Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Polypropylenharzzusammensetzung
bereitzustellen, die ausgezeichnete Fluidität aufweist und als Ausgangsmaterial
von Formkörpern
geeignet ist, die gute Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit
aufweisen und die, falls vorhanden, nicht wahrnehmbare Schweißlinien
und Fließmarken
aufweisen, und einen daraus hergestellten Formkörper bereitzustellen.
Die
vorliegende Erfindung stellt in einer Ausführungsform eine Polypropylenharzzusammensetzung bereit,
umfassend:
50 bis 94 Gew.-% eines Polypropylenharzes (A),
1
bis 25 Gew.-% eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks
(B), der Einheiten von α-Olefin mit 4–12 Kohlenstoffatomen
und Ethyleneinheiten umfasst und eine Dichte von 0,850 bis 0,870
g/cm3 und einen Schmelzindex, gemessen bei
einer Temperatur von 230°C
und einer Last von 2,16 kgf, von 0,05 bis 1 g/10 min, aufweist,
und
5 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs (C), mit der Maßgabe, dass
die Gesamtmenge der Polypropylenharzzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt, wobei
das Polypropylenharz (A) ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1),
das die nachstehend definierten Bedingungen (1), (2), (3) und (4)
erfüllt,
oder ein Polymergemisch (A-3) ist, das das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
(A-1) und ein Propylenhomopolymer (A-2) umfasst:
Bedingung
(1): das Blockcopolymer (A-1) ist ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer,
umfassend 55 bis 90 Gew.-% eines Polypropylenteils und 10 bis 45
Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils, mit
der Maßgabe,
dass die Gesamtmenge des Blockcopolymers (A-1) 100 Gew.-% beträgt,
Bedingung
(2): der Polypropylenteil des Blockcopolymers (A-1) ist ein Propylenhomopolymer
oder ein Copolymer, umfassend Propyleneinheiten und 1 mol-% oder weniger
Einheiten eines Comonomers, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefin mit
4 oder mehr Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge
der das Copolymer bildenden Einheiten 100 mol-% beträgt,
Bedingung
(3): das Gewichtsverhältnis
der Propyleneinheiten zu den Ethyleneinheiten im statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil
des Blockcopolymers (A-1) beträgt
70/30 bis 50/50,
Bedingung (4): der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteil
des Blockcopolymers (A-1) weist eine Grenzviskosität [η]EP-A-1 von nicht weniger als 4 dl/g, aber
weniger als 5,5 dl/g auf.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
schließt das Polypropylenharz
(A) weiterhin ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer (A-4) ein, in
dem der im vorstehenden Blockcopolymer (A-4) eingeschlossene statistische
Propylen-Ethylen-Copolymerteil
eine Grenzviskosität
[η]EP-A-4 von 2 bis 3 dl/g aufweist, oder
beträgt der Gehalt
des in das Blockcopolymer (A-1) eingeschlossenen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils
6 Gew.-% oder weniger der Menge der Polypropylenharzzusammensetzung,
mit der Maßgabe,
dass die Menge der Polypropylenharzzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt, oder
ist
der anorganische Füllstoff
(C) Talk.
In
einer anderen Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung einen spritzgegossenen Gegenstand,
hergestellt aus der vorstehend genannten Polypropylenharzzusammensetzung,
bereit.
Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es möglich,
eine Polypropylenharzzusammensetzung zu erhalten, die ausgezeichnete
Fluidität
aufweist und als Ausgangsmaterial für Formkörper verwendet werden kann, die
gute Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen
und, falls vorhanden, nicht wahrnehmbare Schweißlinien und Fließmarken
aufweisen, und einen daraus hergestellten Formkörper zu erhalten, der gute
Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweist
und, falls vorhanden, nicht wahrnehmbare Schweißlinien und Fließmarken
aufweist.
1 zeigt
eine ebene Ansicht eines flachen Formkörpers zur Verwendung bei der
Beurteilung des Aussehens. In der Figur ist: 1: Austrittsspalt 1,
2: Austrittsspalt 2, 3: Schweißlinie,
4: Fließmarke
A und 5: Fließmarke
B.
Die
erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzung
ist eine Polypropylenharzzusammensetzung, die 50 bis 94 Gew.-% eines
Polypropylenharzes (A), 1 bis 25 Gew.-% eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks
(B) und 5 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs (C) einschließt, mit
der Maßgabe,
dass die Gesamtmenge der Polypropylenharzzusammensetzung 100 Gew.-%
beträgt.
Das
Polypropylenharz (A) ist ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1)
oder ein Polymergemisch (A-3), das das Blockcopolymer (A-1) und
ein Propylenhomopolymer (A-2) einschließt.
Das
Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1) ist ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer,
das 55 bis 90 Gew.-% eines Polypropylenteils und 10 bis 45 Gew.-%
eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils einschließt, mit
der Maßgabe,
dass die Gesamtmenge des Blockcopolymers 100 Gew.-% beträgt.
Das
Blockcopolymer (A-1) schließt
vorzugsweise 65 bis 90 Gew.-% eines Polypropylenteils und 10 bis 35
Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils ein und
schließt
stärker
bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% eines Polypropylenteils und 15 bis 30
Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils ein.
Wenn
die Menge des Polypropylenteils geringer als 55 Gew.-% ist, kann
die Steifigkeit oder Härte
der aus der Polypropylenharzzusammensetzung hergestellten Formkörper mangelhaft
sein oder kann die Polypropylenharzzusammensetzung nicht ausreichende
Formbarkeit wegen des Abnehmens der Fluidität aufweisen, während, wenn
die Menge des Polypropylenteils über
90 Gew.-% beträgt,
die Zähigkeit
oder Schlagfestigkeit des Formkörpers
mangelhaft sein kann.
Der
Polypropylenteil des Blockcopolymers (A-1) ist ein Propylenhomopolymer
oder ein Copolymer, umfassend Propyleneinheiten und 1 mol-% oder
weniger Einheiten mindestens eines Comonomers, ausgewählt aus
Ethylen und α-Olefin
mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der
das Copolymer bildenden Einheiten 100 mol-% beträgt. Die vorstehend genannten α-Olefine
mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise α-Olefine
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen Beispiele 1-Buten, 1-Hexen
und 1-Octen einschließen.
Wenn
der Polypropylenteil des Blockcopolymers (A-1) ein Copolymer ist,
das Propyleneinheiten und Einheiten mindestens eines Comonomers
einschließt,
ausgewählt
aus Ethylen und α-Olefinen
mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, können, wenn der Gehalt der Comonomereinheiten
mehr als 1 mol-% beträgt,
die Steifigkeit, Wärmebeständigkeit
oder Härte
der aus der Polypropylenharzzusammensetzung hergestellten Formkörper mangelhaft
sein.
Im
Hinblick auf die Steifigkeit, Wärmebeständigkeit
oder Härte
der aus einer Polypropylenharzzusammensetzung hergestellten Formkörper ist
der Polypropylenteil im Blockcopolymer (A-1) vorzugsweise ein Propylenhomopolymer,
stärker
bevorzugt ein Propylenhomopolymer mit einem isotaktischen Pentadenanteil,
gemessen mit 13C-NMR, von 0,97 oder mehr.
Stärker
bevorzugt ist ein Propylenhomopolymer mit einem isotaktischen Pentadenanteil
von 0,98 oder mehr.
Der
isotaktische Pentadenanteil ist ein Anteil der Propylenmonomereinheiten,
die in der Mitte einer isotaktischen Kette in der Form einer Pentadeneinheit
vorkommen, mit anderen Worten, die Mitte einer Kette, in der fünf Propylenmonomereinheiten
hintereinander meso-gebunden sind, in der Polypropylenmolekülkette, gemessen
mit einem in A. Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973) aufgeführten Verfahren,
d.h. unter Verwendung von 13C-NMR. Die Zuordnung
der NMR-Absorptionspeaks wird gemäß der Offenbarung von Macromolecules,
8, 687 (1975) durchgeführt.
Genauer
wird der isotaktische Pentadenanteil als ein Flächenanteil der mmmm-Peaks in
allen Absorptionspeaks im Methylkohlenstoffbereich eines 13C-NMR-Spektrums gemessen. Gemäß diesem
Verfahren wurde der isotaktische Pentadenanteil einer NPL-Standardsubstanz,
CRM Nr. M19-14 Polypropylen PP/MWD/2, erhältlich von NATIONAL PHYSICAL
LABORATORY, G.B., mit 0,944 gemessen.
Im
Hinblick auf Ausgewogenheit zwischen Fluidität einer Harzzusammensetzung
in ihrem geschmolzenen Zustand und Zähigkeit der Formkörper beträgt die Grenzviskosität [η]P des Polypropylenteils des Blockcopolymers
(A-1) vorzugsweise 0,7 bis 1,3 dl/g und stärker bevorzugt 0,85 bis 1,1
dl/g. Die Grenzviskosität wird
in Tetralin bei 135°C
gemessen.
Die
Molekulargewichtsverteilung, gemessen mit Gelpermeationschromatographie
(GPC), des Polypropylenteils des Blockcopolymers (A-1) beträgt vorzugsweise
nicht weniger als 3, aber weniger als 7, stärker bevorzugt 3 bis 5. Wie
auf dem Fachgebiet allgemein bekannt, ist die Molekulargewichtsverteilung,
die auch als Q-Faktor bezeichnet wird, ein Verhältnis des Gewichtsmittels des
Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts, wobei
beide mittleren Molekulargewichte durch GPC-Messung bestimmt werden.
Im
Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit
der aus einer Harzzusammensetzung hergestellten Formkörper beträgt das Gewichtsverhältnis der
Propyleneinheiten zu den Ethyleneinheiten im statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil
des Blockcopolymers (A-1) 70/30 bis 50/50, vorzugsweise 65/35 bis
55/45.
Im
Hinblick auf das Verhindern des Auftretens von Schweißlinien
und Fließmarken
zum Zeitpunkt des Formens einer Harzzusammensetzung und auf die
Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit der erhaltenen
Formkörper
beträgt
die Grenzviskosität
[η]EP-A-1 des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils
des Blockcopolymers (A-1) 4,0 dl/g bis 5,5 dl/g und vorzugsweise
4,5 bis 5,3.
Im
Hinblick auf die Formbarkeit einer Harzzusammensetzung und die Schlagfestigkeit
der Formkörper beträgt der Schmelzindex
(MFR), gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kgf,
des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-1) vorzugsweise 10 bis 120
g/10 min und stärker
bevorzugt 20 bis 53 g/10 min.
Das
Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1) kann zum Beispiel mit einem
herkömmlichen
Polymerisationskatalysators unter Verwendung eines Katalysatorsystems,
erhalten durch Inkontaktkommenlassen von (a) einer festen Katalysatorkomponente,
die Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche
Bestandteile einschließt,
mit (b) einer Organoaluminiumverbindung und (c) einer Elektronendonorkomponente,
hergestellt werden. Diese Art von Katalysator kann mit den Verfahren,
offenbart in JP-A-1-319508, JP-A-7-216017 und JP-A-10-212319, hergestellt
werden.
Das
Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1) kann zum Beispiel mit einem
Verfahren hergestellt werden, das mindestens zwei Stufen einschließt, wobei
ein Polypropylenteil in einem ersten Schritt hergestellt wird und
dann ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Gehalt
an Ethyleneinheit von 30 bis 50 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η]EP von 4,0 dl/g bis 5,5 dl/g in einem zweiten
Schritt hergestellt wird.
Beispiele
des Verfahrens der Polymerisation schließen Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation
und Gasphasenpolymerisation ein. Diese Polymerisationsverfahren
können entweder
chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Außerdem können diese
gegebenenfalls kombiniert werden. Vom industriellen und wirtschaftlichen
Standpunkt sind eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation und
kontinuierliche Masse-Gasphasenpolymerisation bevorzugt.
Spezifischere
bevorzugte Beispiele sind:
- (1) ein Verfahren,
wobei in einer Polymerisationsvorrichtung, die zwei oder mehr in
Reihe angeordnete Polymerisationsreaktoren einschließt, in Gegenwart
des vorstehend genannten Katalysatorsystems, erhalten durch Inkontaktkommenlassen
von (a) einer festen Katalysatorkomponente mit (b) einer Organoaluminiumverbindung
und (c) einer Elektronendonorkomponente, ein Polypropylenteil in
einem ersten Polymerisationsreaktor hergestellt wird und das Produkt
in einen zweiten Polymerisationsreaktor überführt wird und dann ein statistischer
Propylen-Ethylen-Copolymerteil mit einem Gehalt an Ethyleneinheit
von 30 bis 50 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η]EP von
4,0 dl/g bis 5,5 dl/g kontinuierlich im zweiten Polymerisationsreaktor
hergestellt wird, und
- (2) ein Verfahren, wobei in einer Polymerisationsvorrichtung,
die vier oder mehr in Reihe angeordnete Polymerisationsreaktoren
einschließt,
in Gegenwart des vorstehend genannten Katalysatorsystems, erhalten durch
Inkontaktkommenlassen von (a) einer festen Katalysatorkomponente
mit (b) einer Organoaluminiumverbindung und (c) einer Elektronendonorkomponente,
ein Polypropylenteil in einem ersten und zweiten Polymerisationsreaktor
hergestellt wird und das Produkt in einen dritten Polymerisationsreaktor überführt wird
und dann ein statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerteil mit einem Gehalt an Ethyleneinheit
von 30 bis 50 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η]EP von
4,0 dl/g bis 5,5 dl/g kontinuierlich im dritten und vierten Polymerisationsreaktor
hergestellt wird.
Die
Mengen der festen Katalysatorkomponente (a), der Organoaluminiumverbindung
(b) und der Elektronendonorkomponente (c) und die Weise, auf die
jede Katalysatorkomponente in die Polymerisationsreaktoren eingebracht
wird, kann gemäß der herkömmlichen
Weise zur Verwendung herkömmlicher
Katalysatoren geeignet festgelegt werden.
Die
Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise –30 bis
300°C und
vorzugsweise 20 bis 180°C. Der
Polymerisationsdruck beträgt üblicherweise
von Umgebungsdruck bis 10 MPa und vorzugsweise 0,2 bis 5 MPa. Ein
Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts, z.B. Wasserstoff, kann
verwendet werden.
Bei
der Herstellung des Propylenpolymers (A-1) kann eine Vorpolymerisation
vor der Hauptpolymerisation durchgeführt werden. Ein verfügbares Verfahren
der vorhergehenden Polymerisation ist eine Polymerisation, durchgeführt durch
Einbringen einer kleinen Menge an Propylen in Gegenwart einer festen
Katalysatorkomponente (a) und einer Organoaluminiumverbindung (b)
in einem Aufschlämmungszustand
unter Verwendung eines Lösungsmittels.
Additive
können
gegebenenfalls zum Blockcopolymer (A-1) gegeben werden. Beispiele
der Additive schließen
Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, Pigmente,
Antistatikmittel, Kupferinhibitoren, Flammverzögerungsmittel, Neutralisationsmittel,
Schäumungsmittel,
Weichmacher, Keimbildner, Schauminhibitoren und Vernetzungsmittel
ein. Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit,
Witterungsbeständigkeit
und Stabilität
gegen Oxidation ist bevorzugt, ein Antioxidationsmittel oder ein
UV-Absorptionsmittel zuzugeben.
Das
Blockcopolymer (A-1) kann nicht nur ein mit dem vorstehend genannten
Verfahren hergestelltes Polymer sein, sondern auch ein Polymer sein,
das durch Zersetzungsbehandlung des mit dem vorstehend genannten
Verfahren hergestellten Polymers, einschließlich Zugabe eines Peroxids,
gefolgt von Schmelzkneten, erhalten wird.
Die
Grenzviskosität
[η]EP-A des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils,
der im durch Zersetzungsbehandlung erhaltenen Polymer eingeschlossen
ist, wird durch Messung der Grenzviskosität des in Xylol mit 20°C löslichen
Polymerbestandteils bestimmt.
Als
Peroxid wird ein organisches Peroxid typischerweise verwendet, wovon
Beispiele Alkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester und Peroxycarbonate
einschließen.
Beispiele
der Alkylperoxide schließen
Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxyl)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxyl)hexin-3,
tert-Butylcumylperoxid, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol
und 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxononan ein.
Beispiele
der Diacylperoxide schließen
Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Decanoylperoxid ein.
Beispiele
der Peroxyester schließen
1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat,
tert-Butylperoxyneoheptanoat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Hexylperoxypivalat,
1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert-Butylperoxyisobutyrat,
Di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalat, tert-Amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylperoxyacetat,
tert-Butylperoxybenzoat
und Di-tert-butylperoxytrimethyladipat ein.
Beispiele
der Peroxycarbonate schließen
Di-3-methoxybutylperoxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat,
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat,
Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat
und Dimyristylperoxydicarbonat ein.
Im
Hinblick auf das Verhindern des Auftretens von Schweißlinien
und Fließmarken
beträgt
der Gehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils, der
im Blockcopolymer (A-1) eingeschlossen ist, 6 Gew.-% oder weniger
der Menge der Polypropylenharzzusammensetzung, mit der Maßgabe, dass
die Menge der Propylenharzzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
Das
in der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung
eingeschlossene Polypropylenharz (A) kann das vorstehende Blockcopolymer
(A-1) oder ein Polymergemisch (A-3) sein, das das vorstehende Blockcopolymer
(A-1) und ein Propylenhomopolymer (A-2) einschließt.
In
typischen Fällen
beträgt
der Gehalt des Blockcopolymers (A-1), das im Polymergemisch (A-3)
eingeschlossen ist, 30 bis 99 Gew.-% und der Gehalt des Propylenhomopolymers
(A-2) beträgt
1 bis 70 Gew.-%. Der Gehalt des Blockcopolymers (A-1) beträgt vorzugsweise
45 bis 90 Gew.-% und der Gehalt des Propylenhomopolymers (A-2) beträgt vorzugsweise
10 bis 55 Gew.-%.
Das
Homopolymer (A-2) ist vorzugsweise ein Homopolymer mit einem isotaktischen
Pentadenanteil von 0,97 oder mehr, stärker bevorzugt ein Homopolymer
mit einem isotaktischen Pentadenanteil von 0,98 oder mehr.
Der
Schmelzindex, gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer
Last von 2,16 kgf, des Homopolymers (A-2) beträgt typischerweise 10 bis 500
g/10 min, vorzugsweise 40 bis 350 g/10 min.
Das
Homopolymer (A-2) kann durch Polymerisation unter Verwendung eines ähnlichen
Katalysators zu dem für
die Verwendung bei der Herstellung des Blockcopolymers (A-1) hergestellt
werden.
Der
Gehalt des Polypropylenharzes (A), das in der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung
eingeschlossen ist, beträgt
50 bis 94 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-% und stärker bevorzugt 60
bis 85 Gew.-%, mit der Maßgabe,
dass die Gesamtmenge der Polypropylenharzzusammensetzung 100 Gew.-%
beträgt.
Wenn
der Gehalt des Polypropylenharzes (A) weniger als 50 Gew.-% beträgt, kann
die Steifigkeit der aus der Polypropylenharzzusammensetzung hergestellten
Formkörper
mangelhaft sein, während,
wenn der Gehalt über
93 Gew.-% beträgt,
die Schlagfestigkeit solcher Formkörper mangelhaft sein kann.
Im
Hinblick auf das Verhindern des Auftretens von Schweißlinien
und Fließmarken
und die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften kann ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
(A-4), das einen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil mit
einer Grenzviskosität
[η]EP-A-4 von 2 bis 3 dl/g einschließt, zum
Polypropylenharz (A) gegeben werden.
Das
Blockcopolymer (A-4) ist stärker
bevorzugt ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das einen statistischen
Propylen-Ethylen-Copolymerteil mit einer Grenzviskosität [η]EP-A-4 von 2 bis 3 dl/g und einem Gehalt an
Ethyleneinheit von 35 bis 50 Gew.-% einschließt.
Der
Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk
(B) ist ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk,
der Einheiten eines α-Olefins
mit 4–12
Kohlenstoffatomen und Ethyleneinheiten umfasst, wobei der Kautschuk
eine Dichte von 0,850 bis 0,870 g/cm3 und
einen Schmelzindex, gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer
Last von 2,16 kgf, von 0,05 bis 1 g/10 min aufweist.
Beispiele
des α-Olefins
mit 4–12
Kohlenstoffatomen schließen
Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen ein. Buten-1,
Hexen-1 und Octen-1 sind bevorzugt.
Im
Hinblick auf die Schlagfestigkeit, insbesondere Tieftemperatur-Schlagfestigkeit,
der Formkörper beträgt der Gehalt
der α-Olefineinheiten,
die im Copolymerkautschuk (B) eingeschlossen sind, typischerweise 20
bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 24 bis 50 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass
die Gesamtmenge des Copolymerkautschuks (B) 100 Gew.-% beträgt.
Beispiele
des Copolymerkautschuks (B) schließen statistischen Ethylen-Buten-1-Copolymerkautschuk,
statistischen Ethylen-Hexen-1-Copolymerkautschuk und statistischen
Ethylen-Octen-1-Copolymerkautschuk ein. Statistisches Ethylen-Octen-1-Copolymer
oder statistisches Ethylen-Buten-1-Copolymer ist bevorzugt. Zwei
oder mehrere Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke
können
zusammen verwendet werden.
Im
Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit
der aus der Harzzusammensetzung hergestellten Formkörper beträgt die Dichte
des Copolymerkautschuks (B) typischerweise 0,850 bis 0,870 g/cm3 und vorzugsweise 0,850 bis 0,865 g/cm3.
Im
Hinblick auf das Verhindern des Auftretens von Schweißlinien
und Fließmarken
zum Zeitpunkt des Formens einer Harzzusammensetzung und auf die
Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit der erhaltenen
Formkörper
beträgt
der Schmelzindex, gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer Last
von 2,16 kgf, des Copolymerkautschuks (B) typischerweise 0,05 bis
1 g/10 min und vorzugsweise 0,2 bis 1 g/10 min.
Der
Copolymerkautschuk (B) kann durch Copolymerisieren von Ethylen und α-Olefin unter
Verwendung eines herkömmlichen
Katalysators und eines herkömmlichen
Polymerisationsverfahrens hergestellt werden.
Beispiele
des herkömmlichen
Katalysators schließen
ein Katalysatorsystem, bestehend aus einer Vanadiumverbindung und
einer Organoaluminiumverbindung, ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem
oder ein Metallocenkatalysatorsystem ein. Das herkömmliche
Polymerisationsverfahren kann eine Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation,
Hochdruck-Ionenpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation sein.
Der
Gehalt des Copolymerkautschuks (B), der in der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung
eingeschlossen ist, beträgt
1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 22 Gew.-% und stärker bevorzugt 5
bis 22 Gew.-%, mit der Maßgabe,
dass die Gesamtmenge der Polypropylenharzzusammensetzung 100 Gew.-%
beträgt.
Wenn
der Gehalt des Copolymerkautschuks (B) geringer als 1 Gew.-% ist,
können
Schweißlinien
in den aus der Harzzusammensetzung hergestellten Formkörpern auftreten
oder kann die Schlagfestigkeit der aus der Harzzusammensetzung hergestellten
Formkörper
mangelhaft sein, während,
wenn der Gehalt über
25 Gew.-% beträgt,
die Steifigkeit der Formkörper
mangelhaft sein kann.
Beispiele
des anorganischen Füllstoffs
(C) schließen
Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Glimmer, kristallines Calciumsilikat,
Talk und faseriges Magnesiumoxysulfat ein. Talk oder faseriges Magnesiumoxysulfat
ist bevorzugt. Talk ist stärker
bevorzugt. Zwei oder mehrere Arten von anorganischem Füllstoff
können
zusammen verwendet werden.
Der
als anorganischer Füllstoff
(C) zu verwendende Talk ist vorzugsweise einer, der durch Mahlen
von wasserhaltigem Magnesiumsilikat hergestellt wird. Die Kristallstruktur
des Moleküls
des wasserhaltigen Magnesiumsilikats ist eine Dreischichtstruktur
vom Pyrophyllit- Typ.
Talk umfasst eine Laminierung dieser Struktur und ist vorzugsweise
ein tafelförmiges
Pulver, erhalten durch Feinpulverisieren seiner Kristalle zu fast
Einheitsschichten.
Der
Talk weist vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von
3 μm oder
weniger auf. Mit dem mittleren Teilchendurchmesser von Talk ist
ein 50 %iger Äquivalentteilchendurchmesser
D50 gemeint, berechnet aus einer integrierten Verteilungskurve mit
dem Minus-Siebverfahren, gemessen durch Suspendieren von Talk in
einem Dispersionsmedium (Wasser oder Alkohol) unter Verwendung einer
Messvorrichtung der Teilchengrößenverteilung
vom Zentrifugal-Sedimentationstyp.
Der
anorganische Füllstoff
(C) kann ohne Unterziehen irgendeiner Behandlung verwendet werden oder
kann nach Oberflächenbehandlung
mit verschiedenen Arten von oberflächenaktiven Mitteln zur Verbesserung
der Grenzflächenhaftfähigkeit
mit oder Dispergierbarkeit in dem Polypropylenharz (A) verwendet
werden. Das oberflächenaktive
Mittel wird durch Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel, höhere Fettsäuren, höhere Fettsäureester,
höhere
Fettsäureamide
und höhere
Fettsäuresalze
veranschaulicht.
Die
mittlere Faserlänge
des faserigen Magnesiumoxysulfats, das als anorganischer Füllstoff
(C) zu verwenden ist, beträgt
vorzugsweise 5 bis 50 μm,
stärker
bevorzugt 10 bis 30 μm.
Das faserige Magnesiumoxysulfat weist vorzugsweise einen mittleren
Faserdurchmesser von 0,3 bis 2 μm,
stärker
bevorzugt 0,5 bis 1 μm,
auf.
Der
Gehalt des anorganischen Füllstoffs
(C), der in der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung
eingeschlossen ist, beträgt
5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 23 Gew.-% und stärker bevorzugt 10
bis 22 Gew.-%, mit der Maßgabe,
dass die Gesamtmenge der Polypropylenharzzusammensetzung 100 Gew.-%
beträgt.
Wenn
der Gehalt des anorganischen Füllstoffs
(C) geringer als 5 Gew.-% ist, kann die Steifigkeit der aus der
Polypropylenharzzusammensetzung hergestellten Formkörper mangelhaft
sein, während,
wenn der Gehalt über
25 Gew.-% beträgt,
die Schlagfestigkeit der Formkörper
mangelhaft sein kann.
Die
erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzung
kann durch Schmelzkneten ihrer Komponenten hergestellt werden. Zum
Kneten kann eine Knetvorrichtung, wie ein Einschneckenextruder,
Doppelschneckenextruder, Banbury-Mischer und erwärmte Walzen, verwendet werden.
Die Knettemperatur beträgt typischerweise
170 bis 250°C
und die Knetdauer beträgt
typischerweise 1 bis 20 Minuten. Alle Komponenten können gleichzeitig
oder hintereinander geknetet werden.
Das
Verfahren zum Kneten der Komponenten hintereinander kann eine der
nachstehend gezeigten Optionen (1), (2), (3) und (4) sein.
- (1) Ein Verfahren, das Kneten und Pelletieren
des vorstehenden Blockcopolymers (A-1) zuerst und dann Kneten der
Pellets, des vorstehenden Copolymerkautschuks (B) und des vorstehenden
anorganischen Füllstoffs
(C) zusammen einschließt.
- (2) Ein Verfahren, das Kneten und Pelletieren des vorstehenden
Blockcopolymers (A-1) zuerst und dann Kneten der Pellets, des vorstehenden
Homopolymers (A-2), des vorstehenden Copolymerkautschuks (B) und
des vorstehenden anorganischen Füllstoffs
(C) zusammen einschließt.
- (3) Ein Verfahren, das Kneten des vorstehenden Blockcopolymers
(A-1) und des vorstehenden Copolymerkautschuks (B) und dann Zugabe
des vorstehenden anorganischen Füllstoffs
(C), gefolgt von Kneten, einschließt.
- (4) Ein Verfahren, das Kneten des vorstehenden Blockcopolymers
(A-1) und des vorstehenden anorganischen Füllstoffs (C) und dann Zugabe
des vorstehenden Copolymerkautschuks (B), gefolgt von Kneten, einschließt.
Im
Verfahren (3) oder (4) kann ein Propylenhomopolymer (A-2) gegebenenfalls
zugegeben werden.
Die
erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzung
kann eine Reihe von Additiven einschließen. Beispiele der Additive
schließen
Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, Pigmente,
Antistatikmittel, Kupferinhibitoren, Flammverzögerungsmittel, Neutralisationsmittel,
Schäumungsmittel,
Weichmacher, Keimbildner, Schauminhibitoren und Vernetzungsmittel
ein. Zum Verbessern der Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit
und Stabilität
gegen Oxidation ist eine Zugabe eines Antistatikmittels oder eines UV- Absorptionsmittels
bevorzugt. Der Gehalt jedes Additivs beträgt typischerweise 0,001 bis
1 Gew.-%.
Die
erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzung
kann einen eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuk
einschließen,
um die Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften zu verbessern.
Beispiele
des eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuks schließen Blockcopolymere,
bestehend aus Polymerblöcken
einer aromatischen Vinylverbindung und Polymerblöcken eines konjugierten Diens,
ein. Außerdem
sind hydrierte Blockcopolymere, abgeleitet von Blockcopolymeren,
bestehend aus Polymerblöcken
einer aromatischen Vinylverbindung und Polymerblöcken eines konjugierten Diens,
durch Hydrierung aller oder eines Teils ihrer Doppelbindungen in
ihren konjugierten Dienblöcken
ebenfalls verfügbar. Der
Grad der Hydrierung der Doppelbindungen der konjugierten Dienpolymerblöcke beträgt vorzugsweise
80 Gew.-% oder mehr, stärker
bevorzugt 85 Gew.-% oder mehr, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge
der Doppelbindungen in den konjugierten Polymerblöcken 100
Gew.-% beträgt.
Die
Molekulargewichtsverteilung (Q-Faktor), bestimmt mit Gelpermeationschromatographie
(GPC), des eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuks
beträgt
vorzugsweise 2,5 oder weniger, stärker bevorzugt 1 bis 2,3.
Der
Gehalt der von aromatischen Vinylverbindungen abgeleiteten Einheiten
beträgt
vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 12 bis 19 Gew.-%,
mit der Maßgabe,
dass die Gesamtmenge des eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden
Kautschuks 100 Gew.-%
beträgt.
Der
Schmelzindex, gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer
Last von 2,16 kgf, gemäß JIS K6758,
des eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuks beträgt vorzugsweise
0,01 bis 15 g/10 min und stärker
bevorzugt 0,03 bis 13 g/10 min.
Bestimmte
Beispiele des eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuks
schließen Blockcopolymere,
wie Styrol-Ethylen-Buten-Styrol-Kautschuk (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Kautschuk
(SEPS), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol- Butadien-Styrol-Kautschuk (SBS) und
Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk (SIS), und Blockcopolymere, die
sich aus Hydrierung der vorstehenden Blockcopolymere ergeben, ein.
Außerdem
können
Kautschuke, erhalten durch Reagierenlassen einer aromatischen Vinylverbindung,
wie Styrol, mit einem Ethylen-Propylen-nicht-konjugierten Dien-Kautschuk (EPDM)
ebenfalls verwendet werden. Zwei oder mehrere eine aromatische Vinylverbindung
enthaltende Kautschuke können
in Kombination verwendet werden.
Der
eine aromatische Vinylverbindung enthaltende Kautschuk kann mit
einem Verfahren hergestellt werden, wobei eine aromatische Vinylverbindung
an einen Copolymerkautschuk auf Olefinbasis oder einen konjugierten
Dienkautschuk durch Polymerisation oder Umsetzung gebunden wird.
Der
erfindungsgemäße spritzgegossene
Gegenstand ist einer, der mit einem bekannten Spritzgießen der
erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung
erhalten wird. Unter Widerspiegeln der Eigenschaften der Polypropylenharzzusammensetzung,
die als Ausgangssubstanz davon verwendet wird, weisen solche spritzgegossenen
Gegenstände,
falls vorhanden, nicht wahrnehmbare Schweißlinien und Fließmarken auf
und weisen ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und
Schlagfestigkeit auf.
Der
erfindungsgemäße spritzgegossene
Gegenstand kann geeigneterweise insbesondere als Kraftfahrzeugkomponenten,
wie Türverkleidungen,
Säulen,
Armaturenbretter und Stoßfänger, verwendet
werden.
Beispiele
Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend in Bezug auf die Beispiele
und Vergleichsbeispiele erklärt.
Die Verfahren zum Messen der physikalischen Eigenschaften der Polymere
und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und jene der Beispiele
und Vergleichsbeispiele sind nachstehend beschrieben.
(1) Grenzviskosität (Einheit:
dl/g)
Reduzierte
Viskositäten
wurden bei drei Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl unter
Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Die Grenzviskosität wurde
mit einem Berechnungsverfahren, beschrieben in „Kobunshi Yoeki (Polymer Solution),
Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) 11", Seite 491 (veröffentlicht
von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), d.h. mit einem Extrapolationsverfahren,
in dem reduzierte Viskositäten
gegen Konzentrationen aufgetragen werden und die Konzentration gegen
Null extrapoliert wird, berechnet. Die Messungen wurden bei 135°C unter Verwendung
von Tetralin als Lösungsmittel durchgeführt.
(1-1) Grenzviskosität des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
(1-1a) Grenzviskosität des Polypropylenteils:
[η]P
Die
Grenzviskosität
[η]P des Polypropylenteils, der in einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer eingeschlossen
ist, wurde mit dem in vorstehendem (1) beschriebenen Verfahren unter
Verwendung von etwas Polymerpulver, das als Probe aus einem Polymerisationsreaktor
kurz nach dem ersten Schritt zur Herstellung des Polypropylenteils
während
der Herstellung des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers entnommen wurde,
bestimmt.
(1-1b) Grenzviskosität des statistischen
Propylen-Ethylen-Copolymerteils: [η]EP
Die
Grenzviskosität
[η]P des Propylenhomopolymerteils, das in einem
Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
eingeschlossen war, und die Grenzviskosität [η]T des
Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
wurden mit dem in vorstehendem (1) beschriebenen Verfahren gemessen.
Dann wurde die Grenzviskosität
[η]EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils
im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer aus der nachstehend bereitgestellten
Gleichung unter Verwendung des Gewichtsverhältnisses X des statistischen
Propylen-Ethylen-Copolymers zum Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
bestimmt. Das Gewichtsverhältnis
X wurde mit dem Verfahren von nachstehend bereitgestelltem (2) bestimmt. [η]EP = [η]T/X – (1/X – 1)[η]P
- [η]P:
- Grenzviskosität (dl/g)
des Propylenhomopolymerteils
- [η]T:
- Grenzviskosität (dl/g)
des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
Die
Grenzviskosität
[η]EP eines statistischen Propylen-Etylen-Copolymerteils,
der in einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer eingeschlossen ist,
der thermisch mit Peroxid zersetzt wurde, war die Grenzviskosität eines
in Xylol mit 20°C
löslichen
Bestandteils, erhalten mit dem nachstehend gezeigten Verfahren.
[In Xylol mit 20°C löslicher
Bestandteil]
5
g eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers wurden vollständig in
500 ml siedendem Xylol gelöst, dann
auf 20°C
abgekühlt
und vier Stunden stehengelassen. Das Gemisch wurde dann filtriert,
so dass die in 20°C
unlösliche
Substanz entfernt wurde. Das Filtrat wurde durch Verdampfen von
Xylol konzentriert, gefolgt von Trocknen bei 60°C unter vermindertem Druck.
So wurde ein in Xylol mit 20°C
löslicher
Polymerbestandteil erhalten.
(2) Gewichtsverhältnis des
statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils zum Propylen-Ethylen-Blockcopolymer:
X und Ethylengehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils im
Propylen-Ethylen-Blockcopolymer: [(C2')EP]
Die
vorstehenden Werte wurden aus einem 13C-NMR-Spektrum,
gemessen wie nachstehend beschrieben, gemäß dem Bericht von Kakugo et
al. (Macromolecules, 15, 1150 – 1152
(1982)) berechnet.
In
einem Teströhrchen
mit einem Durchmesser von 10 mm wurden etwa 200 mg eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
gleichförmig
in 3 ml o-Dichlorbenzol gelöst,
um eine Probenlösung
zu erhalten, von der das 13C-NMR-Spektrum
unter folgenden Bedingungen gemessen wurde:
Temperatur: 135°C
Pulswiederholdauer:
10 Sekunden
Pulsbreite: 45°
Speicherungszahl:
2500mal
(3) Schmelzindex (MFR,
Einheit: g/10 min)
Der
Schmelzindex wurde gemäß dem in
JIS K6758 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wurde
bei einer Temperatur von 230°C
und einer Last von 2,16 kgf durchgeführt, wenn nicht anders angegeben.
(4) Zugtest (Dehnung beim
Bruch (UE), Einheit: %)
Die
Dehnung beim Bruch wurde gemäß dem in
ASTM D638 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Dehnung beim
Bruch (UE) wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/min unter
Verwendung einer 3,2 mm dicken Probe, hergestellt durch Spritzgießen, beurteilt.
(5) Biegemodul (FM, Einheit:
MPa)
Der
Biegemodul wurde gemäß dem in
JIS K 7203 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wurde
bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 2,0 mm/min und einer Temperatur
von 23°C
unter Verwendung einer spritzgegossenen Probe mit einer Dicke von
6,4 mm und einer Spanlänge
von 100 mm durchgeführt.
(6) Izod-Schlagfestigkeit
(Izod, Einheit: kJ/m2)
Die
Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß dem in
JIS K7110 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wurde
bei einer Temperatur von 23°C
oder –30°C unter Verwendung
einer 6,4 mm dicken Kerbprobe durchgeführt, die durch Spritzgießen, gefolgt
von Kerben, hergestellt wurde.
(7) Temperaturformstabilität (HDT,
Einheit: °C)
Die
Temperaturformstabilität
wurde gemäß dem in
JIS K7207 bereitgestellten Verfahren bei einer Faserbeanspruchung
von 1,82 kgf/cm2 gemessen.
(8) Rockwell-Härte (HR,
in R-Skala)
Die
Rockwell-Härte
wurde gemäß dem in
JIS K7202 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wurde
unter Verwendung einer 3,0 mm dicken Probe, hergestellt durch Spritzgießen, durchgeführt. Die Messungen
sind in der R-Skala gezeigt.
(9) Brüchigkeitspunkt (BP, Einheit: °C)
Der
Brüchigkeitspunkt
wurde gemäß dem in
JIS K7216 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wurde
unter Verwendung einer Probe mit Abmessungen 6,3 × 38 × 2 mm,
gestanzt aus einer spritzgegossenen Platte mit Abmessungen 25 × 150 × 2 mm,
durchgeführt.
(10) Isotaktischer Pentadenanteil
([mmmm])
Der
isotaktische Pentadenanteil ist ein Anteil der Propylenmonomereinheiten,
die in der Mitte einer isotaktischen Kette in der Form einer Pentadeneinheit
vorkommen, mit anderen Worten, die Mitte einer Kette, in der fünf Propylenmonomereinheiten
hintereinander meso-gebunden sind, in der Polypropylenmolekülkette, gemessen
mit einem Verfahren, offenbart in A. Zambelli et al., Macromolecules,
6, 925 (1973), d.h. unter Verwendung von 13C-NMR.
Die Zuordnung der NMR-Absorptionspeaks wurde gemäß Macromolecules, 8, 687 (1975)
durchgeführt.
Genauer
wurde der isotaktische Pentadenanteil als ein Flächenanteil der mmmm-Peaks in
allen Absorptionspeaks im Methylkohlenstoffbereich eines 13C-NMR-Spektrums gemessen. Gemäß diesem
Verfahren wurde der isotaktische Pentadenanteil einer NPL-Standardsubstanz,
CRM Nr. M19-14 Polypropylen PP/MWD/2, erhältlich von NATIONAL PHYSICAL
LABORATORY, G.B. mit 0,944 gemessen.
[Herstellung des spritzgegossenen
Gegenstands: #1]
Proben
(spritzgegossene Gegenstände)
zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften in vorstehend genanntem
(4)–(7)
wurden durch Spritzgießen
bei einer Gießtemperatur
von 220°C,
einer Formkühltemperatur
von 50°C,
einer Spritzdauer von 15 Sekunden und einer Kühldauer von 30 Sekunden unter
Verwendung einer Spritzgießvorrichtung,
Modell IS150EV, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., hergestellt.
(11) Herstellung des spritzgegossenen
Gegenstands zur Beurteilung des Auftretens von Schweißlinien
und Fließmarken
Ein
spritzgegossener Gegenstand, der eine Probe zur Verwendung bei der
Beurteilung des Auftretens von Schweißlinien ist, wurde mit dem
folgenden Verfahren hergestellt.
Das
Formen wurde bei einer Formtemperatur von 220°C unter Verwendung einer Spritzgießvorrichtung
SE180D (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) bei einer
Klemmkraft von 180 Tonnen, ausgestattet mit einer Form mit Hohlraumabmessungen
von 100 × 400 × 3,0 mm
mit parallelen Doppelaustrittsspalten durchgeführt. So wurde ein in 1 gezeigter
flacher Formköper
hergestellt. In 1 geben die Nummern 1 und 2 einen
Austrittsspalt mit zwei Punkten an, Nummer 3 gibt eine
Schweißlinie
an, Nummer 4 gibt eine Fließmarke A an, die an einer Endfläche auftrat,
und Nummer 5 gibt eine Fließmarke B an, die im Mittelteil
auftrat.
(12) Auftreten einer Schweißlinie
Unter
Verwendung eines flachen Formkörpers,
der mit dem Verfahren von vorstehendem (11) hergestellt wurde, wurde
eine Schweißlinie
optisch untersucht. Die Länge
und Wahrnehmbarkeit einer in 1 gezeigten
Schweißlinie
wurden untersucht. Je kürzer
die Schweißlinie
ist, desto besser ist das Aussehen.
(13) Auftreten von Fließmarken
Unter
Verwendung des mit dem in vorstehendem (11) beschriebenen Verfahren
hergestellten flachen Formkörpers
wurden Fließmarken
optisch untersucht. Der Abstand von der Kante des Austrittsspalts
zur Linie, bei der eine Fließmarke
begann aufzutreten [Fließmarke
tritt am Punkt A auf (Auftrittspunkt am nächsten zur Kantenfläche) und
Fließmarke,
die am Punkt B auftrat (Auftrittspunkt in der Mitte), Einheit: mm]
und der Grad der Wahrnehmbarkeit der Fließmarke wurden untersucht. Je
länger
der Abstand des Auftritts der Fließmarke ist oder je geringer
wahrnehmbar Fließmarken
sind, desto besser ist das Aussehen.
(14) Dichte
Die
Dichte eines Polymers wurde gemäß dem in
JIS K7112 bereitgestellten Verfahren gemessen.
Verfahren
zur Herstellung von drei Arten von Katalysator (feste Katalysatorkomponenten
(I), (II) und (III)), die in den Herstellungen der Polymere, verwendet
in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, verwendet werden, sind
nachstehend gezeigt.
(1) Feste Katalysatorkomponente
(I)
(1-1) Herstellung des
reduzierten festen Produkts
Ein
mit einem Rührer
und einem Tropftrichter ausgestatteter 500 ml Kolben wurde mit Stickstoff
gespült
und dann 290 ml Hexan, 8,9 ml (8,9 g, 26,1 mmol) Tetrabutoxytitan,
3,1 ml (3,3 g, 11,8 mmol) Diisobutylphthalat und 87,4 ml (81,6 g,
392 mmol) Tetraethoxysilan eingebracht, um eine homogene Lösung zu
erhalten. Anschließend
wurden 199 ml einer Lösung
von n-Butylmagnesiumchlorid in Di-n-butylether (hergestellt von
Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd., Konzentration von n-Butylmagnesiumchlorid:
2,1 mmol/ml) langsam aus dem Tropftrichter während 5 Stunden zugetropft,
während
die Temperatur im Kolben auf 6°C
gehalten wurde. Nach vollständigem
Zutropfen wurde das Gemisch bei 6°C
1 Stunde gerührt
und zusätzlich
1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Danach wurde das Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung
unterzogen. Der erhaltene Feststoff wurde wiederholt mit drei Portionen
von 260 ml Toluol gewaschen und dann eine geeignete Menge Toluol
zugegeben, um die Konzentration der Aufschlämmung auf 0,176 g/ml einzustellen.
Nach Probennehmen eines Teils der festen Produktaufschlämmung wurde
eine Analyse ihrer Zusammensetzung durchgeführt und als Ergebnis wurde
festgestellt, dass das feste Produkt 1,96 Gew.-% Titanatome, 0,12
Gew.-% Phthalsäureester, 37,2
Gew.-% Ethoxygruppen und 2,8 Gew.-% Butoxygruppen einschloss.
(1-2) Herstellung der
festen Katalysatorkomponente
Ein
mit einem Rührer,
einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteter 100 ml
Kolben wurde mit Stickstoff gespült.
Dann wurden 52 ml der Aufschlämmung,
die das in vorstehendem (1) erhaltene feste Produkt einschloss,
in den Kolben eingebracht und 25,5 ml Überstand entfernt. Nach Zugabe
eines Gemisches von 0,80 ml (6,45 mmol) Di-n-butylether und 16,0
ml (0,146 mol) Titantetrachlorid und anschließende Zugabe von 1,6 ml (11,1
mmol: 0,20 ml/l g-festes Produkt) wurde das System auf 115°C erwärmt und
3 Stunden gerührt.
Nach vollständiger
Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch einer Fest-Flüssig-Trennung
bei der Temperatur unterzogen, gefolgt von Waschen mit zwei Portionen
von 40 ml Toluol bei der gleichen Temperatur. Anschließend wurden
10,0 ml Toluol und ein Gemisch von 0,45 ml (1,68 mmol) Diisobutylphthalat,
0,80 ml (6,45 mmol) Di-n-butylether und 8,0 ml (0,073 mol) Titantetrachlorid
zum Feststoff gegeben, gefolgt von Behandlung bei 115°C für 1 Stunde.
Nach vollständiger
Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch einer Fest-Flüssig-Trennung
bei der Temperatur unterzogen. Der erhaltene Feststoff wurde dann
mit drei Portionen von 40 ml Toluol bei der Temperatur und zusätzlich drei
Portionen von 40 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck
getrocknet, wobei 7,36 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten
wurden. Es wurde festgestellt, dass die feste Katalysatorkomponente
2,18 Gew.-% Titanatome, 11,37 Gew.-% Phthalsäureester, 0,3 Gew.-% Ethoxygruppen
und 0,1 Gew.-% Butoxygruppen einschloss. Eine Untersuchung der festen
Katalysatorkomponente mit einem Stereomikroskop zeigte, dass die
Komponente kein Feinpulver einschloss und gute Pulvereigenschaft
aufwies. Diese feste Katalysatorkomponente wird nachstehend feste
Katalysatorkomponente (I) genannt.
(2) Feste Katalysatorkomponente
(II)
Ein
200 l zylindrischer Reaktor mit einem Durchmesser von 0,5 m, der
mit einem Rührer
mit drei Paaren von Flügeln
mit 0,35 m Durchmesser ausgestattet war und auch mit vier Prallplatten
mit 0,05 m Breite ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült. In den
Reaktor wurden 54 l Hexan, 100 g Diisobutylphthalat, 20,6 kg Tetraethoxysilan
und 2,23 kg Tetrabutoxytitan eingebracht und gerührt. Dann wurden zum gerührten Gemisch
51 l einer Lösung
von Butylmagnesiumchlorid in Di-n-butylether (Konzentration = 2,1
mol/l) während
4 Stunden getropft, während
die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 7°C gehalten wurde.
Die
Rührgeschwindigkeit
während
dieses Verfahrens betrug 150 Upm. Nach vollständigem Zutropfen wurde das
Gemisch 1 Stunde bei 20°C
gerührt
und dann filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit drei Portionen
von 70 l Toluol bei Raumtemperatur gewaschen. Toluol wurde zum Feststoff
gegeben, wobei eine Aufschlämmung
der Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente erhalten wurde.
Die Vorstufe der festen Katalysatorkomponente enthielt 1,9 Gew.-%
Ti, 35,6 Gew.-% OEt (Ethoxygruppe) und 3,5 Gew.-% OBu (Butoxygruppe).
Sie wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 39 μm auf und
enthielt Feinpulverkomponente mit einem Durchmesser von bis zu 16 μm in einer
Menge von 0,5 Gew.-%. Dann ließ man
Toluol ablaufen, so dass das Volumen der Aufschlämmung 49,7 l betrug und der
Rückstand
wurde 1 Stunde bei 80°C
gerührt.
Danach wurde die Aufschlämmung
auf eine Temperatur von 40°C
oder weniger abgekühlt
und ein Gemisch von 30 l Titantetrachlorid und 1,16 kg Di-n-butylether
unter Rühren
zugegeben. Außerdem
wurden 4,23 kg ortho-Phthaloylchlorid eingebracht. Nach 3 Stunden
Rühren
bei einer Temperatur im Inneren des Reaktors von 110°C wurde das
Gemisch filtriert und der erhaltene Feststoff mit drei Portionen
von 90 l Toluol bei 95°C
gewaschen. Toluol wurde zum Feststoff gegeben, wobei eine Aufschlämmung gebildet
wurde, die anschließend
stehengelassen wurde. Das Toluol ließ man dann ablaufen, so dass
das Volumen der Aufschlämmung
49,7 l betrug. Danach wurde ein Gemisch von 15 l Titantetrachlorid
und 1,16 kg Di-n-butylether und 0,87 kg Diisobutylphthalat eingebracht.
Nach 1 Stunde Rühren
bei einer Temperatur im Inneren des Reaktors von 105°C wurde das
Gemisch filtriert und der erhaltene Feststoff mit zwei Portionen
von 90 l Toluol bei 95°C
gewaschen. Toluol wurde zum Feststoff gegeben, wobei eine Aufschlämmung gebildet
wurde, die stehengelassen wurde. Toluol ließ man dann ablaufen, so dass
das Volumen der Aufschlämmung
49,7 l betrug. Danach wurde ein Gemisch von 15 l Titantetrachlorid
und 1,16 kg Di-n-butylether eingebracht. Nach 1 Stunde Rühren bei
einer Temperatur im Inneren des Reaktors von 105°C wurde das Gemisch filtriert
und der erhaltene Feststoff mit zwei Portionen von 90 l Toluol bei
95°C gewaschen.
Toluol wurde zum Feststoff gegeben, um eine Aufschlämmung zu
bilden, die stehengelassen wurde. Toluol ließ man dann ablaufen, so dass
das Volumen der Aufschlämmung
49,7 l betrug. Danach wurde ein Gemisch von 15 l Titantetrachlorid
und 1,16 kg Di-n-butylether eingebracht. Nach 1 Stunde Rühren bei
einer Temperatur im Inneren des Reaktors von 105°C wurde das Gemisch filtriert
und der erhaltene Feststoff mit drei Portionen von 90 l Toluol bei
95°C und
zwei Portionen von 90 l Hexan gewaschen. Die erhaltene feste Komponente
wurde getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten
wurde. Die feste Katalysatorkomponente schloss 2,1 Gew.-% Ti und
10,8 Gew.-% Phthalatkomponente ein.
Diese
feste Katalysatorkomponente wird nachstehend feste Katalysatorkomponente
(II) genannt.
(3) Feste Katalysatorkomponente
(III)
Ein
mit einem Rührer
ausgestatteter 200 l SUS-Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und dann
80 l Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan, 2,8 mol Diisobutylphthalat
und 98,9 mol Tetraethoxysilan eingebracht, wobei eine homogene Lösung gebildet
wurde. Dann wurden 51 l Butylmagnesiumchloridlösung in Diisobutylether bei einer
Konzentration von 2,1 mol/l langsam innerhalb 5 Stunden zugetropft,
während
die Temperatur im Reaktor auf 5°C
gehalten wurde. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch 1 Stunde bei
5°C und
zusätzlich
1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend
wurde das Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung bei Raumtemperatur
unterzogen, gefolgt von Waschen mit drei Portionen von 70 1 Toluol.
Dann wurde die Menge an Toluol so eingestellt, dass die Konzentration
der Aufschlämmung
0,2 kg/l betrug, und die erhaltene Aufschlämmung wurde 1 Stunde bei 105°C gerührt. Dann
wurde das Gemisch auf 95°C
abgekühlt
und 47,6 mol Diisobutylphthalat zugegeben, gefolgt von einer Umsetzung
bei 95°C
für 30
Minuten. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch einer Fest-Flüssig-Trennung
unterzogen, gefolgt von Waschen mit zwei Portionen Toluol. Dann
wurde die Menge an Toluol so eingestellt, dass die Konzentration
der Aufschlämmung
0,4 kg/l betrug, 3,1 mol Diisobutylphthalat, 8,9 mol Di-n-butylether und 274
mol Titantetrachlorid wurden zugegeben, gefolgt von einer Umsetzung
bei 105°C
für 3 Stunden.
Nach der vollständigen
Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch einer Fest-Flüssig-Trennung
bei der Temperatur unterzogen, gefolgt von Waschen mit zwei Portionen
von 90 l Toluol bei der gleichen Temperatur. Die Menge an Toluol
wurde so eingestellt, dass die Konzentration der Aufschlämmung 0,4
kg/l betrug, 8,9 mol Di-n-butylether
und 137 mol Titantetrachlorid wurden zugegeben, gefolgt von einer
Umsetzung bei 105°C
für 1 Stunde.
Nach vollständiger
Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch einer Fest-Flüssig-Trennung
bei der Temperatur unterzogen. Der erhaltene Feststoff wurde dann
mit drei Portionen von 90 l Toluol bei der Temperatur und zusätzlich mit
drei Portionen von 70 l Hexan gewaschen und dann unter vermindertem
Druck getrocknet, wobei 11,4 kg einer festen Katalysatorkomponente
erhalten wurden. Die feste Katalysatorkomponente schloss 1,83 Gew.-%
Titanatome, 8,4 Gew.-% Phthalat, 0,30 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,20
Gew.-% Butoxygruppen ein. Diese feste Katalysatorkomponente wird
nachstehend feste Katalysatorkomponente (III) genannt.
[Polymerisation zum Polymer]
(1) Polymerisation zum
Propylenhomopolymer (HPP)
(1-1) Polymerisation zu
HPP-1
(1-1a) Vorpolymerisation
In
einen mit einem Rührer
ausgestatteten 3 l SUS Autoklaven wurden 25 mml/l Triethylaluminium (nachstehend
als TEA abgekürzt)
und tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan (nachstehend als tBunPrDMS
abgekürzt)
als Elektronendonorkomponente in einem Verhältnis tBunPrDMS zu TEA von
0,1 (mol/mol) und auch 15,6 g/l der festen Katalysatorkomponente
(II) zu Hexan gegeben, das vollständig entwässert und entgast worden war.
Anschließend
wurde eine Vorpolymerisation durch kontinuierliches Einbringen von
Propylen, bis die Menge an Propylen 2,5 g pro Gramm der festen Katalysatorkomponente
betrug, durchgeführt,
während
die Temperatur auf 15°C
oder weniger gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung des
Vorpolymers wurde in einen 120 l SUS Verdünnungsbehälter mit einem Rührer überführt, durch
Zugabe eines vollständig
raffinierten flüssigen
Butans verdünnt
und bei einer Temperatur von 10°C
oder weniger aufbewahrt.
(1-1b) Hauptpolymerisation
In
einen Fließbettreaktor,
der eine Kapazität
von 1 m3 aufwies und mit einem Rührer ausgestattet
war, wurden Propylen und Wasserstoff so eingebracht, dass eine Polymerisationstemperatur
von 70°C,
ein Polymerisationsdruck von 1,8 MPa und eine Wasserstoffkonzentration
in der Gasphase von 11,7 Vol.-%, bezogen auf Propylen, gehalten
wurde. Eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation wurde durchgeführt, während kontinuierlich
42 mmol/Std. TEA, 12,3 mmol/Std. tBunPrDMS und 1,28 g/Std. der in
(1-a) hergestellten Aufschlämmung
des Vorpolymers als feste Katalysatorkomponenten eingebracht wurden.
So wurden 20,7 kg/Std. Polymer erhalten. Das erhaltene Polymer wies
eine Grenzviskosität
[η]P von 1,08 dl/g und einen isotaktischen Pentadenanteil
von 0,987 auf. Der MFR betrug 56 g/10 min.
(1-2) Polymerisation zu
HPP-2
(1-2a) Vorpolymerisation
Die
Vorpolymerisation wurde wie bei HPP-1 durchgeführt, außer dass die feste Katalysatorkomponente
in die feste Katalysatorkomponente (I) geändert wurde.
(1-2b) Hauptpolymerisation
Die
Hauptpolymerisation wurde wie bei der Herstellung von HPP-1 durchgeführt, außer dass
die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase und die Menge der eingebrachten
festen Katalysatorkomponente angepasst wurden. Das erhaltene Polymer
wies eine Grenzviskosität
[η]P von 0,92 dl/g auf.
(2) Herstellung des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
(BCPP)
(2-1) Herstellung von
BCPP-1
Fünf SUS Reaktoren
mit einer Kapazität
von 45 oder 32 m3, ausgestattet mit einem
Rührer
und einem Mantel, wurden vollständig
mit Propylen gespült.
Der Druck im ersten Reaktor wurde auf 0,5 kgf/cm2 mit
Propylen eingestellt und 20 m3 n-Heptan
eingebracht. Nach Starten des Rührers
wurden 50 mol Triethylaluminium und 7,5 mol Cyclohexylethyldimethoxysilan
eingebracht und die Temperatur im Reaktor auf 60–75°C erhöht. Anschließend wurde
der Reaktionsdruck mit Propylen auf 4–8 kgf/cm2 erhöht. Wasserstoff
wurde so eingebracht, dass die Wasserstoffkonzentration auf 6–8 % gehalten
wurde und dann wurde die feste Katalysatorkomponente (III) eingebracht,
um die Polymerisation zu starten. Gleichzeitig wurde das Einbringen
von 2,5–3,0 kg/Std.
(etwa 24–25
mol/Std.) Triethylaluminium gestartet. Nach dem Start der Reaktion
wurde der Reaktionsdruck auf ein gewünschtes Maß erhöht, d.h. 4,5–9,0 kgf/cm2, während
die Stabilität
im Reaktor überprüft wurde.
Die Polymerisation wurde fortgesetzt, während Propylen und Wasserstoff
so zugeführt
wurden, dass die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase auf 8–10 % gehalten
wurde. Die erhaltene Polymeraufschlämmung wurde in den nächsten Reaktor
entnommen und einer Polymerisation kontinuierlich unter festgelegten
Bedingungen unterzogen. In fünf
in Reihe angeordneten Reaktoren wurde die Herstellung des Polypropylenteils (nachstehend
als „P-Teil" bezeichnet) durch
Polymerisation fortgesetzt. Von dem P-Teil wurde eine Probe genommen
und analysiert. Der P-Teil wies eine Grenzviskosität [η]P von 0,93 dl/g auf.
Der
Reaktionsdruck im sechsten bis achten Reaktor wurde auf 2–4 kgf/cm2 mit Propylen und Ethylen erhöht und die
Polymerisation eines Ethylen-Propylen-Copolymerteils (nachstehend
als EP-Teil bezeichnet) gestartet. Während der Reaktionsdruck auf
2–4 kgf/cm2 bei einer Reaktionstemperatur von 60°C gehalten
wurde, wurde gemischtes Gas von Propylen/Ethylen kontinuierlich
zugeführt,
so dass die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase auf 0,1 bis
0,2 % gehalten wurde. So wurde die Polymerisation des EP-Teils fortgesetzt. Die
erhaltene Polymeraufschlämmung
wurde in den nächsten
Reaktor entnommen und einer Polymerisation kontinuierlich unter
festgelegten Bedingungen unterzogen. Eine Polymerisation des EP-Teils
wurde in drei in Reihe angeordneten Reaktoren fortgesetzt. Die gesamte
Polymeraufschlämmung
in den Reaktoren wurde in einen Deaktivierungsbehälter überführt. Das
nicht umgesetzte Monomer wurde abgetrennt und eine Deaktivierungsbehandlung
mit Wasser durchgeführt.
Dann wurde die Polymeraufschlämmung
einer Zentrifugaltrennung unterzogen, um das feste Polymer abzutrennen,
das dann in einem Trockner getrocknet wurde. So wurde ein weißes Pulver
erhalten.
Das
zuletzt hergestellte Propylen-Ethylen-Blockcopolymer wies eine Grenzviskosität [η]T von 1,39 dl/g auf. Eine Analyse zeigte,
dass der Gehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (EP-Gehalt)
im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer 10 Gew.-% betrug. Daher wurde
festgestellt, dass die im dritten Reaktor hergestellte statistische
Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente
(EP-Teil) eine Grenzviskosität
[η]EP von 5,5 dl/g aufwies. Eine Analyse ergab,
dass der EP-Teil einen Ethylengehalt von 40 Gew.-% und einen isotaktischen Pentadenanteil
von 0,974 aufwies. Der MFR betrug 50 g/10 min.
(2-1) Herstellung von
BCPP-2
Nachdem
ein SUS Reaktor vom Schlaufentyp mit einer Kapazität von 0,36
m3 für
Flüssigphasenpolymerisation
vollständig
mit Propylen gespült
worden war, wurden 0,105 mol/Std. Triethylaluminium und 0,0057 mol/Std.
tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan eingebracht. Dann wurde die Innentemperatur
auf 45–55°C eingestellt
und der Druck mit Propylen und Wasserstoff auf 3,3–3,4 MPa
eingestellt, gefolgt von kontinuierlichem Einbringen von 0,040–0,050 kg/Std.
der festen Katalysatorkomponente (II). So wurde eine Polymerisation
gestartet. Das im Reaktor vom Schlaufentyp zur Flüssigphasenpolymerisation
hergestellte Polymer wurde in einen Gasphasenpolymerisationsreaktor überführt. Der
Gasphasen-Polymerisationsreaktor schloss drei Reaktoren ein. In
einem ersten Reaktor (Kapazität:
45,75 m3) wurde die Herstellung einer Propylenhomopolymerkomponente
durch Gasphasenpolymerisation durch kontinuierliches Einbringen
von Propylen, um so die Reaktionstemperatur auf 70°C und den
Reaktionsdruck auf 1,9 MPa zu halten, und Einbringen von Wasserstoff,
um so die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase auf 17,5–18,5 Vol.-%
zu halten, fortgesetzt. Anschließend wurde die im ersten Reaktor
hergestellte Propylenhomopolymerkomponente periodisch in einen zweiten
Reaktor eingebracht. Im zweiten Reaktor (Kapazität: 22,68 m3)
wurde eine Propylenhomopolymerkomponente (nachstehend als Polymerkomponente
(I) bezeichnet) durch Fortsetzen der Gasphasenpolymerisation hergestellt, während Propylen
kontinuierlich eingebracht wurde, um so die Reaktionstemperatur
auf 70°C
und den Reaktionsdruck auf 1,5 MPa zu halten, und Wasserstoff eingebracht
wurde, um so die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase auf 17,5–18,5 Vol.-%
zu halten. Anschließend
wurde die im zweiten Reaktor hergestellte Propylenhomopolymerkomponente
(Polymerkomponente (I)) in einen dritten Reaktor periodisch eingebracht.
Im dritten Reaktor (Kapazität:
40,59 m3) wurde eine Gasphasenpolymerisation
zur Herstellung einer Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente (nachstehend
als Polymerkomponente (II) bezeichnet) durch kontinuierliches Einbringen
von Propylen, so dass die Reaktionstemperatur auf 70°C und der
Reaktionsdruck auf 1,1 MPa gehalten wurde, Einbringen von Wasserstoff
so, dass die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase auf 2,5–3,5 Vol.-%
gehalten wurde, und Einbringen von Ethylen so, dass die Ethylenkonzentration
in der Gasphase auf 24–25
Vol.-% gehalten wurde, fortgesetzt. Anschließend wurde ein Pulver, bestehend
aus Polymerkomponente (I) und Polymerkomponente (II), in dem Reaktor
(dritten Reaktor) periodisch in einen Deaktivierungsbehälter eingebracht
und die Katalysatorkomponente wurde mit Wasser deaktiviert. Dann
wurde das Pulver in Stickstoff bei 80°C getrocknet, wobei ein weißes Pulver
erhalten wurde, das aus Propylen-Ethylen-Blockcopolymer besteht.
Von
der im zweiten Reaktor hergestellten Polymerkomponente (I) wurde
eine kleine Menge als Probe entnommen und analysiert. Die Analyse
ergab, dass die Polymerkomponente (I) eine Grenzviskosität [η]I von 0,90 dl/g und einen isotaktischen Pentadenanteil
von 0,983 aufwies. Das zuletzt hergestellte Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
wies eine Grenzviskosität
[η]Gesamt von 1,34 dl/g auf. Eine Analyse zeigte,
dass der Gehalt eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (EP-Gehalt) im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
26,5 Gew.-% betrug. Daher wurde festgestellt, dass die im dritten
Reaktor hergestellte Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente (EP-Teil) eine Grenzviskosität [η]EP von 2,6 dl/g aufwies. Eine Analyse zeigte,
dass der Ethylengehalt des EP-Teils 41 Gew.-% betrug. Die Ergebnisse
der Analyse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Unter
Verwendung eines Extruders wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat
(hergestellt von NOF Corp.), 0,05 Gew.-Teile 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan
(Sumilizer GA80, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,05
Gew.-Teile Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit
(Ultranox U626, hergestellt von GE Specialty Chemicals) als Stabilisatoren
zu 100 Gew.-Teilen des zuvor hergestellten Pulvers gegeben und das
erhaltene Gemisch dann pelletiert. Die Pellets wiesen einen MFR
von 3650 g/10 min auf.
