DE102005045129A1

DE102005045129A1 - Zubereitung zur fungiziden und algiziden Ausrüstung alkalischer Beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE102005045129A1
Application number: DE102005045129A
Authority: DE
Inventors: Petra Kolditz; Klaus Weber; Ralf Gradtke; Wolfgang Beilfuss
Original assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Current assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2005-09-21
Publication date: 2007-03-22
Also published as: EP1769680A1; JP2007084823A; DE602006013561D1; US7781466B2; US20070093538A1; EP1769680B1; ES2343472T3; ATE463958T1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Konservierungsmittel, das DOLLAR A a) mindestens ein Isothiazolon, DOLLAR A b) mindestens eine quartäre Ammoniumverbindung und DOLLAR A c) mindestens einen Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfitsalzen, Hydrogensulfitsalzen, Sulfit freisetzenden Verbindungen und Hydrogensulfit freisetzenden Verbindungen, umfasst, DOLLAR A wobei die Anwesenheit von algizidem Triazin ausgeschlossen ist. Das Konservierungsmittel hemmt das Wachstum von Pilzen, Algen und Bakterien auf oder in alkalischen Beschichtungszusammensetzungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Konservierungsmittels, dessen Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung sowie die konservierte Zusammensetzung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Konservierungsmittel, welches das Wachstum von Pilzen, Algen und Bakterien auf oder in alkalischen Beschichtungszusammensetzungen hemmt. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Konservierungsmittels, dessen Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung sowie die konservierte Zusammensetzung.

Filmkonservierungsmittel schützen Beschichtungszusammensetzungen wie Anstriche, Farben, Putze, Lacke, Kunststoffe, Fasern und Spachtel- und Dichtungsmassen vor mikrobiellem Befall und Abbau. Für die Ausrüstung solcher Zusammensetzungen für den Außen- und Innenbereich werden eine Reihe von mikrobiziden (bakteriziden, fungiziden und algiziden) Wirkstoffen eingesetzt, die im Allgemeinen einen guten Schutz bieten, wenn sie auf neutralen oder schwach alkalischen Untergründen eingesetzt werden. Bekannte Biozide für dieses Einsatzgebiet sind z.B. Fungizide wie 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazol (Carbendazim), 2-Mercaptopyridin-N-oxid (insbesondere das Zinksalz: Zinkpyrithion) und Iodpropinylbutylcarbamat (IPBC) oder Algizide wie 1,1-Dimethyl-3-(3,4-dichlorphenyl)harnstoff (Diuron), Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin (Irgarol 1051, Mctt), und N²-tert.-Butyl-N⁴-ethyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diamin (Terbutryn). Diese bekannten Mikrobizide sind unter anderem in den Offenlegungsschriften DE 42 42 389 A1 und DE 197 05 085 A1 beschrieben.

Die in Beschichtungzusammensetzungen eingesetzten Mikrobizide müssen gegen Pilze (z.B. Aspergillus niger, Penicillium funiculosum) – einschließlich Alternaria-Spezies – und Algen wirksam sein. In der Praxis hat es sich deshalb als vorteilhaft erwiesen, Wirkstoffgemische einzusetzen, die ein breites Wirkungsspektrum abdecken. Um die Alternaria-Lücke zu schließen, werden in Filmkonservierungsmitteln auch Isothiazolon-3-one (Isothiazolone) eingesetzt, beispielsweise N-Octylisothiazolon, welches in Form einer etwa 45%igen Lösung in 1,2-Propylenglykol als Kathon 893 erhältlich ist.

Es sind ferner Produkte mit der Wirkstoffkombination Terbutryn + Kathon 893 bekannt. Allerdings enthalten diese Produkte hohe Lösungsmittel- oder Emulgatoranteile, was einer Forderung des Marktes nach Lösungsmittel (VOC)-armen oder -freien Produkten entgegensteht. Die Stabilität dieser Produkte ist ebenfalls nicht befriedigend. So haben Untersuchungen der Anmelderin gezeigt, dass wässrige Dispersionen, die Kathon 893 und Terbutryn enthalten, nicht ausreichend lagerstabil sind. Beispielsweise lässt sich die Kombination aus Terbutryn und Kathon 893 (bzw. der lösungsmittelfreien Variante Kathon 893 T) zwar zunächst in eine homogene, fast weiße, wässrige Dispersion überführen. Eine hinreichende Stabilität einer solchen wässrigen Dispersion ist jedoch nicht gegeben. Es kommt zeitverzögert (d.h. nach ca. 6 Monaten bei Raumtemperatur) zu Konsistenzänderungen unter Bildung einer inhomogenen, grieseligen Dispersion. Eine inhomogene Dispersion neigt jedoch zur Bildung von Bodenkörpern und zu ungleichmäßiger Wirkstoffverteilung im Gebinde. Der Einsatz eines solchen Produkts in Farben, Putzen und anderen Beschichtungen verbietet sich, da die Konsistenz des Endprodukts beeinträchtigt wird und die Gefahr von Fehldosierungen besteht.

Die DE 101 44 187 A1 betrifft ein Konservierungsmittel insbesondere für alkalische Beschichtungen, das eine oder mehrere quartäre Ammoniumverbindungen und ein oder mehrere spezielle Alkalisierungsmittel umfasst. Die DE 102 37 264 A1 offenbart eine wässrige Dispersion mit fungizider und algizider Wirkung, die algizides Triazin; fungizides Isothiazolon und als Dispersionsstabilisator beispielsweise Sulfitsalz umfasst. Diese Mittel sind zwar in Beschichtungszusammensetzungen gut bis hinreichend gut mikrobizid wirksam. Nachteilig ist jedoch die Einarbeitbarkeit in die Beschichtungsmaterialien und eine Beeinträchtigung der Verarbeitbarkeit, z.B. der Putze. Außerdem führen diese Mittel teilweise zu einer unerwünschten Erhöhung der Viskosität in den konservierten Beschichtungszusammensetzungen.

Ferner führt Zinkpyrithion in Gegenwart eisenhaltiger Baustoffe leicht zu Verfärbungen und wird auf hochalkalischen Untergründen infolge Hydrolyse löslich und demzufolge leicht ausgewaschen. Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Iodpropinylbutylcarbamat verfärben sich leicht, insbesondere unter UV-Belastung, sind nicht alkalibeständig und nicht ausreichend auswaschbeständig. Benzalkoniumchlorid und Benzalkoniumwasserglas zeigen in höheren Konzentrationen eine starke Viskositätserhöhung im konservierten Putz. In bestimmten Kombinationen mit anderen Konservierungsmit telbestandteilen beobachtet man auch eine Graufärbung der mikrobizid ausgerüsteten Beschichtungszusammensetzungen.

Davon ausgehend lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Konservierungsmittel mit guter bakterizider, fungizider und algizider Wirkung zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen zur Verfügung zu stellen.

Das Konservierungsmittel soll

– gegen Pilze und Algen, einschließlich Alternaria-Spezies, mikrobizid wirksam sein,
– auch unter (hoch) alkalischen Bedingungen auswaschbeständig sein, also auch für alkalische Putze geeignet sein, sowie auf alkalischen Untergründen, insbesondere hochalkalischen Untergründen anwendbar sein,
– verfärbungsstabil sein, insbesondere unter UV-Belastung,
– als flüssiges Konzentrat (z.B. als Dispersion) formulierbar sein (d.h. pumpbar sein, dies ist wegen der Verwendung von automatischen Dosieranlagen notwendig),
– nicht schäumen,
– im Gebinde einen pH-Wert von höchstens 10 besitzen,
– bei niedrigen und hohen Temperaturen, auch unter tropischen Bedingungen, lagerstabil sein,
– mit den weiteren Bestandteilen der Beschichtungszusammensetzung (z.B. Farbe, Putz) verträglich sein,
– bei Einarbeitung in ein Beschichtungsmaterial nicht zu einer nennenswerten Viskositätsveränderung führen (weil die gute Streichfähigkeit des Putzes gewährleistet sein muss) und
– in der Beschichtungszusammensetzung nicht umweltgefährdend sein, d.h. das Verhalten der Beschichtungszusammensetzung in Abwässern soll nicht nachteiliger sein als die Wassergefährdungsklasse 2.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Probleme des Standes der Technik durch ein Konservierungsmittel gelöst werden, das

a) mindestens ein Isothiazolon,
b) mindestens eine quartäre Ammoniumverbindung und
c) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfitsalzen, Hydrogensulfitsalzen, Sulfit-freisetzenden Verbindungen und Hydrogensulfit-freisetzenden Verbindungen umfasst,

wobei die Anwesenheit von algizidem Triazin in dem Konservierungsmittel ausgeschlossen ist. Die Erfindung beruht u.a. darauf, dass überraschend gefunden wurde, dass die algizide Wirkung des erfindungsgemäßen Konservierungsmittels auch in Abwesenheit eines algiziden Triazins gut ist.

a) Isothiazolon Erfindungsgemäß eingesetzte Isothiazolone sind Isothiazolon-3-one und ausgewählt aus N-Octylisothiazolon, N-Methylisothiazolon, 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolon, Benzisothiazolon und N-Butylbenzisothiazolon. Besonders bevorzugt ist Kathon 893.

b) Quartäre Ammoniumverbindung

Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel umfasst mindestens eine quartäre Ammoniumverbindung. Eine quartäre Ammoniumverbindung kann beispielsweise ein Betain oder eine zwitterionische Verbindung sein. Dabei sind quartäre Ammoniumverbindungen bevorzugt, die in wässriger Lösung teilweise oder vollständig in Anion(en) und Kation(en) dissoziiert vorliegen (quartäre Ammoniumsalze).

Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze werden durch die Formeln [R¹R²R³R⁴N]⁺[X]^– und [N-R⁵-Pyridinium]⁺[X]^– beschrieben, wobei R¹ bis R⁵ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus C₁- bis C₃₀-Alkyl, -Alkenyl und -Aryl und gemischten Gruppen, die ein oder mehrere Atome ausgewählt aus O, S, N und P aufweisen können, wobei ein oder mehrere von R¹ bis R⁴ auch H sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R¹ bis R⁴ ungleich H ist. X ist ein Anion (einer anorganischen oder organischen Säure). Dabei können sowohl Anion als auch Kation des quartären Ammoniumsalzes mehrwertige Ionen sein, woraus sich eine Stöchiometrie [A⁽ⁿ⁺⁾]_m[K^(m+)]_n ergibt.

Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte quartäre Ammoniumkationen sind [R¹N(CH₃)₃]⁺[X]^–, [R¹NH₃]⁺[X]^–, [R^l(ArylCH₂)NH₂]⁺[X]^–, [R¹(Aryl-CH₂)N(CH₃)₂]⁺[X]^–, [R¹R²N(CH₃)₂]⁺[X]^– und [N-R⁵-Pyridinium]⁺[X]^–, wobei R¹, R² und R⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₆- bis C₁₂-Aryl und -(CH₂-CHR⁶O)_n-R⁷, worin n eine Zahl von 1 bis 20 ist und R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, H und/oder C₁- bis C₄-Alkyl sind, und Aryl eine Arylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert ist.

Beispielhafte Kationen der erfindungsgemäß eingesetzten quartären Ammoniumsalze entsprechen der Formel [R¹N(CH₃)₃]⁺, wobei R¹ eine C₆- bis C₂₀-Alkyl-, -Hydroxyalkyl- oder Polyoxyalkylgruppe oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Weitere bevorzugte Kationen der erfindungsgemäßen quartären Ammoniumsalze sind C₈- bis C₁₈-Alkylbenzylammonium, Benzalkonium, Didecyl- und Dioctyldimethylammonium, Didecylmethylpoly(oxyethyl)ammonium, Cetylpyridinium, Cetyltrimethylammonium und Benzyl-fettalkyl-bis(hydroxyethyl)ammonium sowie Mischungen derselben, wobei in dem Konservierungsmittel besonders bevorzugt Mischungen von zwei, drei und vier dieser bevorzugten Kationen enthalten sind, wie Mischungen von Benzalkonium- mit Dialkyldimethylammoniumsalzen. Dabei kann das Kation auch als Polymer vorliegen, wie es z.B. in Polyhexamethylenbiguanid (Vantocil IB) der Fall ist.

Beispielhafte Anionen und Klassen von Anionen der erfindungsgemäß eingesetzten quartären Ammoniumsalze sind Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Ethosulfat, Laurylsulfat, Laurylethersulfat, Cellulosesulfat, Sulfamat, Halogenid (Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Nitrit, Nitrat, Orthosilikat (z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Aluminiumorthosilikat), Disilikat, Metasilikat, Schichtsilikat wie Hectorit, Bentonit, Montmorillonit, Smectit, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Alkylphosphat, Metaphosphat, Polyphosphat, Phosphonat, Thiocyanat (Rhodanid), Zinkat, Aluminat, Alumosilikat (wie z.B. Zeolith), Thioschwefelsäureester (z.B. die Bunte-Salze aus DE-A-41 22 962 und DE-A-3 307 733), Carbonsäuresalz wie Benzoat, Lactat, Acetat, Propionat, Citrat, Succinat, Glutarat, Adipat, Toluolsulfonat (Tosylat), Salicylat, Mercaptoverbindung wie 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptopyridin-N-oxid, Dithiocarbamat, Fettsäureanion wie Stearat, Laureat, 2-Ethylhexanoat, Saccharinat, Sulfonat wie Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfonat und Phenolat wie Phenylphenolat. Darüber hinaus können als Anionen auch bekannte Anionentenside verwendet werden, die mit den Kationen der quartären Ammoniumsalze Neutralsalze (Quat-Anionentensid-Komplexe) bilden können. Besonders bevorzugtes Anion ist Chlorid.

Beispiele für besonders bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind Benzalkoniumsalze, z.B. Benzalkoniumchlorid, Benzalkoniumrhodanid, Benzalkoniumsilikat, Didecyldimethylammoniumsalze sowie Polyhexamethylenbiguanidsalze. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer 50%igen wässrigen Benzalkoniumchloridlösung.

c) Stabilisator

Erfindungsgemäße Stabilisatoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfitsalzen, Hydrogensulfitsalzen, Sulfit freisetzenden Verbindungen und Hydrogensulfit freisetzenden Verbindungen. Beispiele sind Alkalimetallbisulfite (z.B. Na₂S₂O₅, K₂S₂O₅), Alkalimetallhydrogensulfite oder andere Metallsalze oder Metallsalzkomplexe dieser Sulfite, ferner in Lösung Sulfit freisetzende Stoffe wie Bisulfite organischer Carbonylverbindungen (z.B. Aldehydbisulfite). Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Natriumbisulfit.

Bevorzugte Mengen und Mengenverhältnisse der Komponenten a) bis c) betragen (in Gew.-%):

Gegebenenfalls liegt das erfindungsgemäße Konservierungsmittel auf d) alkoholischer und/oder e) wässriger Basis vor und enthält ferner (in Gew.-%):

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Konservierungsmittel auf wässriger und/oder alkoholischer Basis vor und umfasst

a) 8 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 14 Gew.-% Isothiazolon,
b) 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 24 bis 33 Gew.-% quartäre Ammoniumverbindung und
b) 3 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-% Stabilisator sowie
d) 10 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.-% aliphatischen Alkohol und/oder
e) 20 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% Wasser.

Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel liegt in einer bevorzugten Ausführungsform als Dispersion vor. Entsprechende Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, dass wässrige Dispersionen, die a) Isothiazolon und b) quartäre Ammoniumverbindung enthalten, durch die genannten Komponenten c) in einer Dispersion stabilisiert werden können. Die Verbesserung der Stabilität äußert sich unter anderem darin, dass die Konservierungsmittel länger homogen bleiben als es ohne den Zusatz der genannten Stabilisatoren der Fall wäre.

Den erfindungsgemäßen Konservierungsmitteln kann/können neben den Komponenten a), b) und c) sowie gegebenenfalls d) und/oder e) ein oder mehrere funktionelle Zusatzstoffe zugegeben werden. Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise:

– Füllstoffe, z.B. Kaolin, Kieselgel (z.B. Aerosil 200), Calciumcarbonat, Titandioxid,
– Lösungsmittel, z.B. Alkohole, Glykole, Glykolether wie Triethylenglykol, Propylenglykol, Butyldiglykol,
– Feuchthaltemittel,
– Verdicker/Viskositätsmodifizierungsmittel, z.B. Hydroxyethylcellulose,
– Netzmittel, z.B. nichtionische Tenside,
– Dispergiermittel, Pigmentverteiler und
– Alkalisierungsmittel, z.B. Alkaliwasserglas, Alkalihydroxide.

Dabei sind Konservierungsmittel bevorzugt, die frei von Zinkpyrithion und/oder Carbendazim sind.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Konservierungsmittels, bei dem

– Wasser vorgelegt wird,
– Stabilisator (beispielsweise durch Rühren) eingearbeitet wird,
– Isothiazolon (beispielsweise durch Rühren) eingearbeitet wird,
– Kieselgel eingearbeitet wird,
– quartäre Ammoniumverbindung (beispielsweise als 50%ige wässrige Benzalkoniumchloridlösung) dazu gegeben wird und
– die Komponenten zu einer weißen Paste verrührt werden.

Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel kann darüber hinaus noch weitere Wirkstoffe enthalten, beispielsweise Iodpropinylbutylcarbamat (IPBC), Kupferpyrithion, Tebuconazol, Ipconazol, Bethoxazin, Alkalithiocyanate, Kupfersalze, Zinksalze und/oder Zinkoxid.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung des erfindungsgemäßen Konservierungsmittels in oder auf technischen Produkten für den Innen- oder Außenbereich, insbesondere die Verwendung zur mikrobiziden Ausrüstung von Anstrichen, Farben, Putzen, Lacken, Spachtel- und Dichtungsmassen, Kunststoffen, Verbundmaterialien, Holz, Beton, Stein, Papier, Pappe, Leder, Textilien, Leimen und Klebstoffen.

Geeignete Dispersionen als Basismaterialien für Beschichtungszusammensetzungen sind beispielsweise in den DE-A-37 11 680 und EP-A-0 328 335 und in Karsten, Lackrohstoff-Tabellen, Kurt Vinzenz Verlag 2000, dort insbesondere auf den Seiten 364 (Poly(meth)acrylat-Homo- bzw. Copolymerisatdispersionen) und 451 (Dispersionen auf Silikonbasis) beschrieben. Bevorzugte Polymer- oder Kunstharzdispersions-haltige Farben und Putze sind:

– Acrylat- oder Reinacrylat-basierte Farben und Putze mit maximal 50 Gew.%, bevorzugt maximal 30 Gew.% und besonders bevorzugt maximal 15 Gew.% Polymeranteil,
– Acryl-Styrol-Copolymerisat-basierte Farben und Putze mit maximal 50 Gew.%, bevorzugt maximal 30 Gew.% und besonders bevorzugt 15 Gew.% Polymeranteil,
– Silikonharz-basierte Farben und Putze mit maximal 50 Gew.%, bevorzugt maximal 30 Gew.% und besonders bevorzugt maximal 15 Gew.% Polymeranteil,
– Silikat (z.B. Zement)-basierte Farben und Putze auf Basis von Kaliumwasserglas mit gegebenenfalls geringen Mengen (bevorzugt maximal 10 Gew.%, besonders bevorzugt 5 Gew.%) Reinacrylatdispersion oder Acryl-Styrol-Copolymerisat-Dispersion.

Während das erfindungsgemäße Konservierungsmittel bevorzugt bei der Herstellung einer Kunstharz- oder Polymerdispersionshaltigen Beschichtungszusammensetzung eingesetzt wird, ist das Vorhandensein einer solchen Dispersion nicht zwingend vorgeschrieben, weshalb in einer alternativen Ausführungsform die Beschichtungszusammensetzung, die das erfindungsgemäße Konservierungsmittel enthält, frei von Kunstharz- oder Polymerdispersion ist.

Die mit Konservierungsmittel mikrobizid (insbesondere fungizid) ausgerüstete Zusammensetzung weist in einer bevorzugten Ausführungsform einen pH-Wert von mindestens 9 auf, bevorzugter 10,0 bis 13,5, insbesondere 10,5 bis 13, beispielsweise 11 bis 12,5 und 11,2 bis 11,8.

Bevorzugt wird eine Zusammensetzung so formuliert, dass sie 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%, beispielsweise 0,3 bis 1,0 Gew.-% des Konservierungsmittels enthält, wobei eine Einsatzkonzentration von höchstens 0,4 Gew.-% bevorzugt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt eine erfindungsgemäß mit Konservierungsmittel ausgerüstete Zusammensetzung in Form eines Lacks oder einer Farbe für den Innen- oder Außenbereich vor. Eine solche Zusammensetzung umfasst dann, neben der Kunstharzdispersion (als organisches Bindemittel) und dem erfindungsgemäßen Konservierungsmittel ein oder mehrere andere organische Bindemittel, Pigmente, Füllstoffe und Additive, wobei der Begriff "Additive" Verdicker, Netz- und Dispergiermittel, Entschäumer, Haftvermittler, Oberflächenmodifizierungsmittel wie Slipadditive oder Mattierungsmittel, Verlaufmittel und Filmbildnerhilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Flammhemmmittel und Gebindekonservierungsmittel einschließt. Beispiele für erfindungsgemäß mit Konservierungsmittel ausgerüstete Zusammensetzungen, die in Form eines Lacks vorliegen, sind (unterteilt nach Bindemitteltyp) Reinacrylat-Dispersionslacke, Styrolacrylat-Dispersionslacke, Alkydharz-Dispersionslacke und Polyurethan-Dispersionslacke. Entsprechende Beispiele für erfindungsgemäß mit Konservierungsmittel ausgerüstete Zusammensetzungen, die in Form einer Farbe vorliegen, sind (unterteilt nach Bindemitteltyp) Reinacrylat-Dispersionsfarben, Styrolacrylat-Dispersionsfarben, Silikonharz-Dispersionsfarben, Silikonharz-modifizierte Reinacrylat-Dispersionsfarben, Silikatfarben und Kunstharz-modifizierte Silikatfarben.

In einer weiteren Ausführungsform wird ein erfindungsgemäßes Konservierungsmittel in ein bereits alkalisch eingestelltes Material eingearbeitet, beispielsweise einen fertigen Putz, insbesondere einen Silikatputz. Eine erfindungsgemäß ausgerüstete Zusammensetzung kann aber auch in Form einer Masse vorliegen, die bei der Herstellung eines Putzes Verwendung findet (Putzgrundlage).

Der Begriff "Putz" umfaßt hier sowohl Naßputze, d.h. Beschichtungsmaterialen im flüssigen Bearbeitungszustand wie Kunstharzputze, als auch Trockenputze, d.h. pulverförmige, trockene Putzzubereitungen, die mit Wasser vermischt in einen verarbeitungsfähigen flüssigen Zustand gebracht werden wie Kalkputz, Gipsputz oder Zementputz. Beispiele für Bestandteile von erfindungsgemäß mit Konservierungsmittel ausgerüsteten Zusammensetzungen, die in Form eines Putzes vorliegen sind Kalk, Zement, Gips, Anhydrit, organische Polymerisate oder Copolymerisate als Bindemittel, Zuschlagsstoffe wie Sande sowie Zusatzstoffe, die die Eigenschaften der Putze modifizieren wie Luftporenbildner, Verflüssiger, Erhärtungsbeschleuniger, Abbindeverzögerer, Dichtungshilfmittel, Frostschutzmittel und plastifizierende Kunststoffzusätze (siehe auch Brasholz, Handbuch der Anstrich-Beschichtungstechnik, Bauverlag GmbH, 2. Auflage 1989; Römpp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag 1998, Stichwort "Putze"). Beispielhafte erfindungsgemäß mit Konservierungsmittel ausgerüstete Zusammensetzungen, die in Form eines Putzes vorliegen, sind (unterteilt nach Bindemitteltyp) anorganisch gebundene Putze wie Silikatputz, Kalkputz, Gipsputz, Zementputz und Kunstharz-vergütete Typen dieser Klassen und organische gebundene Putze oder Kunstharzputze wie Reinacrylat-Dispersionsputz, Styrolacrylat-Dispersionsputz, Acrylat-Copolymerisat-Dispersionsputz, Silikonharz-Dispersionsputz, Silikonharz-modifizierte-Reinacrylat-Dispersionsputz, Polyvinylacetat-Dispersionsputz, Polyvinylacetat-Copolymerisat-Dispersionsputz und Polyvinylpropionat-Acrylat-Copolymerisat-Dispersionsputz.

Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel und Zusammensetzungen werden den oben genannten Anforderungen gerecht. So sind die Konservierungsmittel preiswert und zum Teil kommerziell verfügbar bzw. einfach aus kommerziell verfügbaren Substanzen nach einfachen Verfahren herstellbar und können durch die Verwendung bereits human- und ökotoxikologisch untersuchter und bewerteter Stoffe problemlos in den Markt eingeführt werden.

Überraschenderweise wurde darüber hinaus eine gute bis ausreichende Verträglichkeit (Langzeitstabilität) der quartären Ammoniumverbindungen mit den anderen Bestandteilen der Zusammen setzung und/oder im Kontakt mit dem alkalischen Untergrund gefunden.

Erfindungsgemäße Konservierungsmittel sind, insbesondere im Vergleich mit den Konservierungsmitteln der DE 101 44 187 A1 , besser auswaschbeständig, sie zeigen eine bessere Alkalibeständigkeit und geringere Verfärbung in der Beschichtungszusammensetzung, sind wirksamer und in Beschichtungsmaterialien (z.B. Putze) besser einarbeitbar (beispielsweise zeigen sie bei der Einarbeitung in Beschichtungsmaterialien eine geringere Viskositätsänderung, was Arbeitsprozesse auf Baustellen weniger aufwendig macht), sind mit weiteren Wirkstoffen und funktionellen Zusatzstoffen besser verträglich und sind auch als Konzentrat gut lagerstabil. Das Konservierungsmittel muss nicht zwingend Alkalisierungsmittel enthalten (was Handhabungsvorteile bietet), ist homogen, auch im Gemisch mit Kieselgel gut streichfähig und verändert auch die Streichfähigkeit eines mikrobizid ausgerüsteten Putzes nicht nachteilig.

Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel weist darüber hinaus deutliche Vorteile hinsichtlich Wirksamkeit, Stabilität und anwendungstechnischer Eigenschaften (keine Viskositätserhöhung bei Einarbeitung in ein Beschichtungsmaterial) gegenüber den oben genannten Mitteln der DE 101 44 187 A1 und DE 102 37 264 A1 auf.

Die Vorteile der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den folgenden Beispielen. Dabei beziehen sich die Angaben über Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1: erfindungsgemäßes Konservierungsmittel A und Methoden
Gereinigtes Wasser wird vorgelegt und Natriumbisulfit dazugegeben. Es wird ca. 10 Minuten lang gerührt, bis der Feststoff fast gelöst ist. Dann wird Kathon 893 dazugegeben und 10 Minuten lang gerührt. Die Lösung erwärmt sich dabei leicht. Danach wird Aerosil 200 dazugegeben und bis zur homogen Verteilung gerührt. Zum Schluss wird Benzalkoniumchlorid dazugegeben und ca. 30 Minuten lang gerührt. Es entsteht eine weiße Paste (Konservierungsmittel A).
Dem nicht ausgerüsteten Material (handelsüblicher Putz, pH 11,5) wurden in getrennten Ansätzen verschiedene Konzentrationen des erfindungsgemäßen Konservierungsmittels A zugesetzt.
Die Durchführung der Tests zur fungiziden und algistatischen Ausrüstung erfolgte nach den im Folgenden beschriebenen Standard-Testmethoden. Als 3. Testkeim wurde Alternaria alternata (DSM 62010) mitgetestet.
Der Test wurde einmal direkt nach Ansatz der Proben durchgeführt und dann nach 3 Monaten bzw. 5 Monaten Lagerung im Naßputz.
Prüfmethode 1
Bestimmung der Beständigkeit gegen Pilzbefall
Anwendungsgebiet
Labormethode zur Bestimmung der Beständigkeit von Fassadenbeschichtungen gegen Pilzbefall. Die Methode verwendet Fassadenbeschichtungen auf standardisiertem Papier als Testsubstrat und Aspergillus niger (AN, ATCC 6275), Penicillium funiculosum (PF, ATCC 36839) und Alternaria alternata (AL) als Testpilze.
Die Versuche werden in Petrischalen auf Dextrosenährböden durchgeführt.
Vorbereitung der Probe
1000 g des auszurüstenden Gutes werden in getrennten Ansätzen mit unterschiedlichen Konzentrationen des zu untersuchenden Fungizids versetzt und mit einem geeigneten Rührwerkzeug homogenisiert.
Herstellung der Testobjekte
90 × 270 mm große Trägermaterialien aus Papier (Schleicher & Schüll Nr. 2589 B/X 24078) werden mit dem Testmaterial beschichtet. Die Farb- bzw. Putzproben werden im Rakelauftrag mit einer Nassschichtdicke von 250 μm beschichtet. Die Rakel muss eine Öffnung von mindestens 6,5 cm Breite haben. Bei Putzen richtet sich die Schichtdicke wie in der Praxis nach der Korngröße. Die beschichteten Trägermaterialien, im Folgenden als Prüfkörper bezeichnet, werden anschließend 5 Tage waagerecht getrocknet.
Vorbehandlung der Prüfkörper
Mit der Vorbehandlung der Prüfkörper soll die im praktischen Gebrauch mögliche Entfernung von Mikrobioziden durch Witterungseinflüsse simuliert werden. Die Prüfkörper werden dazu 72 Stunden (bei Putzen 336 Stunden) in fließendem Leitungswasser von 15 ± 5°C mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 l/min gewässert und anschließend 2 Tage getrocknet. Der Querschnitt des Gefäßes für die Wässerung soll in der Fließrichtung 1000 ± 500 cm² betragen. Aus den vorbehandelten Prüfkörpern werden dann Probekörper mit einem Durchmesser von 5 cm ausgestanzt und in einer Co⁶⁰-Quelle mit mindestens 10 kGy sterilisiert.
Versuchsdurchführung
Beimpfung und Bebrütung
Der in der Petrischale verfestigte Sabouraud-Dextrose-Agar wird mit 0,2 ml Sporensuspension (10⁷ Sporen/ml) beimpft und mit einem sterilen Drigalski-Spatel oder einem abgewinkelten sterilen Glasstab ausplatiert.
Danach werden die vorbehandelten Probekörper mit einer Pinzette gleichmäßig auf die beimpfte Nährbodenoberfläche aufgelegt. Dabei ist auf vollflächigen Kontakt des Probekörpers mit der Nährbodenoberfläche zu achten. Anschließend wird bei 30 ± 2°C drei Wochen bebrütet.
Bewertung
Nach einer, zwei und drei Wochen werden die Prüfkörper hinsichtlich des Pilzwachstums untersucht. Die Auswertung erfolgt visuell oder – falls dies zum Ausschluss von Fremdinfektionen erforderlich ist – mit der Lupe. Wird Fremdbewuchs in für die Auswertung erheblich störendem Umfang beobachtet, kann der Versuch nicht bewertet werden und ist zu wiederholen. Für die Bewertung der Proben wird folgende Bewertungsskala zugrundegelegt:
Prüfmethode 2
Bestimmung der Beständigkeit gegen Algenbefall
Anwendungsgebiet
Labormethode zur Bestimmung der Beständigkeit von Fassadenbeschichtungen gegen Algenbefall. Die Methode verwendet Fassadenbeschichtungen auf standardisiertem Papier als Testsubstrat und Scenedesmus cavuolatus (CS, Chlorella fusca) als Testalge.
Die Versuche werden in Petrischalen auf Algennährböden durchgeführt.
Vorbereitung der Probe
1000 g des auszurüstenden Gutes werden in getrennten Ansätzen mit unterschiedlichen Konzentrationen des zu untersuchenden Mikrobizids versetzt und mit einem geeigneten Rührwerkzeug homogenisiert.
Herstellung der Testobjekte
90 × 270 mm große Trägermaterialien aus Papier (Schleicher & Schüll Nr. 2589 B/X 24078) werden mit dem Testmaterial beschichtet. Die Farb- bzw. Putzproben werden im Rakelauftrag mit einer Nassschichtdicke von 250 μm beschichtet. Die Rakel muss eine Öffnung von mindestens 6,5 cm Breite haben. Bei Putzen richtet sich die Schichtdicke wie in der Praxis nach der Korngröße. Die beschichteten Trägermaterialien, im Folgenden als Prüfkörper bezeichnet, werden anschließend 5 Tage waagerecht getrocknet.
Vorbehandlung der Prüfkörper
Mit der Vorbehandlung der Prüfkörper soll die im praktischen Gebrauch mögliche Entfernung von Mikrobioziden durch Witterungseinflüsse simuliert werden. Die Prüfkörper werden dazu 72 Stunden (bei Putzen 336 Stunden) in fließendem Leitungswasser von 15 ± 5°C mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 l/min gewässert und anschließend 2 Tage getrocknet. Der Querschnitt des Gefäßes für die Wässerung soll in der Fließrichtung 1000 ± 500 cm² betragen. Aus den vorbehandelten Prüfkörpern werden dann Probekörper mit einem Durchmesser von 5 cm ausgestanzt und in einer Co⁶⁰-Quelle mit mindestens 10 kGy sterilisiert.
Versuchsdurchführung
Beimpfung und Bebrütung
Die Proben werden aseptisch auf die Algennährböden aufgelegt und mit 0,5 m 1 jeder Algensuspension mittig beimpft.
Die Mischung der Algensuspension wird mit einem Drigalski-Spatel oder einem abgewinkelten sterilen Glasstab auf der Oberfläche verteilt.
Während der Wachstumsphase bei 22 ± 2°C werden die beschichteten Proben in den Petrischalen mit Licht der Stärke von ca. 1000 Lux (üblich verwendete Leuchtstoffröhren, Typ D 67 Tageslicht) belichtet. Dabei wird ein Zyklus aus jeweils 12 Stunden Belichtung und 12 Stunden Dunkellagerung angewendet.
Bewertung
Der Algenbewuchs der Proben wird nach 2 Wochen untersucht und bewertet. Die Auswertung erfolgt visuell. Für die Bewertung wird folgende Bewertungsskala zugrundegelegt.
Gruppe 1 (HH)
Kein Algenwachstum auf den Prüfkörpern.
Ausbildung eines Hemmhofes (HH = Hemmhofdurchmesser in mm) oder Algenwachstum auf dem Nährboden bis zum Rand der Prüfkörper.
Farben dieser Gruppen können mit der Bezeichnung "wirksam gegen Algenbewuchs ausgerüstet" gekennzeichnet werden.
Gruppe 2 (B)
Sichtbarer Algenbewuchs auf dem Prüfkörper.

– = kein Wachstum
+ = geringes Wachstum
++ = mäßiges Wachstum
+++ = starkes Wachstum

Beispiel 2: Ergebnisse 2A: Fungizide Ausrüstung
2B: Algistatische Ausrüstung
2C: 5 Monate Lagerung
Die Ergebnisse belegen, dass das erfindungsgemäße Konservierungsmittel A ist auch nach Auswaschbelastung von 72 h im Putz nach drei- oder fünf-monatiger Lagerung voll wirksam ist.

Claims

Konservierungsmittel für Beschichtungszusammensetzungen, das a) mindestens ein Isothiazolon, b) mindestens eine quartäre Ammoniumverbindung und c) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfitsalzen, Hydrogensulfitsalzen, Sulfit freisetzenden Verbindungen und Hydrogensulfit freisetzenden Verbindungen umfasst, wobei die Anwesenheit von algizidem Triazin ausgeschlossen ist.
Konservierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Isothiazolon ausgewählt ist aus N-Octylisothiazolon, 4,5-Dichloroctylisothiazolon, Benzisothiazolon, N-Butylbenzisothiazolon und N-Methylisothiazolon.
Konservierungsmittel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator ausgewählt ist aus Schwefeldioxid, wässriger Schwefeldioxidlösung, Alkalimetallsulfiten und -hydrogensulfiten sowie Alkalimetallbisulfiten.
Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die quartäre Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus Benzalkoniumchlorid, Benzalkoniumrhodanid, Benzalkoniumsilikat, Didecyldimethylammoniumsalzen, Polyhexamethylenbiguanidsalzen, wobei Benzalkoniumchlorid besonders bevorzugt ist.
Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es a) 1 bis 30 Gew.-% Isothiazolon, b) 2 bis 60 Gew.-% quartäres Ammoniumsalz und c) 0,5 bis 15 Gew.-% Stabilisator umfasst.
Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es auf wässriger und/oder alkoholischer Basis vorliegt und a) 8 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 14 Gew.-% Isothiazolon, b) 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 24 bis 33 Gew.-% quartäre Ammoniumverbindung und b) 3 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-% Stabilisator sowie d) 10 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.-% aliphatischen Alkohol und/oder e) 20 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% Wasser umfasst.
Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es a) 10 bis 14 Gew.-% N-Octylisothiazolon, b) 24 bis 33 Gew.-% Benzalkoniumchlorid, c) 4 bis 7 Gew.-% Natriumbisulfit, d) 12 bis 16 Gew.-% 1,2-Propylenglykol und e) 30 bis 50 Gew.-% Wasser umfasst.
Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner ein oder mehrere funktionelle Zusatzstoffe ausgewählt aus Füllstoffen, Feuchthaltemitteln, Verdickern/Viskositätsmodifizierungsmitteln, Netzmitteln, Dispergiermitteln, Pigmentverteilern und Alkalisierungsmitteln umfasst.
Verfahren zur Herstellung des Konservierungsmittels gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem a) Wasser vorgelegt wird, b) Stabilisator eingearbeitet wird, c) Isothiazolon eingearbeitet wird, d) Kieselgel eingearbeitet wird, e) quartäre Ammoniumverbindung dazu gegeben wird und f) die Komponenten verrührt werden.
Verwendung des Konservierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur mikrobiziden Ausrüstung einer Beschichtungszusammensetzung für den Innen- und insbesondere den Außenbereich.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzkonzentration des Konservierungsmittels 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 1,5 Gew.-% beträgt.
Beschichtungszusammensetzung für den Innen- und insbesondere den Außenbereich, die neben üblichen Bestandteilen 0,1 bis 10 Gew.-% des Konservierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Putz auf Silikat- oder Kunstharzbasis ist.