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Hintergrund der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Stripping-Emulsion (pellicle),
die in einem Halbleiter-fotolithografischen Prozess verwendet wird,
wobei es sich um einen von Halbleiterprozessen zum Zweck der Verhinderung
von Staub an einer Anhaftung an Retikel oder einer Fotomaske handelt
(hiernach einfach bezeichnet als Fotomaske). Insbesondere betrifft
die Erfindung eine Stripping-Emulsion mit wenig Haftrest, der auf
der Oberfläche
einer Fotomaske verbleibt, wobei ein Teil des Maskenhaftstoffes
der Stripping-Emulsion entfernt wird und auf die Oberfläche der
Fotomaske übertragen
wird, wenn die Stripping-Emulsion von der Fotomaske nach der Verwendung
abgelöst
wird.
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Stripping-Emulsionen
wurden als staubsichere Abdeckungen für Fotomasken bei einem Halbleiter-lithografischen
Verfahren, wobei es sich um eines von Halbleiterverfahren handelt,
verwendet. Ein Maskenhaftstoff zum Erhalt einer Haftung der Stripping-Emulsion
an einer Fotomaske wird benötigt,
um eine hohe Haftung an die Oberfläche der Fotomaske zu haben,
um eine hohe staubsichere Wirkung auszuüben und muss auch einfach während der
Entfernung entfernbar sein, wenn Fremdsubstanzen in nicht mehr akzeptablem
Ausmaß angehaftet werden oder
wenn der Stripping-Emulsionsfilm beschädigt wird. Da solche Eigenschaften
die Einfachheit deutlich beeinflussen, wenn die Fotomaske verwendet wird,
wurden verschiedene Wege entwickelt, wie z.B. eine Kontrolle der
Härte des
Maskenhaftstoffs und ähnliches,
wie offenbart z. B. in der Japanischen Patentveröffentlichungs-Nummer (JP-A)
Nr. 10-282640.
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Konventionell
verwendete Maskenhaftstoffe, wie offenbart in der JP-A 10-282640
und ähnliche
haben eine ausreichende Haftung, um eine staubsichere Eigenschaft
auszuüben
und können
einfach entfernt werden. Es besteht jedoch das Problem, dass, da
ein Haftrest auf fast der gesamten Adhäsionsoberfläche zurückblieb, wo ein Teil des Maskenhaftstoffes entfernt
wurde und auf die Oberfläche
der Fotomaske übertragen
wurde, wenn die Stripping-Emulsion von der Fotomaske abgelöst wurde,
ein adäquates
Waschen benötigt
wird, um die Fotomaske zu recyceln. Insbesondere schritt die Miniaturisierung
der Halbleiterherstellung in letzter Zeit fort, so dass eine strikte Sauberkeit
der Oberfläche
der Fotomasken benötigt wird,
während
auf ähnliche
Weise die Oberflächenstruktur
der Fotomasken komplizierter wurde und auch delikat für die Mikroherstellung
für Halbleiter, wodurch
das Waschen schwieriger wurde oder Schäden einfacher auftraten. Aus
diesem Grund besteht ein starker Bedarf an einer Stripping-Emulsion
mit einem Maskenhaftstoff mit ausreichender Haftung zum Zeitpunkt
der Anhaftung, der jedoch zu wenig Haftresten auf der Oberfläche einer
Fotomaske in einem solchen Ausmaß führt, dass ein Waschen einfach nach
dem Ablösen
der Stripping-Emulsion durchführbar
ist oder noch besser, dass das Waschen nicht notwendig ist.
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Um
Haftreste auf der Oberfläche
einer Fotomaske zum Zeitpunkt des Ablösens einer Stripping-Emulsion
zu reduzieren, muss die Kohäsionskraft
des Maskenhaftstoffs stärker
sein als die Adhäsionskraft
an der Haftgrenzfläche.
Bei einem Halbleiterlithografischen Verfahren wurde es jedoch als schwierig angesehen,
die Adhäsionskraft
an der Haftgrenzfläche
zu erniedrigen, da die oben beschriebene Stripping-Emulsion notwendigerweise fest
an die Oberfläche
der Fotomaske angehaftet sein muss. Kurz gefasst, wurde das Auftreten
von Haftresten des Maskenhaftstoffs auf der Oberfläche der
Fotomaske als unvermeidlich angesehen, da der Kontrollbereich der
Kohäsionskraft
innerhalb des Maskenhaftstoffs und der Adhäsionskraft an einer der Haftgrenzfläche stark
begrenzt ist.
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Als
Verfahren, um eine Stripping-Emulsion auf einer Fotomaske ohne Verwendung
eines Haftstoffs anzuhaften und fest zu halten, wurden ein Verfahren
der Anwendung eines reduzierten Drucksogs und ein Verfahren der
Anwendung einer magnetischen Kraft in der Japanischen Patentveröffentlichung
(JP-A) Nr. 61-245163 bzw. 62-109053 offenbart. Bei diesen Verfahren
treten Haftreste aufgrund eines Maskenhaftstoffs zum Zeitpunkt des
Ablösens der
Stripping-Emulsion nicht auf. Die Struktur der Stripping-Emulsion
unterscheidet sich jedoch sehr deutlich von einer konventionellen
Stripping-Emulsion und wenn die Stripping-Emulsion in der Praxis verwendet
wird, werden dramatische Veränderungen an
den Hilfseinrichtungen benötigt.
Dementsprechend kann nicht gesagt werden, dass diese Verfahren praktisch
sind.
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Andererseits
war auch bei einem Wafer-Schutzfilm bei einem Halbleiter-Wafer-Polierverfahren,
wobei es sich um eine vollständig
andere Anwendung handelt, ein Schutzfilm nötig, der nicht zu Haftresten
auf der Wafer-Oberfläche
zum Zeitpunkt des Ablösen
des Films führte,
und verschiedene Untersuchungen wurden im Hinblick auf Haftstoffe durchgeführt. Die
Japanische Patentveröffentlichung (JP-A)
Nr. 4-186832 offenbart einen Wafer-Schutzfilm mit reduziertem Haftrest
durch Zugabe eines reaktiven Tensids zum Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion
bei der Herstellung des Haftstoffs. Weiterhin offenbart die Japanische
Patentveröffentlichung (JP-A)
Nr. 1993-198542 einen Wafer- Schutzfilm
mit reduziertem Haftrest durch Einstellung einer anfänglichen
Schälfestigkeit
in einen niedrigen Bereich und Regulation der Haftfestigkeit, um
sich im Verlauf der Zeit zu erhöhen.
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Da
die Haftfestigkeit von Haftstoffen zur Verwendung bei diesem Wafer-Schutzfilm
jedoch im Vergleich mit derjenigen von Maskenhaftstoffen einer Stripping-Emulsion
extrem schwach ist, wird angenommen, dass die sehr hohe Haftung
an eine Fotomaske, die für
eine Stripping-Emulsion nötig
ist, nicht ausgeübt
werden kann.
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Die
vorliegende Erfindung wurde unter den obigen Umständen. gemacht
und stellt Stripping-Emulsionen mit wenig Haftresten bereit.
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Der
vorliegenden Erfinder hat tatsächlich
einen Haftstoff vom Emulsionstyp unter den Haftstoffen getestet,
die für
Wafer-Schutzfilme
verwendet werden, als Maskenhaftstoff für eine Stripping-Emulsion, obwohl
die Haftfestigkeit vom Haftstoff vom Emulsionstyp selbst niedrig
ist, und hat im Ergebnis festgestellt, dass es eine Möglichkeit
gibt, die notwendige Haftung bereitzustellen, um eine Stripping-Emulsion ihrer
praktischen Verwendung zuzuführen
und hat bestätigt,
dass ein Haftstoffrest, der auf einer Oberfläche einer Fotomaske zurückblieb,
zum Zeitpunkt des Ablösens
sehr gering ist und hat wiederholt Studien durchgeführt. So
wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Das
heißt,
die vorliegende Erfindung betrifft eine Stripping-Emulsion, umfassend
einen Stripping-Emulsionsfilm, der über einen Filmhaftstoff auf eine
Endoberfläche
eines Rahmens gestreckt ist; und eine Maskenhaftstoffschicht, anzuhaften
an eine Fotomaske, auf der anderen Endoberfläche des Rahmens, wobei der
Bereich des Haftstoffrests des Maskenhaftstoffs, der auf einer Quarzglasoberfläche verbleibt,
wenn die Maskenhaftstoffoberfläche
an eine Quarzglasoberfläche
angehaftet ist, gefolgt von einem Ablösen nicht mehr als 5 des Haftoberflächenbereiches
ist.
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Weiterhin
kann die Maskenhaftschicht der vorliegenden Erfindung die Stripping-Emulsion
an die Fotomaske haften und dort festhalten und umfasst eine Schicht,
die eine Oberfläche
in Kontakt mit der Fotomaske bildet. Die Maskenhaftschicht kann
eine vielschichtige Struktur aufweisen, umfassend eine Vielzahl
von Schichten und muss nicht notwendigerweise eine Schicht mit einer
einzelnen Schicht beinhalten. Um den Einschluss der vielschichtigen
Struktur ebenfalls zu betonen, wird die Maskenhaftschicht "Maskenhaftschichten" genannt, und unter
diesen Schichten wird eine einzelne Phase eines Haftstoffs, der
eine Oberfläche
in Kontakt mit der Fotomaske bildet, "Maskenhaftstoff" genannt, um diese voneinander zu unterscheiden.
Falls nicht anders angegeben, kann die Bezeichnung "Maskenhaftschichten" eine Schicht beinhalten
mit einer einzelnen Phase, gebildet nur aus dem Maskenhaftstoff.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine Teilquerschnittsansicht, die die Konfiguration einer Stripping-Emulsion
gemäß einer der
Ausführungsformen
(Beispiel 1) der vorliegenden Erfindung illustriert.
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2 ist
eine mikroskopische Fotografie einer angehafteten Oberfläche von
Quarzglas gemäß Beispiel
1.
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3 ist
eine mikroskopische Fotografie einer angehafteten Oberfläche einer
Maskenleerprobe (mask blank) gemäß Beispiel
2.
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4 ist
eine mikroskopische Fotografie einer angehafteten Oberfläche eines
Quarzglases gemäß Vergleichsbeispiel
1.
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5 ist
eine mikroskopische Fotografie einer angehafteten Oberfläche einer
Maskenleerprobe gemäß Vergleichsbeispiel
2.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Wie
in 1 dargestellt, umfass die Stripping-Emulsion 1 der
vorliegenden Erfindung einen Rahmen 4, einen Stripping-Emulsionsfilm 2,
der auf eine Endoberfläche
des Rahmens 4 über
einen Filmhaftstoff 3 ausgestreckt ist und eine Maskenhaftschicht 9,
die an eine Fotomaske angehaftet werden soll, platziert auf der
anderen Endoberfläche
des Rahmens 4.
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Wenn
die Stripping-Emulsion auf das Quarzglas angehaftet ist, gefolgt
von einem Ablösen
der Stripping-Emulsion hat der Maskenhaftstoff der vorliegenden
Erfindung einen Bereich eines Haftstoffrests, der abgelöst und auf
eine Oberfläche
des Quarzglases übertragen
ist und dort verbleibt und der nicht mehr als 5 % des Bereiches
der Haftoberfläche beträgt. Wenn
eine Stripping-Emulsion mit einem solchen Maskenhaftstoff verwendet
wird, ist ein Haftstoffrest auf der Fotomaske sehr gering, so dass
das Waschen der Fotomaske auf sehr einfache Weise vervollständigt werden
kann oder kein Waschen nötig ist.
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Ein
Bereich des Haftstoffrests wird durch Summieren der Bereiche von
Teilen berechnet, in denen ein Haftstoffrest visuell bestätigt wurde.
Um das Auftreten des Haftstoffrests zu bestätigen, werden Stripping-Emulsion
und Quarzglas unter Umgebungsbedingungen bei einer Temperatur von
23°C und
einer Feuchtigkeit von 55 % relativer Feuchtigkeit für 12 Stunden
gehalten und eine Beladung von 1,5 × 102 N
wird über
3 Minuten unter denselben Umgebungsbedingungen zum Anhaften der
Stripping-Emulsion an das Quarzglas angewandt, wobei das resultierende
Material ohne Beladung eine Woche gehalten wird, die Stripping-Emulsion
wird von dem Quarzglas abgelöst
und die Oberfläche
des Quarzglases wird unter Verwendung eines Mikroskops beobachtet.
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Um
den Haftrest zu reduzieren, wenn die Stripping-Emulsion wie oben
beschrieben abgelöst wird,
wird es bevorzugt, einen Maskenhaftstoff mit einer Schälfestigkeit
von 0,004 N/mm bis 0,10 N/mm relativ zu einem oberflächenbehandelten
Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 125 μm bei 23°C zu verwenden. Wenn die Schälfestigkeit
mehr als 0,10 N/mm beträgt,
kann der Haftrest des Maskenhaftstoffs bemerkenswert sein, was das
Waschen der Fotomaske möglicherweise
schwierig macht. Wenn andererseits die Schälfestigkeit weniger als 0,004 N/mm
beträgt,
kann die Haftung der Stripping-Emulsion an die Fotomaske unzureichend
sein, was möglicherweise
eine inhärente
Staubfestigkeit der Stripping-Emulsion verschlechtert.
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Die
Schälfestigkeit
wird gemäß dem folgenden
Verfahren gemessen, das weit verbreitet als Verfahren zur Bewertung
der Haftung eines Haftfilms und ähnlichem
verwendet wird. Der Maskenhaftstoff wird nämlich gleichmäßig und
glatt gebildet. Daraufhin wird ein nicht oberflächenbehandelter Polyethylenterephthalatfilm
(ein Produkt von Toray Industries, Inc., Handelsname: Lumilar S10#125)
mit einer Dicke von 125 μm
an die Oberfläche
des gebildeten Maskenhaftstoffs als Adhärens angehaftet und das resultierende
Material wird mit einem Druck von 2,0 × 105 Pa
für 3 Minuten
angehaftet. Daraufhin wird unter Umgebungsbedingungen von 23°C der Film
mit einer Rate von 10 mm/min in einer Richtung von 180° zu der angehafteten
Oberfläche
gezogen und abgelöst und
ein maximaler Beladungswert, der zu diesem Zeitpunkt gemessen wird,
wird als Schälfestigkeit
angesehen.
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Zum
Zeitpunkt der Messung kann ein Verfahren zur Bildung eines Materials,
das für
die Oberfläche
verwendet wird, die mit der Maske des Maskenhaftstoffs kontaktiert
wird, in geeigneter Weise, abhängig
von den Eigenschaften des Materials, gewählt werden. Da jedoch beispielsweise
der auf die Stripping-Emulsion aufgebrachte Maskenhaftstoff gleichmäßig und
glatt auf einer Endoberfläche
des Rahmens gebildet wurde, kann der Maskenhaftstoff für die Messung
der Ablösefestigkeit
wie er ist verwendet werden.
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Der
Maskenhaftstoff mit der vorher erwähnten Schälfestigkeit ist nicht besonders
begrenzt. Es kann jedoch ein Emulsionshaftstoff vom Acryltyp oder
ein Emulsions-(Latex)-Haftstoff
vom synthetischen Kautschuktyp verwendet werden. Ein so genannter
Mikrosauger (micro sucker) mit fein eingedrückten Poren, gebildet auf einer
Oberfläche
des Haftstoffs aufgrund von Bläschen
oder Schäumen, gebildet
von Blasen oder ähnlichen,
kann ebenfalls verwendet werden. Als synthetischer Kautschukhaftstoff
werden vorzugsweise Latexhaftstoffe verwendet, wie z.B. ein Copolymer
vom Styrol-Butadien-Typ (SBR),
ein Polymer vom Polybutadien-Typ (BR), ein Copolymer vom Methylmethacrylat-Butadien-Typ (MBR),
ein Copolymer vom Acrylonitril-Butadien-Typ (NBR), ein Polymer vom
Chloropren-Typ (CR), carboxylmodifizierte Produkte davon und ähnliche.
Besonders bevorzugt wird ein Emulsionshaftstoff vom Acryltyp verwendet,
der durch Emulsionspolymerisation eines Acryltyp-Monomers, wie z.B.
Acrylsäure, Methacrylsäure, einem
Ester oder Amid von Acrylsäure,
einem Ester oder Amid von Methacrylsäure, Acrylonitril und ähnlichem
erhalten wird.
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Diese
Emulsionshaftstoffe vom Acryltyp enthalten vorzugsweise ein Tensid
und können
auch ein Vernetzungsmittel oder eine wasserlösliche organische Verbindung
enthalten. Das Tensid kann nach der Polymerisation eines Haftstoffs
oder während
der Polymerisation eines Haftstoffs zugefügt werden und kann ein polymerisierbares
Tensid sein, das selbst zum Zeitpunkt der Polymerisation reagieren
kann, oder es können
andere Typen, die sich davon unterscheiden, verwendet werden. Spezifische
Beispiele für
den Emulsionshaftstoff werden auf Seite 2 der Japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung
Nr. 4-186831 und den Paragraphen Nrn. (0029) – (0038) der Japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichungsnummer
5-198542 im Detail offenbart, und diese Emulsionshaftstoffe können in
der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise verwendet werden.
Beispielsweise können
Haftstoffe vom Acrylemulsionstyp, erhalten durch Emulsionspolymerisation
einer Monomermischung, enthaltend ein Alkylacrylat-Monomer oder
ein Alkylmethacrylat-Monomer und ein Monomer, enthaltend Carbonsäuregruppen,
in einem deionisierten wässrigen
Medium, enthaltend einen Emulgator, einen Polymerisationsinitiator
und ähnliche
verwendet werden. Die Monomermischung kann weiterhin ein Monomer
enthalten, das mit den Monomeren polymerisierbar ist, je nach Bedarf.
Das Alkylacrylat-Monomer oder Alkylmethacrylat-Monomer beinhalten
beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat,
Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat,
Nonylacrylat, Nonylmethacrylat, Dodecylacrylat und Dodecylmethacrylat.
Diese Alkylgruppen können
linear oder verzweigt sein. Das Alkylacrylat-Monomer oder Alkylmethacrylat
können
einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Das
obige Monomer, das eine Carboxylgruppe beinhaltet, beinhaltet beispielsweise
eine Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure,
Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ähnliche.
Die Menge der Monomere mit diesen Carboxylgruppen, die verwendet
werden können,
liegt vorzugsweise bei ungefähr
0,1 bis 10 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen der Monomermischung,
die einen Emulsionshaftstoff vom Acryltyp bildet. Die Carbonsäuregruppen
in dem Haftstoff reagieren mit einem Vernetzungsmittel zur Bildung
einer vernetzten Struktur. Wenn dementsprechend die Menge des Monomers mit Carbonsäuregruppen
weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt,
wird eine vernetzte Struktur nicht ausreichend gebildet, und es
bestehen Bedenken hinsichtlich einer unzureichenden Kohäsionskraft.
Wenn demgegenüber
die Menge des Monomers mit Carbonsäuregruppen mehr als 10 Gew.-Teile
beträgt, besteht
die Befürchtung,
dass das Reaktionssystem bei der Emulsionspolymerisation instabil
wird.
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Die
Vinylmonomeren beinhalten beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylaminoacrylat,
Dimethylaminomethacrylat, Vinylacetat, Styrol, Acrylonitril und ähnliche.
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Die
Tenside beinhalten beispielsweise Polyoxyalkylenalkylether, wie
z. B. Polyoxyethylenlaurylether und Polyoxyethylenstearylether,
Polyoxyethylenalkylester, wie z. B. Polyoxyethylenlaurylester und Polyoxyethylenstearylester,
Polyoxyethylenalkylphenylether, wie z. B. Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether,
Sorbitanalkylester, wie z. B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat und
Sorbitanmonostearat und Polyoxyethylensorbitanalkylester, wie z.
B. Polyoxyethylensorbitollaurat, Polyoxyethylensorbitololeatlaurat,
Polyoxyalkylene, wie z. B. Polyoxyethylen, Polyoxypropylen und Polyoxyethylenpolyoxypropylenglykol,
Polyoxyethylenalkylamide und ähnliche.
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Die
Additionsmenge der Tenside liegt vorzugsweise bei ungefähr 0,05
bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 3 Gew.-Teilen im
Hinblick auf 100 Gew.-Teile des festen Anteils des Emulsionshaftstoffs
vom Acryltyp.
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Obwohl
die Maskenhaftschicht eine einzelne Schicht umfassen kann, gebildet
aus dem Haftstoff allein, zu verwenden für eine Oberfläche, die
an die Fotomaske angeheftet werden soll, so lange der Haftstoff,
der für
die anzuhaftende Oberfläche an
die Fotomaske eine Schälfestigkeit,
wie oben beschrieben, aufweist, kann die Maskenhaftschicht eine
vielschichtige Struktur, umfassend andere Schichten, aufweisen.
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Die
Dicke der Maskenhaftschicht ist nicht besonders begrenzt, wenn jedoch
die Maskenhaftschicht durch eine einzelne Schicht eines Maskenhaftstoffs
gebildet wird, kann eine Haftschicht mit einer Dicke von ungefähr 5 bis
100 μm,
vorzugsweise 10 bis 50 μm,
es der Stripping-Emulsion ermöglichen, an
die Fotomaske anzuhaften.
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Die
Dicke der Maskenhaftschicht mit der oben beschriebenen dreischichtigen
Struktur beträgt vorzugsweise
ungefähr
50 bis 2500 μm,
noch bevorzugter ungefähr
75 bis 600 μm,
im Hinblick auf die Haftbedingungen. Wenn die Dicke des Basismaterial-Haftstoffs in diesem
Fall ungefähr
10 bis 2000 μm, vorzugsweise
ungefähr
100 bis 800 μm,
beträgt,
ist die Dicke des Filmbasismaterials ungefähr 5 bis 500 μm, vorzugsweise
ungefähr
10 bis 200 μm,
und die Dicke der Maskenhaftschicht ungefähr 5 bis 100 μm, vorzugsweise
ungefähr
10 bis 50 μm,
und dann kann die Stripping-Emulsion in geeigneter Weise an die Fotomaske
anhaften.
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Wie
in Beispiel 1 dargestellt, kann beispielsweise die Maskenhaftschicht 9 eine
Dreischichtstruktur sein, umfassend einen Basismaterialhaftstoff 5, ein
Filmbasismaterial 6 und einen Maskenhaftstoff 7 in
dieser Reihenfolge von der Rahmen (4) -Seite her. Unter
Verwendung einer solchen Konfiguration hat die Maskenhaftschicht
den Vorteil, dass ein Arbeitsschritt zur Erzeugung einer Stripping-Emulsion 1 einfach
wird. Das heißt,
die Stripping-Emulsion mit der Konfiguration der Maskenhaftschicht 9 kann
derartig erzeugt werden, dass das Filmbasismaterial 6,
vorher mit dem Maskenhaftstoff 7 auf einer Oberflächen versehen
an den Rahmen 4 über
den Basismaterialhaftstoff 5 an der anderen Oberfläche des
Filmbasismaterials angehaftet wird. Der Basismaterialhaftstoff 5 kann
hier auf den Rahmen 4 im Vorhinein geschichtet werden oder
der Basismaterialhaftstoff 5 kann auf die andere Oberfläche des
Filmbasismaterials 6 geschichtet werden.
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Wenn
die Stripping-Emulsion 1 weiterhin tatsächlich verwendet wird, wird
ein Schutzfilm 8, der als Auskleidung bezeichnet wird,
vorzugsweise an die Maskenhaftstoffoberfläche angehaftet, bis die Stripping-Emulsion
an die Fotomaske angehaftet wird.
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Maskenhaftstoff
und Basismaterialhaftstoff können
unter Verwendung konventionell bekannter Beschichtungsverfahren
auf das Filmbasismaterial geschichtet werden. Zum Beispiel können ein
Walzenbeschichtungsverfahren, ein Flussbeschichtungsverfahren und ähnliches
für die
Beschichtung verwendet werden.
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Um
den Basismaterialhaftstoff auf den Rahmen zu schichten, können konventionell
bekannte Verfahren für
die Beschichtung verwendet werden. Beispielsweise kann ein Heißschmelzverfahren
zum Beschichten eines geschmolzenen Haftstoffs oder ähnliches
verwendet werden.
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Ein
für das
Filmbasismaterial zu verwendendes Material, das mit dem Maskenhaftstoff
beschichtet werden soll, ist nicht besonders begrenzt, jedoch wird
ein Film, umfassend ein thermoplastisches Harz, vorzugsweise verwendet,
da eine gewünschte
Dicke oder gewünschte
physikalische Eigenschaften einfach erhalten werden können. Spezifisch
können
ein Film, umfassend einen Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat,
Polyethylennaphthalat oder ähnliches,
ein Polyolefin, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen oder ähnliches,
ein Polymer vom Vinyltyp, wie z.B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
oder ähnliches, in
geeigneter Weise verwendet werden. Diese thermoplastischen Filme
können
zum Zweck der Kontrolle ihrer physikalischen Eigenschaften gestreckt
werden.
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Der
Basismaterialhaftstoff zum Anhaften des Filmbasismaterials, versehen
mit dem Maskenhaftstoff auf einer Oberfläche davon, an den Rahmen, ist nicht
besonders begrenzt, so lange der Basismaterialhaftstoff dazu in
der Lage ist, das Filmbasismaterial an den Rahmen zu haften. Jedoch
liegt der JIS-Härtewert
des Basismaterialhaftstoffs vorzugsweise bei 0,6 N bis 2,9 N. Wenn
der JIS-Härtewert
des Basismaterialhaftstoffs weniger als 0,6 N beträgt, kann sich
die Maskenhaftschicht während
der Lagerung der Stripping-Emulsion
oder zum Zeitpunkt der Verwendung deformieren und dadurch unter
Umständen die
Haftung verschlechtern. Wenn weiterhin der JIS-Härtewert des Basismaterialhaftstoffs
mehr als 2,9 N beträgt,
kann sich die Haftung an die Fotomaske verschlechtern. Weiterhin
kann der JIS-Härtewert der
vorliegenden Erfindung gemäß JIS K6301
(korrespondierend zu ASTM D2240) unter Verwendung beispielsweise
eines Kautschukhärte-Testers GS-706
(JIS-A-Typ) (ein Produkt von Teclock) gemessen werden.
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Als
Basismaterialhaftstoff können
alle Haftstoffe verwendet werden, so lange sie es dem Filmbasismaterial
ermöglichen,
an den Rahmen zu haften. Spezifische Beispiele hierfür beinhalten
vorzugsweise ein Harz vom Heißschmelztyp,
wie z.B. Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer (SEBS), ein
Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Blockcopolymer (SEPS), ein Ethylen-Vinylacetatharz,
ein Butylmethacrylsäureharz,
Polystyrol, Polyisobutylen oder Copolymere davon, oder ein Haftstoff,
erzeugt durch geeignete Zufügung
eines anderen Harzes, eines haftungsverleihenden Mittels, eines
Verdickungsmittels, eines Antioxidans, eines Stabilisators oder ähnlichem
zu einem haftenden Harz, wie z.B. vom Silikon-Typ, Urethan-Typ, Acryl-Typ oder ähnlichen.
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So
lange die Stripping-Emulsion der vorliegenden Erfindung die Maskenhaftschicht
aufweist, sind andere Strukturelemente oder Konfigurationen nicht
besonders begrenzt. Beispielsweise sind Material oder Dicke des
Stripping-Emulsionsfilms, Material oder Struktur des Rahmens, Strukturen
um keine Belastung auf den Stripping-Emulsionsfilm durch Expansion
oder Schrumpfen eines inneren Gases davon anzuwenden, Strukturen
zur Verhinderung einer Stauberzeugung von dem Rahmen, Strukturen,
um den Rahmen aufgrund einer Spannung des Stripping-Emulsionsfilms
nicht zu deformieren und ähnliche,
bei der Stripping-Emulsion der vorliegenden Erfindung nicht besonders
begrenzt.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird nun genauer unten unter Bezugnahme auf
die Beispiele und ähnliches
erklärt.
Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese
Beispiele und ähnliches
begrenzt.
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Beispiel 1
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In
einem Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskondensator, einem Tropftrichter,
einem Stickstoffgaseinlass und einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist,
wurden 150 Gew.-Teile eines Ionenaustauschwassers und 2 Gew.-Teile
einer Verbindung mit einer Allylgruppe, zugefügt zu einem Benzolring von
Polyoxyethylennonylphenylether (20 mol Ethylenoxid zugefügt) als
Tensid gegeben, und die Temperatur der resultierenden Mischung wurde unter
Rühren
unter Stickstoffatmosphäre
auf 70°C angehoben.
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Dann
wurden 0,5 Gew.-Teile Ammoniumperoxysulfat als Polymerisationsinitiator
zugefügt
und gelöst.
Weiterhin wurden 100 Gew.-Teile einer Monomermischung, enthaltend
70 Gew.-Teile 2-Ethylhexylacrylat, 25 Gew.-Teile Methylmethacrylat,
3 Gew.-Teile Methacrylsäure
und 2 Gew.-Teile 2-Hydroxyethylacrylat kontinuierlich und tröpfchenweise über 4 Stunden
zugefügt,
und es wurde weiter kontinuierlich weitere 3 Stunden gerührt, selbst
nachdem die tröpfchenweise
Zugabe vervollständigt
war, für eine
Polymerisation, um einen Emulsionshaftstoff vom Acryltyp mit einem
Feststoffgehalt von ungefähr 40
Gew.-% zu erhalten.
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Daraufhin
wurden zu 100 Gew.-Teilen des Haftstoffs 10 Gew.-Teile Diethylenglykolmonobutylether
zugefügt,
um eine Beschichtungslösung
zu erhalten. Die resultierende Beschichtungslösung wurde auf eine Korona-behandelte
Oberfläche
eines Polyethylenterephthalatfilms mit einer Dicke von 75 μm unter Verwendung
eines Walzenbeschichters geschichtet, und das resultierende Material
wurde bei 105°C
getrocknet, um ein Filmbasismaterial zu erhalten, versehen mit einem
Maskenhaftstoff mit einer Dicke von 10 μm.
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Dann
wurde ein Schutzfilm auf eine Maskenhaftstoffbeschichtete Oberfläche des
Filmbasismaterials gehaftet.
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Ein
Basismaterialhaftstoff mit einer Dicke von 400 μm wurde auf die Masken-angehaftete
Oberfläche
des Stripping-Emulsionsrahmens
unter Verwendung von A131 (JIS-Härte:
2,2 N, ein Produkt von Asahi Chemical Synthetic Co., Ltd.), d.h.
einem Heißschmelzkleber
auf SEBS-Basis durch ein Heißschmelzverfahren
geschichtet. Darauffolgend wurde eine Oberfläche des mit dem Maskenhaftstoff
beschichteten Filmbasismaterials, auf die der Maskenhaftstoff nicht
geschichtet war, an den Rahmen angehaftet, um eine Stripping-Emulsion mit der
in 1 dargestellten Konfiguration zu erzeugen.
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Der
an den Maskenhaftstoff angehaftete Schutzfilm wurde von der gemäß dem vorstehenden Verfahren
erhaltenen Stripping-Emulsion
abgelöst und
Lumilar (Handelsname) S10#125 Grad (ein Produkt von Toray Industries,
Inc.), d. h. ein nicht oberflächenbehandelter
Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 125 μm wurde auf
die Oberfläche
gehaftet und bei einem Druck von 2,0 × 105 Pa
30 Sekunden festgehaftet. Dann wurde der Polyethylenterephthalatfilm
mit einer Rate von 10 mm/min in einer Richtung von 180° relativ
zu der angehafteten Oberfläche
unter Umgebungsbedingungen von 23°C
gezogen und abgelöst,
um eine Schälfestigkeit
zu messen. Die resultierende Schälfestigkeit
betrug 0,04 N/mm.
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Eine
weitere Stripping-Emulsion, die gemäß dem vorstehenden Verfahren
erhalten wurde, und ein Quarzglas, wurden in einem Raum, der bei
einer Temperatur von 23°C
und einer Feuchtigkeit von 55 % relativer Feuchtigkeit gehalten
wurde, für
12 Stunden gehalten, und daraufhin wurde der Schutzfilm, der an
den Maskenhaftstoff anhaftete, von der Stripping-Emulsion in denselben Umgebungsbedingungen
abgelöst
und wurde an das Quarzglas angehaftet. Nach Anbringen einer Beladung
von 1,5 × 102 N für
3 Minuten ließ man
das resultierende Material ohne Beladung unter denselben Umgebungsbedingungen
eine Woche stehen. Darauf folgend wurde die Stripping-Emulsion von dem
Quarzglas abgelöst, und
eine Haftoberfläche
des Quarzglases wurde unter Verwendung eines optischen Mikroskops
beobachtet. Ein bei 200-facher Vergrößerung zu diesem Zeitpunkt
beobachtetes Bild ist in 2 dargestellt. Das Bild enthält eine
Haftoberfläche
an der linken Seite und eine Nicht-Haftoberfläche an der rechten Seite der
Fotografie, jedoch kann ein Unterschied zwischen Haft- und Nicht-Haftoberfläche nicht
deutlich beobachtet werden. Das Bild wurde einer digitalen Bildverarbeitung
unterzogen, und ein Bereich mit einem auf der Haftoberfläche verbliebenen
Haftrest wurde im Vergleich mit der Nicht-Haftoberfläche berechnet.
Im Ergebnis lag der Bereich mit einem Haftrest des Maskenhaftstoffs,
der verblieben war, bei ungefähr
0,2 % des gesamten Haftoberflächenbereichs.
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Beispiel 2
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Die
in Beispiel 1 erzeugte Stripping-Emulsion und eine Maskenleerprobe
(Handelsname: EQZ VTL 625-2QZ, ein Produkt der Hoya Corporation, hiernach
bezeichnet als "Maskenleerprobe") wurden in einem
Raum gehalten, der eine Temperatur von 23°C und eine Feuchtigkeit von
55 % relativer Feuchtigkeit aufwies, und zwar für 12 Stunden, und danach wurde
der an den Maskenhaftstoff angehaftete Schutzfilm von der Stripping-Emulsion
in derselben Umgebung abgelöst
und an die Maskenleerprobe angehaftet. Nach Anwendung einer Beladung
von 1,5 × 102 N für
3 Minuten wurde das resultierende Material ohne Anwendung einer
Belastung in derselben Umgebungsbedingung 1 Woche stehen
gelassen. Daraufhin wurde die Stripping-Emulsion von der Maskenleerprobe
abgelöst,
und eine Haftoberfläche
der Maskenleerprobe wurde unter Verwendung eines optischen Mikroskop
beobachtet. Ein bei 200-facher Vergrößerung zu
diesem Zeitpunkt beobachtetes Bild ist in 3 dargestellt.
Das Bild enthält
eine Haftoberfläche
an der linken Seite und eine Nicht-Haftoberfläche an der rechten Seite der
Fotografie, jedoch kann ein Unterschied zwischen Haft- und Nicht-Haftoberfläche nicht
deutlich beobachtet werden. Das Bild wurde einer digitalen Bildverarbeitung unterzogen,
und ein Bereich mit einem auf der Haftoberfläche verbliebenen Haftrest wurde
im Vergleich mit der Nicht-Haftoberfläche berechnet. Im Ergebnis lag
der Bereich mit einem Haftrest des Maskenhaftstoffs, der verblieben
war, bei ungefähr
1,8 % des gesamten Haftoberflächenbereichs.
Da eine Erzeugung von Haftrest nur gering war, selbst wenn die Stripping-Emulsion
an die Maskenleerprobe wiederum ohne Waschen angehaftet wurde, wurde
bestätigt, dass
es kein Problem bei der Haftung gab.
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Weiterhin
betrifft eine Maskenleerprobe ein Laminat mit einem dünnen Metallfilm,
geschichtet auf ein Quarzglas und ein Schaltkreis, der auf einen Halbleiter-Wafer
bei einem Halbleiter-lithografischen Verfahren zu übertragen
ist, wird auf eine Maskenleerprobe zum Erhalt einer Maske aufgezeichnet. Dementsprechend
betrifft eine Maskenleerprobe eine Fotomaske, auf der kein Kreislauf
gezeichnet ist. Wenn ein Haftrest einer Stripping-Emulsion bewertet wird,
können
die erhaltenen Ergebnisse enger an denjenigen der aktuellen Verwendungsumgebung sein,
wenn die Maskenleerprobe verwendet wird.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein
Basismaterialhaftstoff mit einer Dicke von 400 m wurde auf die Maskenhaftoberfläche des Stripping-Emulsionsrahmens
unter Verwendung von A131 (JIS-Härte:
2,2 N, ein Produkt von Asahi Chemical Synthetic Co., Ltd.), d.h.
einem Heißschmelzhaftstoff
auf SEBS-Basis durch ein Heißschmelzverfahren
geschichtet. Daraufhin wurde Lumilar (Handelsname) S10#125 Grad
(ein Produkt von Toray Industries, Inc.), d.h. ein nicht-oberflächenbehandelter Polyethylenterephthalatfilm
mit einer Dicke von 125 μm
an den Maskenhaftstoff gehaftet und mit einem Druck von 2,0 × 105 Pa für
30 Sekunden angehaftet. Daraufhin wurde der Polyethylenterephthalatfilm
mit einer Rate von 10 mm/min in einer Richtung von 180 Grad relativ
zur Haftoberfläche
unter Umgebungsbedingungen von 23°C
gezogen und abgelöst,
um eine Schälfestigkeit
zu messen. Die resultierende Schälfestigkeit
lag bei 0,18 N/mm.
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Ein
Basismaterialhaftstoff mit einer Dicke von 400 μm wurde auf die Maskenhaftoberfläche des Stripping-Emulsionsrahmens
unter Verwendung von A131 (JIS-Härte:
2,2 N, ein Produkt von Asahi Chemical Synthetic Co., Ltd.), d.h.
einem Heißschmelzhaftstoff
auf SEBS-Basis durch ein Heißschmelzverfahren
geschichtet. Daraufhin wurden der Stripping-Emulsionsrahmen und
Quarzglas in einem Raum gehalten, der bei einer Temperatur von 23°C und einer
Luftfeuchtigkeit von 55 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten wurde,
und zwar für
12 Stunden, und danach wurde der an den Maskenhaftstoff angehaftete
Schutzfilm von der Stripping-Emulsion unter
denselben Umgebungsbedingungen abgelöst und an das Quarzglas gehaftet.
Nach Anwenden einer Beladung von 1,5 × 102 N
für 3 Minuten
wurde das resultierende Material ohne Beladung unter denselben Umgebungsbedingungen 1 Woche
stehen gelassen. Darauffolgend wurde die Stripping-Emulsion von
dem Quarzglas abgelöst,
und die Haftoberfläche
des Quarzglases wurde unter Verwendung eines optischen Mikroskops beobachtet.
Ein Bild wurde zu diesem Zeitpunkt mit 200-facher Vergrößerung beobachtet
und ist in 4 dargestellt.
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Das
Bild beinhaltet eine Haftoberfläche
von ungefähr
80 % auf der linken Seite und eine Nicht-Haftoberfläche von
ungefähr
20 % auf der rechten Seite des Bildes. Eine Grenze zwischen Haft-
und Nicht-Haftoberfläche
kann durch eine vertikale weiße Linie
unterschieden werden. Der Haftrest wird auf der gesamten Kontaktfläche beobachtet.
Das Bild wurde einer digitalen Bildverarbeitung unterzogen, und
ein Bereich mit einem auf der Haftoberfläche verbliebenen Haftrest wurde
im Vergleich mit dem Nicht-Anhaftbereich berechnet. Im Ergebnis
lag der Bereich mit verbliebenem Haftrest bei 100 % des Haftoberflächenbereichs.
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Vergleichsbeispiel 2
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Ein
Haftrest auf einer Maskenleerprobe wurde auf dieselbe Weise wie
in Vergleichsbeispiel 1 bewertet, außer dass eine Maskenleerprobe
anstelle des Quarzglases als Adhärens
verwendet wurde. Im Ergebnis lag der Bereich des auf der Maskenleerprobe
verbliebenen Haftrests bei 100 % des Haftbereiches, erhalten aus
der digitalen Bildverarbeitung. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Bild
bei 200-facher Vergrößerung beobachtet
und ist in 5 dargestellt. Das Bild beinhaltet
ungefähr
70 % der Haftoberfläche auf
der linken Seite und ungefähr
30 % der Nicht-Haftoberfläche
auf der rechten Seite des Bildes. Eine Grenze zwischen Haftoberfläche und Nicht-Haftoberfläche kann
durch eine vertikale weiße Linie
unterschieden werden. Um die notwendige Haftung zu erreichen, wenn
die Stripping-Emulsion wieder an die Maskenleerprobe angehaftet
wurde, wurde es bestätigt,
dass ein ausreichendes Waschen notwendig war.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Ausführungsformen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Stripping-Emulsion, umfassend
einen Stripping-Emulsionsfilm, der auf eine Endoberfläche eines
Rahmens gestreckt ist, mit einem Filmhaftstoff dazwischen; und eine
Maskenhaftstoffschicht, anzuhaften an eine Fotomaske, auf der anderen
Endoberfläche
des Rahmens, wobei, wenn die Maskenhaftstoffoberfläche an eine
Quarzglasoberfläche
angehaftet wird, gefolgt von einem Ablösen der Stripping-Emulsion,
der Bereich des Haftstoffrests des Maskenhaftstoffs, der auf der
Quarzglasoberfläche
verbleibt, nicht mehr als 5 % des Haftoberflächenbereiches einnimmt.
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Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung eine Stripping-Emulsion, umfassend
einen Stripping-Emulsionsfilm, der auf eine Endoberfläche eines
Rahmens gestreckt ist, mit einem Filmhaftstoff dazwischen, und eine
Maskenhaftstoffschicht, anzuhaften an eine Fotomaske, auf der anderen
Endoberfläche
des Rahmens, wobei eine Schälfestigkeit
ungefähr
0,004 N/mm bis 0,10 N/mm beträgt,
wenn ein nicht oberflächenbehandelter
Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 125 μm in einer
Richtung von 180 Grad bei einer Temperatur von 23°C abgelöst wird,
nachdem der Polyethylenterephthalatfilm an die Masken-anhaftende
Oberfläche
der Stripping-Emulsion angehaftet wurde.
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Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung eine Stripping-Emulsion, wobei der
Maskenhaftstoff der Stripping-Emulsion ein Emulsionshaftstoff vom Acryltyp
ist.
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Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung eine Stripping-Emulsion, wobei der
Maskenhaftstoff auf eine Endoberfläche des Filmbasismaterials
aufgebracht wird und die andere Endoberfläche des Filmbasismaterials
an den Rahmen angehaftet wird, mit dem Basismaterialhaftstoff dazwischen.
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Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung eine Stripping-Emulsion, wobei die
Maskenhaftschicht eine Schicht mit einem JIS-Härtewert von ungefähr 0,6 N
bis 2,9 N umfasst.
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Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung der
Stripping-Emulsion, wobei ein Filmbasismaterial, mit dem Maskenhaftstoff
auf einer Oberfläche
des Filmbasismaterials beschichtet an keinen Rahmen mit dem Basismaterialhaftstoff
dazwischen an der anderen Oberfläche
des Filmbasismaterials angehaftet wird.
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Die
Stripping-Emulsion gemäß der vorliegenden
Erfindung hat sehr wenige Haftreste, ausgelöst durch Übertragen und Verbleiben eines
Teils des Maskenhaftstoffs auf eine Fotomaske, wenn die Stripping-Emulsion
von der Fotomaske abgelöst wird,
so dass es sehr einfach ist, die Fotomaske zu waschen oder dieses
gar nicht nötig
ist. Daher sind solche Stripping-Emulsionen industriell sehr wertvoll. Weiterhin
kann gemäß einem
Verfahren zur Erzeugung der Stripping-Emulsion der vorliegenden Erfindung
diese einfach und preisgünstig
erzeugt werden.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es möglich,
eine Stripping-Emulsion mit sehr wenig Haftresten bereitzustellen,
die auf einer Oberfläche der
Fotomaske zurückbleiben,
so dass ein Teil des Maskenhaftstoffs abgelöst und auf die Fotomaske übertragen
wird, zum Zeitpunkt des Ablösens
der Stripping-Emulsion
von der Fotomaske. Aus diesem Grund ist das Waschen der Fotomaske
sehr einfach oder wird unnötig.
Im Ergebnis wird ein Halbleiter-lithografisches Verfahren effizient
und führt
so zu einer Reduktion einer Reinigungslösung und ähnlichem.