以下优点：本发明通过使用工业合成的合成L-薄荷脑获得了无色棱柱状或针状合成L-薄荷脑晶体，有效地避免了各种压缩成型合成L-薄荷脑沾粘及结块现象，相对于合成L-薄荷脑具有应用便捷，存储方便的优势。同时，这种合成L-薄荷脑结晶与天然的薄荷脑外观完全一致，香气上更接近天然L-薄荷脑的香气，消费者更加认同。
附图说明
图1为天然L-薄荷脑示意图。
图2为本发明的实施例一合成L-薄荷脑晶体示意图。
图3为本发明的实施例二合成L-薄荷脑晶体示意图。
图4为本发明的实施例三合成L-薄荷脑晶体示意图。
图5为颗粒状合成L-薄荷脑示意图。
图6为片状合成L-薄荷脑示意图。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种合成L-薄荷脑的工业结晶方法，包括以下步骤：
(1)制备结晶母液：将合成L-薄荷脑与溶剂A按照质量比为1:1-9:1的比例在50℃～70℃下加热溶解，最终温度为50℃～70℃；
(2)将母液结晶，将步骤(1)中制备的母液注入方锥体结晶桶中，桶下侧设有阀门，采用缓慢梯度降温的方式生产出具有无色棱柱状或针状晶体，去除母液，干燥后即得无色或透明状棱柱状或针状晶体；降温结晶的起始温度为50℃～70℃，同时结晶母液循环使用。
实施例1
将37.00kg合成L-薄荷脑(L-薄荷醇含量90.25％)与13.00kg溶剂A，溶剂A包含松节油、1,8-桉叶素、薄荷酮、异薄荷酮、乙酸薄荷酯、薄荷素油，加热至50℃溶解。配料使得合成左旋薄荷脑的含量为68.53％，其中合成L-薄荷脑结晶溶液具体配比为：表一合成L-薄荷脑结晶溶液配比
降温方式采用底部盘管冷媒的降温方式，冷媒温度范围为-8℃～2℃。缓慢梯度降温时间11天，结晶终点温度为24℃。去除母液，干燥等环节，即得无色棱柱状或针状晶体14.30kg，经检测，无色棱柱状或针状合成L-薄荷脑晶体含量为99.30％(L-Menthol)，母液35.70kg，含量见表二。结晶一次收率41.44％。
母液套用(见表三)，经上述同样工艺条件，得到无色棱柱状或针状合成L-薄荷脑晶体14.24kg，经检测，含量为99.28％。
表二合成L-薄荷脑结晶母液
表三合成L-薄荷脑结晶母液套用溶液配比
实施例2
将43.50kg合成L-薄荷脑(L-薄荷醇含量98.0％)与6.50kg溶剂A，溶剂A包含α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、薄荷酮、异薄荷酮、乙酸薄荷酯、1,8-桉叶素，加热至70℃溶解。配料使得合成左旋薄荷脑的含量为82.69％，其中合成L-薄荷脑结晶溶液具体配比为：表四合成L-薄荷脑结晶溶液配比
降温方式采用底部盘管冷媒的降温方式，冷媒温度范围为-8℃～2℃。缓慢梯度降温时间22天，结晶终点温度为20℃。去除母液，干燥等环节，即得无色棱柱状或针状晶体18.20kg，经检测，无色棱柱状或针状合成L-薄荷脑晶体含量为99.40％(L-Menthol)，母液31.80kg，含量见表五。结晶一次收率43.78％。
母液套用(见表六)，经上述同样工艺条件，得到无色棱柱状或针状合成L-薄荷脑晶体18.15kg，经检测，含量为99.37％。
表五合成L-薄荷脑结晶母液
表六合成L-薄荷脑结晶母液套用溶液配比
实施例3
将36.00kg合成L-薄荷脑(L-薄荷醇含量98.0％)与14.00kg溶剂A,溶剂A包含松节油、薄荷油萜、1,8-桉叶素、薄荷酮、异薄荷酮、无萜薄荷素油、乙酸薄荷酯，加热至60℃溶解。配料使得合成左旋薄荷脑的含量为76.90％，详见表四。
表七合成L-薄荷脑结晶溶液配比
降温方式采用底部盘管冷媒的降温方式，冷媒温度范围为-8℃～2℃。缓慢梯度降温时间30天，结晶终点温度为15℃。去除母液，干燥等环节，即得无色棱柱状或针状晶体16.10kg，经检测，无色棱柱状或针状合成L-薄荷脑晶体含量为99.50％(L-Menthol)，母液33.90kg，含量见表八。结晶一次收率41.67％。
母液套用(见表九)，经上述同样工艺条件，得到无色棱柱状或针状合成L-薄荷脑晶体16.21kg，经检测，含量为99.45％。
表八合成L-薄荷脑结晶母液
表九合成L-薄荷脑结晶母液套用溶液配比
通过上述结晶方法生产的合成L-薄荷脑，经多位调香师的盲评，香气评价结果如下：
表十合成L-薄荷脑与天然L-薄荷脑香气比较
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种合成L-薄荷脑的工业结晶方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备结晶母液：将合成L-薄荷脑与溶剂A按照质量比为1:1-9:1的比例在50℃～70℃下加热溶解，最终温度为50℃～70℃；
(2)将母液结晶，将步骤(1)中制备的母液注入方锥体结晶桶中，桶下侧设有阀门，采用缓慢梯度降温的方式生产出具有无色棱柱状或针状晶体，去除母液，干燥后即得无色或透明状棱柱状或针状晶体；降温结晶的起始温度为50℃～70℃，同时结晶母液循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种合成L-薄荷脑的工业结晶方法，其特征在于：所述步骤(1)中合成L-薄荷脑的L-薄荷醇含量为90.00～99.99％。
3.根据权利要求1所述的一种合成L-薄荷脑的工业结晶方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂A包含：α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、1,8-桉叶素、薄荷酮、异薄荷酮、乙酸薄荷酯、松节油、薄荷油萜、薄荷素油、无萜薄荷素油中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种合成L-薄荷脑的工业结晶方法，其特征在于：所述步骤(2)降温方式采用底部盘管冷媒的降温方式，冷媒温度范围为-8℃～2℃。
5.根据权利要求1所述的一种合成L-薄荷脑的工业结晶方法，其特征在于：所述步骤(2)缓慢梯度降温时间为10-60天。
6.根据权利要求1所述的一种合成L-薄荷脑的工业结晶方法，其特征在于：所述步骤(2)结晶终点温度为10-26℃。
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