DE102007014906A1 - Kalkphosphat-Düngemittel und Verfahren zur Erzeugung eines Vorproduktes - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein schwermetallarmes Kalkphosphat-Düngemittel und das Verfahren zur Erzeugung eines Vorprodukts für dieses Düngemittel aus phosphorhaltigen Abfällen unter Beimischung weiterer stabförmiger und/oder körniger Stoffe, die Eisen oder Eisenverbindungen und ebenfalls Phosphor oder Phosphorverbindungen enthalten können. Die in einem koksbeheizten Schachtschmelzofen erschmolzene Schlacke als Vorprodukt für einen Phosphordünger enthält P<SUB>2</SUB>O<SUB>5</SUB>, das zu über 85%, vorzugsweise über 90%, citratlöslich ist. Die Schwermetallgehalte liegen deutlich unter den Grenzwerten nach der Düngemittelverordnung (DüMV).
Description
- Die Erfindung betrifft ein schwermetallarmes Kalkphosphat-Düngemittel und Verfahren zur Erzeugung eines Vorprodukts für dieses Düngemittel aus phosphorhaltigen Abfällen unter Beimischung weiterer staubförmiger und/oder körniger Stoffe, die Eisen oder Eisenverbindungen und ebenfalls Phosphor oder Phosphorverbindungen enthalten können.
- Durch
DE 28 20 729 ist ein Verfahren zur Herstellung von granulierten Düngemitteln aus Schlamm von biologischen Abwasserreinigungsanlagen bekannt, bei dem der mechanisch eingedickte Schlamm mit Feststoffanteilen zwischen 5–60 Gew.-% in einer mechanisch gerührten Wirbelbettzone mit hohem Drall in großer Verdünnung in direkten Kontakt mit über 150°C heißen Gasen d. h. beispielsweise 250°C bis 750°C heißen Rauchgasen, gebracht wird, wobei das granulierte und getrocknete Produkt mittels des Abgases pneumatisch aus der Wirbelbettzone ausgetragen und in einem Abscheider abgetrennt wird. Der Wassergehalt des granulierten Düngemittels beträgt weniger als 5 Gew.-%. Es enthält, bezogen auf die Trockensubstanz, chemisch gebunden 3 bis 10% N und etwa 1,5–4,5% P. Nachteilig ist, dass eine eventuelle Schwermetallbelastung der Einsatzstoffe mit diesem Verfahren nicht reduziert werden kann. - Nach
DE 195 45 122 A1 ist weiter ein Verfahren zum Herstellen eines calcium- und phosphathaltigen Stoffes bekannt, bei dem ein natürliches oder künstliches calciumhaltiges Mineral oder eine phosphorarme Schlacke mit künstlichem Eisenphosphat bei erhöhten Temperaturen umgesetzt wird, wobei das calciumhaltige Mineral eine phosphorarme Schlacke, z. B. eine metallurgische Schlacke aus der Eise- oder Stahlherstellung sein kann und das calciumhaltige Mineral oder die phosphorarme Schlacke noch Oxide des Si, Al, Mg, Mn, Fe und ggf. P sowie CaS und darüber hinaus mindestens 25 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% CaO enthalten. Diese calciumhaltigen Mineralien oder phosphorarmen Schlacken werden mit künstlichem Eisenphosphat, berechnet als FePO4 in einem Gewichtsverhältnis zwischen 5:1 und 0,5:1, bei Temperaturen größer 600°C, insbesondere über 1000°C, aber bei höchstens 1700°C umgesetzt. Alternativ erfolgt zusätzlich die Umsetzung unter Glühen, insbesondere unter Sintern oder Schmelzen mindesten eines der mineralischen Inhaltsstoffe. Das künstliche Eisenphosphat wird dabei in eine flüssige Schlacke eingebracht, und durch die Umsetzung wird ein Phosphat-Düngemittel erhalten. Das Verhältnis zwischen phosphorarmer Schlacke bzw. calciumhaltigem Mineral zu künstlichem Eisenphosphat, die Umsetzungstemperatur und/oder Umsetzungsdauer werden derart gewählt, dass mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.- % des künstlichen Eisenphosphates nach der Umsetzung in 2%-iger (Gew.-%) Citronensäurelösung löslich sind, gemäß der bei Thomasschlacke üblichen Bestimmung der Phosphatlöslichkeit. - Das künstliche Eisenphosphat wird in einem Phosphatierprozess eisenhaltiger Teile, insbesondere aus einem Phosphatierschlammrecycling, erhalten. Die Zugabe des künstlichen Eisenphosphats kann beispielsweise zu geschmolzener basischer Schlacke mit Temperaturen zwischen 1000°C und 1600°C durch unmittelbaren Kontakt beim Abstechen oder durch eine Erhitzung einer Mischung der feinkörnigen Fraktion der erkalteten Metallschlacke und dem künstlichen Eisenphosphat im Drehrohrofen auf vorzugsweise mindestens 1000°C erfolgen.
- Nachteilig ist dabei, dass nicht die bei Thomasschlacke übliche Citratlöslichkeit des Phosphates von mehr als 90% gewährleistet wird.
- Nachteilig ist weiter, dass eine eventuelle Schwermetallbelastung der Einsatzstoffe mit diesem Verfahren nicht reduziert werden kann und, dass künstliches Eisenphosphat eine ausschlaggebende Rolle für das herzustellende Düngemittel spielt.
- Dadurch ist dieses Verfahren nicht zur Verarbeitung möglicherweise schwermetallbehafteter Materialien geeignet und durch die notwendige Produktion von künstlichem Eisenphosphat im Vorfeld wirtschaftlich benachteiligt.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung eines schwermetallarmen Kalkphosphat-Düngemittels und ein Verfahren zur Erzeugung eines Vorprodukts für dieses Düngemittel aus phosphorhaltigen Abfällen unter Beimischung weiterer staubförmiger und/oder körniger Stoffe, die Eisen oder Eisenverbindungen und ebenfalls Phosphor oder Phosphorverbindungen enthalten können ohne zwingende Zugabe von im Vorfeld herzustellenden künstlichem Eisenphosphat zu realisieren.
- Diese Aufgabe wird durch die Nutzung metallurgischer Verfahrenstechniken der Roheisen-, Gusseisen- und Mineralwolle-Erzeugung entsprechend der kennzeichnenden Teile der Ansprüche 1, 2, 3 und 4 gelöst.
- Vorteilhafterweise werden dabei die metallurgischen Reaktionen beim reduzierenden Schmelzen in einem koksgefeuerten Schachtschmelzofen genutzt.
- So werden beim Schmelzen von eisen- und schwermetallhaltigen, im Vorfeld brikettierten phosphorhaltigen Abfällen, wie Klärschlamm, Tiermehl, Fleischbrei, gemahlene Knochen, in Mischung mit den bei der Verbrennung dieser Stoffe anfallenden Aschen, wie z. B. Filterstäuben aus der Abgasreinigung von Monoverbrennungsanlagen, zu einer flüssigen Schlacke die hochsiedenden Schwermetalle, wie Cu, Cr, Ni, reduziert und weitgehend im flüssigen Eisen legiert, das somit als Schwermetallsenke wirkt.
- Die niedrigsiedenden Schwermetalle, wie Zn, Cd, Hg, werden ebenfalls reduziert; sie verdampfen und werden weitgehend über die Gasphase in der Abgasreinigung abgeschieden. In den Einsatzstoffen enthaltene, jedoch in flüssigem Eisen wie auch in flüssiger Schlacke weitgehend unlösliche Metalle, wie Pb, sammeln sich als Sumpf unter dem eisenmetallischen Schmelzbad im Herd des Schachtschmelzofens.
- Weiter vorteilhaft ist, dass die restlichen in den Einsatzstoffen enthaltenen Metalle und Metalloxide, d. h. der Anteil, der nicht reduziert und nicht über das Abgas ausgetragen wurde, nur einen geringen Prozentsatz ausmacht. Kennzeichnend für die sehr geringe Konzentration der in der Schlacke enthaltenen Metalle oder Metalloxide ist der geringe Eisenoxidgehalt der Schlacke, der sich auf weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 2 % beläuft.
- Der eingebrachte Phosphor verteilt sich entsprechend der P-Löslichkeit auf Metallbad und Schlacke, wobei es von Vorteil ist, dass entsprechend dem Masseverhältnis von Metallbad zu Schlacke der größte Anteil des Phosphor als Schlackebestandteil, vorzugsweise als Phosphat gebunden wird.
- Von Vorteil ist auch, dass die restlichen in den Einsatzstoffen enthaltenen Metalle und Metalloxide wie auch das Phosphat in die beim raschen Abkühlen typischen amorphen Strukturen der Schlacke eingebunden werden.
- Vorteilhafterweise ist durch die Regelung der Abkühlgeschwindigkeit der flüssigen Schlacke bei ausreichend langsamer Erstarrung dieser Schlacke die Einbindung in die dann entstehenden kristallinen Schlackestrukturen technisch und verfahrenstechnisch einfach realisierbar.
- Das erfindungsgemäße schwermetallarme Kalkphosphat-Düngemittel und Verfahren zur Erzeugung eines Vorprodukts für dieses Düngemittel aus phosphorhaltigen Abfällen werden nachfolgend an Beispielen näher erläutert.
- Beispiel 1:
- Briketts aus 60% Klärschlamm (30% TM) und 40% Filterstaub mit Zement als Bindemittel werden mit einem Kokssatz von 120 kg/t Brikett unter Kalksteinzugabe bzw. einer angepassten Schlackeführung in einem koksgefeuerten Schachtschmelzofen eingeschmolzen, der mit einem Sauerstoff-Treibdüsensystem zur Verbrennungswindversorgung betrieben wird. Die Schlacke wird mit ca. 1450°C abgestochen und im Wasserbad granuliert.
- Aus dem Granulat wird durch Feinmahlung ein mineralisches Produkt hergestellt, das mit folgenden Parametern die erwarteten Eigenschaften eines Kalk-Phosphatdüngers zeigt:
- – Die Schlacke enthält 5,9% P2O5, davon 90,8% citratlöslich (als Maß für die Pflanzenverfügbarkeit des Phosphors).
- – Der CaO-Gehalt der Schlacke beträgt 42,5%.
- – Der FeO-Gehalt der Schlacke beträgt 1,5%.
- Diese Schlacke kann somit als Basis für einen Kalk-Phosphatdünger oder einen „mineralischen Mehrstoffdünger" entsprechend Nomenklatur der DüMV mit 4 bis 7 Gew.-% citratlöslichem Phosphat genutzt werden.
- Beispiel 2:
- Briketts aus der Filterasche einer Monoverbrennungsanlage für Klärschlamm werden mit Zement als Bindemittel hergestellt und mit einem Kokssatz von 140 kg/t Brikett unter Kalksteinzugabe bzw. einer angepassten Schlackeführung in einem koksgefeuerten Schachtschmelzofen eingeschmolzen, der mit einem Sauerstoff-Treibdüsensystem zur Verbrennungswindversorgung betrieben wird. Die Schlacke wird mit ca. 1500°C abgestochen und durch Luftkühlung bis auf ca. 200°C abgekühlt.
- Aus dem Granulat wird durch Feinmahlung ein mineralisches Produkt hergestellt, das mit folgenden Parametern als Vorprodukt für einen Kalk-Phosphatdünger genutzt werden kann:
- – Die Schlacke enthält 11,7% P2O5, davon 92,6% citratlöslich (als Maß für die Pflanzenverfügbarkeit des Phosphors).
- – Der CaO-Gehalt der Schlacke beträgt 44,3%.
- – Der FeO-Gehalt der Schlacke beträgt 1,7%.
- Beispiel 3:
- Briketts aus der Filterasche einer Monoverbrennungsanlage für Klärschlamm werden mit Zement als Bindemittel hergestellt und unter Kalksteinzugabe bzw. einer angepassten Schlackeführung in einem koksgefeuerten Schachtschmelzofen eingeschmolzen, der mit einem Sauerstoff-Treibdüsensystem zur Verbrennungswindversorgung betrieben wird. Mit dem Verbrennungswind werden zusätzlich 50 kg Tiermehl je Tonne Brikett eingedüst. Dadurch wird der Koksverbrauch um 20 kg/t Brikett gesenkt und der P2O5-Gehalt der Schlacke um 0,8% erhöht.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 2820729 [0002]
- - DE 19545122 A1 [0003]
Claims (6)
- Schwermetallarmes Kalkphosphat-Düngemittel und Verfahren zur Erzeugung eines Vorprodukts für dieses Düngemittel aus phosphorhaltigen Abfällen unter Beimischung weiterer staubförmiger und/oder körniger Stoffe, die Eisen oder Eisenverbindungen und ebenfalls Phosphor oder Phosphorverbindungen enthalten können, durch Nutzung metallurgischer Verfahrenstechniken der Roheisen-, Gusseisen- und Mineralwolle-Erzeugung, dadurch gekennzeichnet, dass – die phosphorhaltigen Abfälle, wie Klärschlamm, Tiermehl, Fleischbrei, gemahlene Knochen, in Mischung mit den bei der Verbrennung dieser Stoffe anfallenden Aschen, wie z. B. Filterstäuben aus der Abgasreinigung von Monoverbrennungsanlagen, unter Zusatz von Bindemitteln brikettiert oder durch andere Formgebungsverfahren zu Formlingen verarbeitet werden, – die Briketts oder die Formlinge in einem koksgefeuerten Schachtschmelzofen mit Sauerstoff direkt, Sauerstoff und Verbrennungsluft oder Verbrennungsluft als Verbrennungsmittel zu einer schmelzflüssigen Schlacke und einer Metalllegierung geschmolzen werden, – die in den Einsatzstoffen enthaltenen niedrigsiedenden Metalle, wie Hg, Cd, Zn weitgehend reduziert und zu einem Teil über die Gasphase entweichen und in der Abgasreinigung abgeschieden werden, – die in den Einsatzstoffen enthaltenen hochsiedenden Schwermetalle, wie Cu, Cr, Ni weitgehend reduziert und zu einem Teil als Legierungselemente in dem als Schwermetallsenke wirkenden eisenmetallischen Schmelzbad im Herd gelöst werden, – in den Einsatzstoffen enthaltene, jedoch in flüssigem Eisen weitgehend unlösliche Metalle, wie Pb, sich als Sumpf unter dem eisenmetallischen Schmelzbad im Herd des Schachtschmelzofens sammeln, – die restlichen in den Einsatzstoffen enthaltenen Metalle und Metalloxide, d. h. der Anteil, der nicht reduziert und nicht über das Abgas ausgetragen wurde, in die typischen Strukturen der Schlacke eingebunden werden, – das in der flüssigen Schlacke enthaltene P2O5 in die typischen Strukturen der Schlacke eingebunden werden,
- Schwermetallarmes Kalkphosphat-Düngemittel und Verfahren zur Erzeugung eines Vorprodukts für dieses Düngemittel durch Nutzung metallurgischer Verfahrenstechniken der Roheisen-, Gusseisen- und Mineralwolle-Erzeugung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der flüssigen Schlacke enthaltenen Schwermetalle und das in der flüssigen Schlacke enthaltene P2O5 bei schneller Abkühlung und Erstarrung in die typischen amorphe Strukturen der Schlacke oder bei langsamer Erstarrung dieser Schlacke in deren kristalline Strukturen eingebunden werden.
- Schwermetallarmes Kalkphosphat-Düngemittel und Verfahren zur Erzeugung eines Vorprodukts für dieses Düngemittel durch Nutzung metallurgischer Verfahrenstechniken der Roheisen-, Gusseisen- und Mineralwolle-Erzeugung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Citratlöslichkeit des im Düngemittel oder im Vorprodukt für dieses Düngemittel enthaltenen P2O5 größer als 85%, vorzugsweise größer als 90% ist.
- Schwermetallarmes Kalkphosphat-Düngemittel und Verfahren zur Erzeugung eines Vorprodukts für dieses Düngemittel durch Nutzung metallurgischer Verfahrenstechniken der Roheisen-, Gusseisen- und Mineralwolle-Erzeugung nach Anspruch 1 oder 2 und Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Düngemittel oder das Vorprodukt für dieses Düngemittel weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 2% Eisenoxide enthält.
- Verfahren zur Erzeugung eines Vorprodukts für dieses Düngemittel durch Nutzung metallurgischer Verfahrenstechniken der Roheisen-, Gusseisen- und Mineralwolle-Erzeugung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den koksgefeuerten Schachtschmelzofen mit Sauerstoff direkt, Sauerstoff und Verbrennungsluft oder Verbrennungsluft als Verbrennungsmittel zusätzlich heizwertreiche und/oder phosphorreiche und/oder weitere düngemittelrelevante Elemente enthaltene, staub- und/oder feinkörnige Materialien eingeblasen und/oder stückig zugeführt werden.
- Verfahren zur Erzeugung eines Vorprodukts für dieses Düngemittel durch Nutzung metallurgischer Verfahrenstechniken der Roheisen-, Gusseisen- und Mineralwolle-Erzeugung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzaggregat ein metallurgische Verfahrenstechniken der Roheisen-, Gusseisen- und Mineralwolle-Erzeugung nutzender Ofen oder Misch- und/oder Abstichaggregat ist.
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