ES2343472T3 - Preparacion para el acabado fungicida y algicida de las composiciones de revestimiento alcalinas. - Google Patents
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Abstract
Conservante para composiciones de revestimiento, que comprende a) 1 a 30% en peso de al menos una isotiazolona, b) 2 a 60% en peso de al menos un compuesto de amonio cuaternario y c) 0,5 a 15% en peso de al menos un estabilizador seleccionado del grupo de las sales de sulfito, sales de hidrógeno sulfito, compuestos de liberación de sulfito y compuestos de liberación de hidrógeno sulfito, la presencia de la triazina algicida es descartada.
Description
Preparación para el acabado fungicida y algicida
de las composiciones de revestimiento alcalinas.
La invención se relaciona con un conservante que
inhibe el crecimiento de hongos, algas y bacterias sobre, o en las
composiciones de revestimiento alcalinas. La invención se relaciona
además con un proceso para la preparación del conservante, su uso
en una composición de revestimiento, y la composición
conservada.
Los conservantes de película protegen las
composiciones de revestimiento como las pinturas, los colores, los
enlucidos, los barnices, los plásticos, las fibras, las cargas y los
selladores, del ataque microbiano y de la descomposición. Para el
acabado de estas composiciones para el sector exterior e interior,
se emplean una serie de sustancias activas microbicidas
(bactericidas, fungicidas y algicidas) que en general ofrecen una
buena protección cuando se emplean en superficies neutras o
débilmente alcalinas. Los ejemplos de biocidas conocidos en este
campo de aplicación son los fungicidas como el
2-metoxicarbonilaminobencimidazol (carbendazim),
2-mercaptopiridina N-óxido (en particular, la sal de
zinc: zinc pirition) y butilcarbamato de yodopropinilo (IPBC) o
algicidas tales como
1,1-dimetil-3-(3,4-diclorofenil)
urea (diurón),
metiltio-4-t-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina
(Irgarol 1051, Mott) y
N^{2}-terc-butil-N^{4}-etil-6-metiltio-1,3,5-triazina-2,4-diamina
(terbutrina). Estos microbicidas conocidos se describen, entre
otros, en el Offenlegungsschriften DE 42 42 389 A1 y DE 197 05 085
A1.
Los microbicidas empleados en las composiciones
de revestimiento deben ser activos contra los hongos (por ejemplo,
Aspergillus niger, Penicillim funiculosum) - incluidas las
especies de Alternaria - y las algas. En la práctica, se ha
demostrado que es ventajoso usar mezclas de sustancias activas que
cubran un amplio espectro de actividad. Para cerrar la brecha de la
Alternaria, los conservantes de película también emplean
isotiazolon-3-onas (isotiazolonas),
por ejemplo N-octilisotiazolona, que se puede
obtener en forma de una solución de aproximadamente 45% de
fortaleza en 1,2-propilenglicol con el nombre Kathon
893.
Existen, además, productos conocidos con la
combinación de la sustancia activa terbutrina + Kathon 893. Sin
embargo, estos productos contienen grandes cantidades de disolvente
o emulsionante, que no responden a la demanda del mercado para los
productos que son bajos en, o libres de, disolventes (COV). Además,
la estabilidad de este producto no es satisfactoria. Así, los
estudios realizados por el solicitante han demostrado que las
dispersiones acuosas que comprenden Kathon 893 y terbutrina no son
lo suficientemente estables al almacenamiento. Por ejemplo, ya que
la combinación de terbutrina y Kathon 893 (o la variante Kathon 893
T libre de solvente) inicialmente se puede convertir en una
dispersión acuosa, blanquecina, homogénea, tal dispersión acuosa no
es lo suficientemente estable. Después de un cierto período de
tiempo (es decir, después de aproximadamente 6 meses a temperatura
ambiente), la consistencia cambia, y se forma una dispersión
granulosa, no homogénea. Una dispersión no homogénea, sin embargo,
tiende a formar sedimentos y dar lugar a una distribución desigual
de la sustancia activa en el recipiente. Este producto no se puede
usar en colores, enlucidos y otros revestimientos ya que la
consistencia del producto final es adversamente afectada y se corre
el riesgo de una dosificación inadecuada.
DE 101 44 187 A1 se relaciona con un
conservante, en particular para revestimientos alcalinos, que
comprende uno o más compuestos de amonio cuaternario y uno o más
agentes alcalinizantes específicos. DE 102 37 264 A1 revela una
dispersión acuosa con actividad fungicida y algicida que comprende
triazina algicida, isotiazolona fungicida y, como estabilizador de
dispersión, por ejemplo, sal de sulfito. Si bien estas composiciones
tienen una actividad microbiocida de buena a suficientemente buena
en las composiciones de revestimiento, su capacidad para ser
incorporadas en los materiales de revestimiento y el hecho de que
afectan de manera adversa la capacidad de procesamiento, por
ejemplo, de los enlucidos, es desventajosa. Por otra parte, estas
composiciones a veces conducen a un aumento no deseado de la
viscosidad de las composiciones de revestimiento conservadas.
En presencia de materiales de construcción
ferrosos, el zinc pirition, además, se decolora fácilmente y, como
resultado de la hidrólisis, se hace soluble en sustratos altamente
alcalinos, y por lo tanto se lixivia fácilmente. Las composiciones
que contienen butilcarbamato de yodopropinil se decoloran
fácilmente, en particular cuando están expuestas a los rayos UV, no
son resistentes a los álcalis y no son suficientemente resistentes a
la lixiviación. Mayores concentraciones de cloruro de benzalconio y
silicato de sodio benzalconio muestran un pronunciado aumento de la
viscosidad en el enlucido conservado. En ciertas combinaciones con
otros conservantes, se observa también la tinción gris de las
composiciones de revestimiento microbianamente acabadas.
La presente invención se basa, por lo tanto, en
el objeto de proporcionar un conservante con una buena actividad
bactericida, fungicida y algicida para su uso en las composiciones
de revestimiento.
El conservante debe ser
- -
- microbianamente activo contra hongos y algas, incluyendo las especies de Alternaria,
- -
- resistente a la lixiviación, incluso bajo condiciones (altamente) alcalinas, es decir, también es adecuado para los enlucidos alcalinos, y capaz de ser usado en superficies alcalinas, en particular, en superficies altamente alcalinas,
- -
- sin tendencia a desarrollar decoloraciones, en particular cuando están expuestos a los rayos UV,
- -
- capaz de ser formulado como un concentrado líquido (por ejemplo, una dispersión) (es decir, debe ser capaz de ser bombeado, lo cual es necesario como resultado del uso de sistemas de medición automática),
- -
- libre de espuma,
- -
- tener un pH de no más de 10 en el recipiente,
- -
- estable al almacenamiento a bajas y altas temperaturas, incluidas las condiciones tropicales,
- -
- compatible con los otros componentes de la composición de revestimiento (por ejemplo, pintura, enlucido),
- -
- cuando se incorporen a un material de revestimiento, no dar lugar a un cambio apreciable en la viscosidad (porque debe garantizarse la buena aplicación del enlucido) y
- -
- no ser un riesgo ambiental en la composición de revestimiento, es decir, el comportamiento de la composición de revestimiento en las aguas residuales no debe ser más desventajoso que el riego del agua clase 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que
los problemas del arte anterior se pueden resolver con un
conservante que comprende
a) 1 a 30% en peso de al menos una
isotiazolona,
b) 2 a 60% en peso de al menos un compuesto de
amonio cuaternario y
c) 0,5 a 15% en peso de al menos un
estabilizador seleccionado del grupo de las sales de sulfito, sales
de hidrógeno sulfito, compuestos de liberación de sulfito y
compuestos de liberación de hidrógeno sulfito,
se descarta la presencia de triazina algicida en
el conservante. La invención se basa entre otras cosas, en el hecho
de que se ha encontrado, sorprendentemente, que la actividad
algicida del conservante de acuerdo con la invención es buena,
incluso en ausencia de una triazina algicida.
Las isotiazolonas, que son empleadas de acuerdo
con la invención son las
isotiazolin-3-onas y se seleccionan
de entre la N-octilisotiazolona, la
N-metilisotiazolona, la
4,5-dicloro-N-octilisotiazolona,
la benzoisotiazolona y la N-butilbenzoisotiazolona.
La Kathon 893 es especialmente preferida.
El conservante de acuerdo con la invención
comprende al menos un compuesto de amonio cuaternario. Un compuesto
de amonio cuaternario puede ser, por ejemplo, una betaína o un
compuesto zwitteriónico. De preferencia en este contexto son los
compuestos de amonio cuaternario que existen en solución acuosa, de
tal forma que son parcial o totalmente disociados en
aniones(s) y cationes(s) (sales de amonio
cuaternario).
Las sales de amonio cuaternario preferidas se
describen mediante las fórmulas
[R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N]^{+}[X]^{-}
y [N-R^{5}-piridinio]^{+}
[X]^{-}, donde R^{1} a R^{5} pueden ser iguales o
diferentes y se seleccionan de entre C_{1}- a
C_{30}-alquilo, -alquenilo y -arilo y grupos
mixtos que pueden contener uno o más átomos seleccionados entre O,
S, N y P, siendo también posible que uno o más de R^{1} a R^{4}
sean H, con la condición de que al menos uno de los grupos de
R^{1} a R^{4} es otro distinto de H. X es un anión (de un ácido
inorgánico u orgánico). En este contexto, tanto los aniones como los
cationes de la sal de amonio cuaternario pueden ser iones
polivalentes, lo que resulta en una estequiometría de
[A^{(n+1)}]_{m}[K^{(m+1)}]_{n}.
De preferencia, los cationes de amonio
cuaternario que se emplean de acuerdo con la invención son
[R^{1}N
(CH_{3})_{3}]^{+}[X]^{-}, [R^{1}NH^{3}]^{+}[X]^{-}, [R^{1}(arilCH_{2})NH_{2}]^{+}[X]^{-}, [R^{1}(arilCH_{2})N(CH_{3})_{2}]^{+}[X]^{-}, [R^{1}R^{2}N(CH_{3})_{2}]^{+}[X]^{-} y [N-R^{5}-piridinio]^{+}[X]^{-}, donde R^{1}, R^{2} y R^{5} independientemente uno de otro se seleccionan entre C_{1}- a C_{30}-alquilo, C_{6} a C_{12}arilo y -(CH_{2}-CHR^{6}O)_{n}-R^{7}, donde n es un número del 1 al 20 y R^{6} y R^{7}, que pueden ser idénticos o diferentes, son H y/o C_{1} a C_{4}-alquilo, y arilo denota un grupo arilo que está opcionalmente sustituido.
(CH_{3})_{3}]^{+}[X]^{-}, [R^{1}NH^{3}]^{+}[X]^{-}, [R^{1}(arilCH_{2})NH_{2}]^{+}[X]^{-}, [R^{1}(arilCH_{2})N(CH_{3})_{2}]^{+}[X]^{-}, [R^{1}R^{2}N(CH_{3})_{2}]^{+}[X]^{-} y [N-R^{5}-piridinio]^{+}[X]^{-}, donde R^{1}, R^{2} y R^{5} independientemente uno de otro se seleccionan entre C_{1}- a C_{30}-alquilo, C_{6} a C_{12}arilo y -(CH_{2}-CHR^{6}O)_{n}-R^{7}, donde n es un número del 1 al 20 y R^{6} y R^{7}, que pueden ser idénticos o diferentes, son H y/o C_{1} a C_{4}-alquilo, y arilo denota un grupo arilo que está opcionalmente sustituido.
Los ejemplos de cationes de las sales de amonio
cuaternario que se emplean de acuerdo con la invención corresponden
a la fórmula [R^{1}N(CH_{3})_{3}]^{+},
donde R^{1} es un grupo C_{6}- a
C_{20}-alquilo, -hidroxialquilo o polioxialquilo
o un radical aromático opcionalmente sustituido con 6 a 12 átomos de
carbono. Otros cationes preferidos de la sales de amonio
cuaternario de acuerdo con la invención son C_{8}- a
C_{18}-alquilbencilamonio, benzalconio, didecil y
dioctildimetilamonio,
didecilmetil-poli(oxietil)amonio,
cetilpiridinio, cetil-trimetilamonio y
bencil-graso-alquil-bis(hidroxietil)amonio
y mezclas de estos, el conservante especialmente preferido comprende
las mezclas de dos, tres y cuatro de estos cationes preferidos,
tales como las mezclas de sales de benzalconio con sales de
dialquildimetilamonio. En este contexto, el catión puede existir
como un polímero, como es el caso, por ejemplo, del
polihexametileno biguanida (Vantocil IB).
\newpage
Los ejemplos de aniones y clases de aniones de
las sales de amonio cuaternario empleadas de acuerdo con la
invención son el hidróxido, sulfato, sulfato de hidrógeno,
metosulfato, etosulfato, sulfato de laurilo, sulfato de lauril
éter, sulfato de celulosa, sulfamato, haluros (fluoruro, cloruro,
bromuro, yoduro), nitrito, nitrato, ortosilicato (por ejemplo,
ortosilicato de sodio, ortosilicato de potasio, ortosilicato de
magnesio y ortosilicato de aluminio), disilicato, metasilicato,
silicato en capas como la hectorita, bentonita, montmorillonita,
esmectita, carbonato, hidrogenocarbonato, fosfato, fosfato de
alquilo, metafosfato, polifosfato, fosfonato, tiocianato
(rodanida), zincato, aluminato, alumosilicato (por ejemplo,
zeolita), ésteres tiosulfúricos (por ejemplo, las sales Bunte de
DE-A-41 22 962 y
DE-A-3 307 733), sal del ácido
carboxílico como benzoato, lactato, acetato, propionato, citrato,
succinato, glutarato, adipato, toluenosulfonato (tosilato),
salicilato, compuesto mercapto como el
2-mercaptobenzotiazol,
2-mercaptopiridina N-óxido, ditiocarbamato, aniones
de ácidos grasos como estearato, laureato,
2-etilhexanoato, sacarinato, sulfonato como
alquilbencenosulfonato, alquilosulfonato y fenolato como
fenilfenolato. Por otra parte, los aniones que se pueden usar son
también los tensioactivos aniónicos conocidos los que son capaces
de formar sales neutras con los cationes de las sales de amonio
cuaternario (complejos tensioactivo quat-anión). El
anión especialmente preferido es el cloruro. En el contexto de la
invención, la definición de isotiazolonas también incluye la
combinación de isotiazolina-3-ona y
sulfitos en solución que forma las llamadas sales de Bunte, que son
derivados del ácido tiosulfúrico. Estas sales de Bunte son aductos
de isotiazolina-3-ona en equilibrio
con la combinación de partida de
isotiazolina-3-ona y los sulfitos.
Por ejemplo, en una solución preparada mediante la combinación de
isotiazolina-3-ona y sulfito, la
isotiazolina-3-ona se encuentra
cuantitativamente mediante el uso de técnicas analíticas como la
HPLC.
Los ejemplos de las sales de amonio cuaternario
especialmente preferidas son las sales de benzalconio, por ejemplo,
cloruro de benzalconio, tiocianato de benzalconio, silicato de
benzalconio, sales de didecildimetilamonio y sales de
polihexametileno biguanida. Se prefiere especialmente el uso de una
solución acuosa de cloruro de benzalconio de fortaleza 50%.
Los estabilizadores de acuerdo con la invención
se seleccionan del grupo formado por las sales de sulfito, sales de
hidrógeno sulfito, compuestos de liberación de sulfito y compuestos
de liberación de hidrógeno sulfito. Los ejemplos son los bisulfitos
de metales alcalinos (por ejemplo, Na_{2}S_{2}O_{5},
K_{2}S_{2}O_{5}), hidrógeno sulfitos de metales alcalinos u
otras sales de metal o complejos de sales de metal de estos
sulfitos, además, sustancias que liberan sulfito en solución, como
bisulfitos de compuestos orgánicos de carbonilo (por ejemplo
bisulfitos aldehídos). Se prefiere especialmente el uso de
bisulfito de sodio.
Las cantidades y proporciones de mezcla usadas y
preferidas de los componentes a) a c) son (en % en peso):
\vskip1.000000\baselineskip
En su caso, el conservante de acuerdo con la
invención está presente en d) a base de alcohol y/o e) en forma de
base acuosa y comprende adicionalmente (en % en peso):
\vskip1.000000\baselineskip
En una realización preferida, el conservante
está presente en las dos bases, la acuosa y/o la alcohólica y
comprende
- a)
- 8 a 18% en peso, preferentemente 10 a 14% en peso, de isotiazolona,
- b)
- 20 a 40% en peso, preferentemente 24 a 33% en peso del compuesto de amonio cuaternario y
- c)
- 3 a 8% en peso, preferentemente 4 a 7% en peso, de estabilizador
y
- d)
- 10 a 18% en peso, preferentemente 12 a 16% en peso, de alcohol alifático y/o
- e)
- 20 a 55% en peso, preferentemente 30 a 50% en peso, de agua.
\vskip1.000000\baselineskip
En una realización preferida, el conservante de
acuerdo con la invención está presente en forma de dispersión. Los
aditivos adecuados son conocidos por el trabajador calificado. En
particular, se comprobó sorprendentemente que las dispersiones
acuosas que comprenden a) isotiazolona y b) compuesto de amonio
cuaternario se pueden estabilizar en una dispersión por medio de
los componentes c) antes mencionados. La mejora en la estabilidad
se manifiesta en sí misma, entre otras cosas, por el hecho de que
los conservantes siguen siendo homogéneos por más tiempo de lo que
sería el caso sin la adición de los estabilizadores antes
mencionados.
Además de los componentes a), b) y c) y, si
fuera necesario, d) y/o e) uno o más aditivos funcionales se pueden
añadir a los conservantes de acuerdo con la invención. Los ejemplos
de aditivos adecuados son:
- -
- cargas, por ejemplo, caolín, gel de sílice (por ejemplo Aerosil 200), carbonato de calcio, dióxido de titanio,
- -
- disolventes, por ejemplo, alcoholes, glicoles, éteres de glicol, tales como trietilenglicol, propilenglicol, diglicol de butilo,
- -
- humectantes,
- -
- espesantes/modificadores de viscosidad, por ejemplo, hidroxietilcelulosa,
- -
- agentes humectantes, por ejemplo, surfactantes no iónicos
- -
- dispersantes, distribuidores de dispersión de pigmentos y
- -
- agentes alcalinizantes, por ejemplo, silicato de sodio de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos.
\vskip1.000000\baselineskip
En este contexto, se prefieren los conservantes
que están libres de zinc pirition y/o carbendazima.
Por otra parte, la invención se relaciona con un
procedimiento para la preparación del conservante de acuerdo con la
invención en el que
- -
- se introduce inicialmente agua,
- -
- se incorpora el estabilizador (por ejemplo, mediante agitación),
- -
- se incorpora la isotiazolona (por ejemplo, mediante agitación),
- -
- se incorpora el gel de sílice,
- -
- se añade a la mezcla el compuesto de amonio cuaternario (por ejemplo en forma de una solución acuosa de cloruro de benzalconio con una fortaleza de 50%) y
- -
- los componentes se agitan para dar una pasta blanca.
\vskip1.000000\baselineskip
Por otra parte, el conservante de acuerdo con la
invención también puede comprender otras sustancias activas, por
ejemplo, yodopropinil butilcarbamato (IPBC), cobre pirition,
tebuconazol, ipconazol, betoxazin, tiocianatos de metales
alcalinos, sales de cobre, sales de zinc y/u óxidos de zinc.
La invención se relaciona además con el uso del
conservante de acuerdo con la invención en o sobre los materiales
industriales para el sector interior o exterior, en particular con
el uso para el acabado microbicida de las pinturas, los colores,
los enlucidos, los barnices, las masillas, los selladores, los
plásticos, los materiales compuestos, la madera, el hormigón, la
piedra, el papel, el cartón, el cuero, los textiles, las colas y los
adhesivos.
Las dispersiones adecuadas como materiales de
base para las composiciones de revestimiento se describen por
ejemplo en DE-A-37 11 680 y
EP-A-0 328 335 y en Karsten,
Lackrohstoff-Tabellen [Tablas de materiales de base
para barnices], Kurt Vinzenz Verlag 2000, en particular, en las
páginas 364 dispersiones de homopolímero y copolímero de
(poli(met)acrilato) y 451 (dispersiones a base de
silicona) en la última publicación mencionada. Las pinturas y
enlucidos preferidos que comprenden dispersiones de polímeros o
dispersiones de resinas sintéticas son:
- \ding{226}
- enlucidos y pinturas de acrilato o completamente a base de acrilato con un contenido de polímero de no más de 50% en peso, preferentemente no más de 30% en peso y, especialmente preferido no más de 15% en peso,
\newpage
- \ding{226}
- enlucidos y pinturas a base de copolímero acrílico/estireno con un contenido de polímero de no más de 50% en peso, preferentemente no más de 30% en peso y, especialmente preferido no más de 15% en peso,
- \ding{226}
- enlucidos y pinturas a base de silicona con un contenido de polímero de no más de 50% en peso, preferentemente no más de 30% en peso y especialmente preferido no más de 15% en peso,
- \ding{226}
- pinturas a base de silicato (por ejemplo, cemento) y enlucidos a base de silicato de sodio potasio, en su caso, junto con pequeñas cantidades (de preferencia no más de 10% en peso, especialmente preferido 5% en peso) de todas las dispersiones de acrilato o dispersiones de copolímero acrílico/estireno.
\vskip1.000000\baselineskip
Aunque el conservante de acuerdo con la
invención se emplea preferentemente en la preparación de una
composición de revestimiento que comprende dispersiones de polímero
o resina sintética, la presencia de tal dispersión no es
imperativa, por lo que, en una modalidad alternativa, la composición
de revestimiento que comprende el conservante de acuerdo con la
invención está libre de dispersión de polímero o de resina
sintética.
En una realización preferida, la composición a
la que se le ha impartido una terminación microbicida (en
particular, un fungicida) mediante el conservante, tiene un pH de
al menos 9, más preferentemente de 10.0 a 13.5, en particular, 10.5
a 13, por ejemplo, 11 a 12.5 y 11.2 a 11.8.
Preferentemente, la composición se formula de
tal manera que ésta comprende de 0.05 a 10% en peso, más
preferentemente de 0.1 a 5% en peso y, en particular, de 0.2 a 2%
en peso, por ejemplo de 0.3 a 1.0% en peso, del conservante, siendo
preferida una concentración de uso de no más del 0.4% en peso.
En una realización preferida de la invención,
una composición con un acabado de acuerdo con la invención con el
conservante presente, está en forma de laca o una pintura para el
sector interior o exterior. En tal caso, dicha composición
comprende, además de la dispersión de resina sintética (como
aglutinante orgánico) y el conservante de acuerdo con la invención,
uno o más aglutinantes orgánicos diferentes, pigmentos, cargas y
aditivos, el término "aditivos" abarca los espesantes, agentes
humectantes, dispersantes, antiespumantes, activadores de adhesión,
modificadores de superficie, tales como aditivos deslizantes o
agentes matificantes, asistentes de flujo y adyuvantes formadores
de película, desecantes, agentes contra el despellejado,
estabilizadores de la luz, inhibidores de corrosión, retardadores
de llama y conservantes de paquete. Los ejemplos de composiciones
con un acabado de acuerdo con la invención con conservante y que
están presentes en forma de una laca son (agrupados por tipo de
aglutinante): todas las lacas de dispersión de acrilato, las lacas
de dispersión de acrilato estireno, las lacas de dispersión de
resinas alquídicas y las lacas de dispersión de poliuretano. Los
ejemplos adecuados de composiciones con un acabado de acuerdo con la
invención con el conservante y que están presentes en forma de una
pintura son (agrupación por tipo de aglutinante): todas las pinturas
de dispersión de acrilato, pinturas de dispersión de acrilato
estireno, pinturas de dispersión de resina de silicona, pinturas de
dispersión completamente de acrilato modificadas con resina de
silicona, pinturas de silicato y pinturas de silicato modificadas
con resina sintética.
En una realización adicional, un conservante de
acuerdo con la invención se incorpora a un material que ya ha sido
llevado a un pH alcalino, por ejemplo un enlucido acabado, en
particular, un enlucido de silicato. Sin embargo, una composición
que ha sido acabada de acuerdo con la invención también puede estar
presente en forma de un compuesto que se usa en la preparación de
un enlucido (base de enlucido).
En el contexto actual, el término
"enlucido" comprende tanto los enlucidos húmedos, es decir,
materiales de revestimiento en estado de procesamiento líquido,
como los enlucidos de resina sintética, pero también los enlucidos
secos, es decir, las preparaciones de enlucido secas pulverulentas
que, mezcladas con agua, son llevadas a un estado líquido
procesable, como baños de cal, enlucido de yeso o enlucido de
cemento. Algunos ejemplos de componentes de composiciones que son
acabadas de acuerdo con la invención con conservante y que están
presentes en forma de un enlucido son cal, cemento, yeso, anhidrita,
polímeros o copolímeros orgánicos como aglutinantes, aditivos,
tales como arenas y aditivos que modifican la propiedades de los
enlucidos, como arrastradores de aire, licueficantes, aditivos
aceleradores, agentes retardadores, adyuvantes de sellado, agentes
anticongelantes y aditivos de polímeros plastificantes (véase
también Brasholz, Handbuch der
Anstrich-Beschichtungstechnik [Manual de Técnicas
de Revestimiento de Pintura], Bauverlag GmbH, 2da edición 1989;
Römpp-Lexikon Lacke und Druckfarben [Diccionario
de Römpp de Pinturas y Tintas], Georg Thieme Verlag 1998, la palabra
clave "Putze" [enlucidos]). Los ejemplos de composiciones que
tienen un acabado de acuerdo con la invención con conservante y que
están presentes en forma de un enlucido son (agrupados por tipo de
aglutinante) enlucidos inorgánicamente enlazados, como enlucido de
silicato, lechada de cal, enlucido de yeso, enlucido de cemento y
tipos modificados con resinas sintéticas de estas clases, y
enlucidos inorgánicamente enlazados o enlucidos de resinas
sintéticas, como el enlucido de dispersión completamente de
acrilato, enlucido de dispersión de estireno acrilato, enlucido de
dispersión de copolímero de acrilato, enlucido de dispersión de
resina silicona, enlucido de dispersión completamente de acrilato
modificado con resina silicona, enlucido de dispersión de acetato de
polivinilo, enlucido de dispersión de copolímero de acetato de
polivinilo y enlucido de dispersión de copolímero de polivinil
propionato/
acrilato.
acrilato.
Los conservantes y las composiciones de acuerdo
con la invención cumplen con los requisitos antes mencionados. De
esta manera, los conservantes son baratos y, en algunos casos, se
encuentran comercialmente disponibles o se pueden preparar
fácilmente a partir de las sustancias comercialmente disponibles por
métodos simples y pueden ser introducidos en el mercado sin
problemas, debido a que se usan sustancias que ya han sido
estudiadas y evaluadas con respecto a la toxicología humana y
ecotoxicología.
Sorprendentemente, también se encontró una
compatibilidad de buena a suficiente (estabilidad a largo plazo) de
los compuestos de amonio cuaternario con los demás componentes de la
composición y/o en contacto con el sustrato alcalino.
En comparación con los conservantes de DE 101 44
187 A1, los conservantes de acuerdo con la invención son más
resistentes a la lixiviación, más resistente a los álcalis y
muestran menor decoloración en la composición de revestimiento, son
más eficaces y se pueden incorporar más fácilmente en los materiales
de revestimiento (por ejemplo enlucidos) (cuando se incorporan a
los materiales de revestimiento, exhiben, por ejemplo, un cambio
menor en la viscosidad, lo que hace que los procedimientos en los
sitios de construcción sean menos complicados), son más compatibles
con otras sustancias activas y aditivos funcionales, y tienen buena
estabilidad de almacenamiento, incluso en forma de un concentrado.
No es imprescindible que el conservante cuente con agentes
alcalinizantes (lo que ofrece ventajas para la manipulación), es
homogéneo, se puede propagar con facilidad, incluso como una mezcla
con gel de sílice, y tampoco tiene efectos adversos sobre la
extensibilidad de un enlucido microbianamente acabado.
Por otra parte, el conservante de acuerdo con la
invención tiene ventajas pronunciadas respecto a la actividad,
estabilidad y propiedades de uso (sin aumento de la viscosidad
cuando se incorporan a un material de revestimiento) en comparación
con los agentes antes mencionados de DE 101 44 187 A1 y DE 102 37
264 A1.
Las ventajas de la invención pueden ser vistas
en particular a partir de los ejemplos que siguen. Todas las partes
son en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
El agua purificada se introdujo primero en el
recipiente de reacción, y se añadió bisulfito de sodio. La mezcla
se agitó durante aproximadamente 10 minutos hasta que casi todo el
sólido se disolvió. A continuación, se añadió Kathon 893, y la
mezcla se agitó durante 10 minutos. La temperatura de la solución
sube ligeramente durante este proceso. A partir de entonces, se
añadió Aerosil 200 y la mezcla se agitó hasta que todo se distribuyó
homogéneamente. Por último, se añadió el cloruro de benzalconio y
se continuó agitando durante aproximadamente 30 minutos. Esto dio
una pasta blanca (conservante A).
El material no acabado (enlucido comercialmente
disponible, pH 11.5) se trató, en lotes separados, con diferentes
concentraciones del conservante A de acuerdo con la invención.
Los ensayos para el acabado fungicida y
algistático se llevaron a cabo por los métodos de ensayo
normalizados descritos aquí a continuación. La Alternaria
alternata (DSM 62010) fue probada de forma concomitante como el
3er microorganismo de ensayo.
El ensayo se llevó a cabo una vez que las
muestras se habían preparado y después de su almacenamiento en
enlucido húmedo durante 3 meses o 5 meses.
\vskip1.000000\baselineskip
Método de ensayo
1
Método de laboratorio para determinar la
resistencia de los revestimientos de fachada al ataque de hongos.
Para este método, los revestimientos de fachada en papel normalizado
se usaron como sustrato de ensayo, y Aspergillus niger (AN,
ATCC 6275), Penicillium funiculosum (FP, ATCC 36839) y
Alternaria alternata (AL) se usaron como hongos de
ensayo.
Los experimentos se llevaron a cabo en placas de
Petri en medio dextrosa.
\vskip1.000000\baselineskip
1000 g del material a ser acabado se mezclaron,
en lotes separados, con diferentes concentraciones del fungicida de
ensayo y se homogenizaron con un agitador adecuado.
\vskip1.000000\baselineskip
Soportes de papel (Schleicher & Schüll No.
2589 B/X 24078) de tamaño 90 x 270 mm se revistieron con el material
de ensayo. Las muestras de pintura o del enlucido se aplicaron como
un revestimiento a la capa de espesor de 250 \mum, con un
cuchillo. El cuchillo debe tener una abertura de al menos 6.5 cm de
ancho. En el caso de los enlucidos, el espesor de la capa depende
del tamaño de partícula, como es el caso en condiciones de
práctica. Los soportes revestidos, referidos aquí a continuación
como muestras de ensayo, se secaron posteriormente durante 5 días
en una posición horizontal.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pretendió que el tratamiento previo de las
muestras de ensayo simulara la eliminación de los microbicidas como
resultado del impacto de las condiciones meteorológicas, lo cual es
posible en condiciones de práctica. Con este fin, las muestras de
ensayo se lixiviaron por 72 horas (336 horas en el caso de los
enlucidos) con agua del grifo a 15 \pm 5ºC con una tasa de flujo
de 1 l/min y luego se secaron durante 2 días. La sección
transversal del recipiente para el tratamiento de lixiviados en la
dirección del flujo debe ser de 1000 \pm 500 cm^{2}. Luego, las
muestras de 5 cm de diámetro se perforaron a partir de las muestras
de ensayo tratadas previamente y se esterilizaron en una fuente de
Co^{60} con al menos 10 kGy.
\vskip1.000000\baselineskip
El agar dextrosa de Sabouraud que se había
solidificado en la placa de Petri se inoculó con 0.2 ml de
suspensión de esporas (10^{7} esporas/ml) y se colocó en la placa
usando una espátula estéril Drigalski o una varilla de vidrio
estéril que forma un ángulo.
A partir de entonces, las muestras tratadas
previamente se colocaron de manera uniforme sobre la superficie del
medio inoculado, usando unas pinzas. Se debe tener cuidado de que
las muestras estén plenamente en contacto con la superficie del
medio. Posteriormente, los medios se incubaron durante tres semanas
a 30 \pm 2ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Después de una, dos y tres semanas, las muestras
se examinaron para el crecimiento de hongos. Se evaluaron
visualmente o, si era necesario para descartar contaminaciones,
usando una lupa. Si la contaminación se observaba en un grado tal
que interfiriera sustancialmente con la evaluación, el experimento
no se podía evaluar y debía repetirse. La evaluación de las
muestras se basa en la escala de evaluación siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Método de ensayo
2
Método de laboratorio para determinar la
resistencia de los revestimientos de fachada a la colonización por
algas. En este método, los revestimientos de fachada en papel
normalizado se usaron como el sustrato de ensayo, y Scenedesmus
cavuolatus (CS, Chlorella fusca) como el alga de
ensayo.
Los experimentos se llevaron a cabo en placas de
Petri en medio para algas.
\vskip1.000000\baselineskip
1000 g del material a ser acabado se mezclaron,
en lotes separados, con diversas concentraciones del microbicida de
ensayo y se homogenizó con un agitador adecuado.
\vskip1.000000\baselineskip
Soportes de papel (Schleicher & Schüll No.
2589 B/X 24078) de tamaño 90 x 270 mm se revistieron con el material
de ensayo. Las muestras de pintura o del enlucido se aplicaron como
un revestimiento a la capa de espesor de 250 \mum, con un
cuchillo. El cuchillo debe tener una abertura de al menos 6.5 cm de
ancho. En el caso de los enlucidos, el espesor de la capa depende
del tamaño de partícula, como es el caso en condiciones de
práctica. Los soportes revestidos, referidos aquí a continuación
como muestras de ensayo, se secaron posteriormente durante 5 días
en una posición horizontal.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pretendió que el tratamiento previo de las
muestras de ensayo simulara la eliminación de los microbicidas como
resultado del impacto de las condiciones meteorológicas, lo cual es
posible en condiciones de práctica. Con este fin, las muestras de
ensayo se lixiviaron por 72 horas (336 horas en el caso de los
enlucidos) con agua del grifo a 15 \pm 5ºC con una tasa de flujo
de 1 l/min y luego se secaron durante 2 días. La sección
transversal del recipiente para el tratamiento de lixiviados en la
dirección del flujo debe ser de 1000 \pm 500 cm^{2}. Luego, las
muestras de 5 cm de diámetro se perforaron a partir de las muestra
de ensayo tratadas previamente y se esterilizaron en una fuente de
Co^{60} con al menos 10 kGy.
\vskip1.000000\baselineskip
Las muestras se colocaron en condiciones
estériles en el medio para algas y se inocularon en el medio con
0.5 ml de cada suspensión de algas.
La mezcla de la suspensión de algas se
distribuyó en la superficie usando una espátula Drigalski o una
varilla de vidrio estéril con un ángulo.
Durante la fase de crecimiento a 22 \pm 2ºC,
las muestras revestidas se expusieron en los platos de Petri a la
luz con una intensidad de alrededor de 1000 Lux (tubos fluorescentes
convencionales, tipo D 67 luz del día). En cada caso se usó un
ciclo de 12 horas de exposición y 12 horas de almacenamiento en la
oscuridad.
\vskip1.000000\baselineskip
La colonización de las muestras con algas se
examinó y se evaluó al cabo de 2 semanas. La evaluación se llevó a
cabo visualmente. La evaluación se basó en la escala de evaluación
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Sin colonización por algas en las muestra de
ensayo.
La formación de una zona de inhibición (IZ =
diámetro de la zona de inhibición en mm) o de colonización por
algas en el medio a la derecha de la muestra de ensayo.
Las pinturas de estos grupos se pueden
caracterizar por el término "efectivamente acabadas contra la
colonización por algas".
\vskip1.000000\baselineskip
Colonización visible por algas sobre la muestra
de ensayo.
- - =
- sin colonización
- + =
- alguna colonización
- + + =
- colonización moderada
- + + + =
- colonización pronunciada
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados confirman que el conservante A de
acuerdo con la invención sigue siendo plenamente efectivo en el
enlucido después del almacenamiento durante tres o cinco meses,
incluso después de la exposición a la lixiviación durante 72 h.
Claims (12)
1. Conservante para composiciones de
revestimiento, que comprende
a) 1 a 30% en peso de al menos una
isotiazolona,
b) 2 a 60% en peso de al menos un compuesto de
amonio cuaternario y
c) 0,5 a 15% en peso de al menos un
estabilizador seleccionado del grupo de las sales de sulfito, sales
de hidrógeno sulfito, compuestos de liberación de sulfito y
compuestos de liberación de hidrógeno sulfito,
la presencia de la triazina algicida es
descartada.
2. Conservante de acuerdo con la Reivindicación
1, caracterizado porque la izotiazolona se selecciona de
entre la N-octilisotiazolona,
4,5-diclorooctilisotiazolona, benzoisotiazolona,
N-butilbenzoisotiazolona y
N-metilisotiazolona.
3. Conservante de acuerdo con la Reivindicación
1 o la Reivindicación 2, caracterizado porque el
estabilizador se selecciona entre el dióxido de azufre, solución
acuosa de dióxido de azufre, sulfitos de metales alcalinos,
hidrógeno sulfitos de metales alcalinos y bisulfitos de metales
alcalinos.
4. Conservante de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
compuesto de amonio cuaternario se selecciona entre el cloruro de
benzalconio, tiocianato de benzalconio, silicato de benzalconio,
sales de didecildimetilamonio, sales de polihexametileno biguanida,
el cloruro de benzalconio es especialmente preferido.
5. Conservante de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque está
presente en una base acuosa y/o alcohólica y porque comprende
a) 8 a 18% en peso, preferentemente 10 a 14% en
peso, de isotiazolona,
b) 20 a 40% en peso, preferentemente 24 a 33%
en peso de compuestos de amonio cuaternario y
c) 3 a 8% en peso, preferentemente 4 a 7% en
peso, de estabilizador y
d) 10 a 18% en peso, preferentemente 12 a 16%
en peso, de alcohol alifático y/o
e) 20 a 55% en peso, preferentemente 30 a 50% en
peso, de agua.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Conservante de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque
comprende
a) 10 a 14% en peso de
N-octilisotiazolona,
b) 24 a 33% en peso de cloruro de
benzalconio,
c) 4 a 7% en peso de bisulfito de sodio,
d) 12 a 16% en peso de
1,2-propilenglicol y
e) 30 a 50% en peso de agua.
7. Conservante de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende
además uno o más aditivos funcionales seleccionados de entre las
cargas, humectantes, espesantes/modificadores de viscosidad,
agentes humectantes, dispersantes, dispersantes de pigmento y
agentes alcalinizantes.
8. Proceso para la preparación de un conservante
de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el
que
a) se introduce inicialmente agua,
b) se incorpora el estabilizador,
c) se incorpora la isotiazolona,
d) se incorpora el gel de sílice,
e) se añade a la mezcla el compuesto de amonio
cuaternario y
f) los componentes se agitan.
9. Uso del conservante de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 8 para el acabado microbiano de una composición
de revestimiento para el interior y en especial del sector
exterior.
10. Uso de acuerdo con la Reivindicación 9,
caracterizado porque la concentración de uso del conservante
son de 0.1 a 10% en peso, preferentemente de 0.3 a 5% en peso, más
preferentemente de 0.5 a 2% en peso, en particular, de 0.8 a 1.5%
en peso.
11. Composición de revestimiento para el
interior y en particular el sector exterior que contiene, además de
los componentes habituales, de 0.1 a 10% en peso del conservante de
acuerdo con una de las Reivindicaciones 1 a 8.
12. Composición de revestimiento de acuerdo con
la Reivindicación 11, caracterizada porque es un enlucido a
base de resina sintética o silicato.
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