Es
bestand deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein
System bereitzustellen, bei welchem ionische Flüssigkeiten (ILs) als Bestandteil
des Elektrolyten verwendet werden können, wobei das System mit
konventionellen Carbonat-Elektrolyten vergleichbare Eigenschaften
in Bezug auf das Benetzungsverhalten aufweisen sollte.
Einer
der Gründe
für die
schlechte Benetzbarkeit der konventionellen Separatoren mit auf
ILs als Lösemittel
beruhenden Elektrolyten liegt darin begründet, dass konventionelle Separatoren
in der Li-Batterie auf hydrophoben Materialien, wie etwa PE und/oder
PP basieren. Diese lassen sich mit den polaren ionischen Flüssigkeiten
praktisch nicht benetzen.
Durch
die schlechte Benetzbarkeit der konventionellen Separatoren dauert
es zum einen relativ lange, bis die gewickelte Batterie mit Elektrolyt
gefüllt
werden kann, zum anderen kann die schlechte Benetzbarkeit dazu führen, dass
der Elektrolyt nicht gleichmäßig in der
Zelle verteilt ist (weil z. B. Luftblasen bzw. angefüllte Poren
im Separator vorhanden bleiben) was zu einer schlechten Langzeitstabilität der Batterie
führen
kann. Außerdem
kann die schlechte Benetzbarkeit zur Folge haben, dass die Belastbarkeit
der Batterie sehr schlecht wird, d. h. die maximalen Lade-/Entladenströme relativ
niedrig sind.
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass Separatoren,
die aus Keramik bestehen bzw. Oberflächen aus Keramik aufweisen,
in Kombination mit ionischen Flüssigkeiten
aufweisenden Elektrolyten eingesetzt werden. Aufgrund der keramischen
Natur der Separatoren (zumindest an den Oberflächen des Separators) sind diese äußerst hydrophil
und damit sehr gut mit polaren Elektrolyten, die ionische Flüssigkeiten
aufweisen benetzbar sind.
Keramische
Separatoren, die keramisches Material, aufgebracht auf einen Träger, z.
B. ein Polymerfaservlies aufweisen, für die Verwendung in Li-Batterien
auf Basis von konventionellen Elektrolyten sind aus dem Stand der
Technik, z. B. aus WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO
2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO
2004/021477 und WO 2004/021499, bekannt.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung eines keramischen
Separators oder eines Separators, der eine keramische Oberfläche aufweist,
insbesondere die Verwendung eines Separators, umfassend ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat
befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist
aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Natur-
oder Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende,
keramische Beschichtung ist, in einer Batterie, wobei der Separator
in der Batterie mit einer Elektrolytzusammensetzung gefüllt ist,
die ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente
als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine
ionische Flüssigkeit
aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100°C aufweist.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein mit einem Elektrolyten
gefüllter
Separator, umfassend ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat
befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist
aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Natur-
oder Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende,
keramische Beschichtung ist, wobei der Separator mit einer Elektrolytzusammensetzung
gefüllt
ist, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elektrolytzusammensetzung
ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente
als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine
ionische Flüssigkeit
aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100°C aufweist.
Ebenfalls
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
eines erfindungsgemäßen Separators,
wobei zunächst
ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat durch Aufbringen einer Suspension,
die Partikel zumindest einer anorganischen Verbindung suspendiert
in einem ein Sol aufweist, auf das Substrat und durch zumindest
einmaliges Erwärmen,
bei welchem die Suspension auf und im Träger verfestigt wird, in und
auf diesem Substrat mit einer Beschichtung versehen wird, welches
dadurch gekennzeichnet ist, dass der so vorbereitete Separator mit
einer Elektrolytzusammensetzung, die ein Leitsalz und eine Basiskomponente
aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem
Anteil von größer 50 Massen-%
zumindest eine ionischen Flüssigkeit
aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100°C aufweist, imprägniert wird.
Außerdem ist
Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Separators,
insbesondere einem Separator wie in den Ansprüchen beansprucht, als Separator
in Batterien, insbesondere in Lithium-Metall- oder Lithium-Ionen-Batterien sowie eine
Lithium-Ionen-Batterie mit einem erfindungsgemäßen Separator insbesondere
einem Separator wie in den Ansprüchen
beansprucht.
Das
erfindungsgemäße System
aus teil-keramischem Separator und Elektrolytzusammensetzung, deren
Basiskomponente mehr als 50 Massen-% an ionischer Flüssigkeit
aufweist, hat den Vorteil, dass, wenn überhaupt, nur ein geringer
Anteil an leichentflammbaren Komponenten im Elektrolyten vorhanden
sind. Auf diese Weise wird eine höhere Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien
erreicht, die mit dem erfindungsgemäßen Separator ausgerüstet sind.
Zudem
sind die erfindungsgemäßen Separatoren
selbst auch sicherer als konventionelle Separatoren. Polymerseparatoren
bringen beispielsweise die für
Lithium-Batterien zur Zeit geforderte Sicherheit, indem sie ab einer
bestimmten Temperatur (der Shut-Down-Temperatur, die bei ca. 120°C liegt)
jeglichen Stromtransport durch den Elektrolyten unterbinden. Dies
geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators
zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass
keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche
Reaktion, die zur Explosion führen
kann, zum erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so
wird bei ca. 150 bis 180°C
die Break-Down-Temperatur überschritten.
Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wobei
dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle
kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden
und somit zu einem großflächigem inneren
Kurzschluss. Dieser führt
zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle
endet, bzw. der entstehende Druck wird durch ein Überdruckventil
(eine Berstscheibe) häufig
unter Feuererscheinungen abgebaut.
Bei
dem erfindungsgemäßen Separator,
der anorganische Komponenten und bevorzugt ein polymeres Material
als Substrat aufweist, kommt es zum Shut-Down (Abschaltung) wenn
durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in
die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch
verschließt.
Zum sogenannten Melt-Down
(Zusammenbruch) kommt es bei dem erfindungsgemäßen Separator dagegen nicht.
Der erfindungsgemäße Separator
erfüllt
also die Anforderungen nach einer von verschiedenen Batterieherstellern
geforderten Sicherheitsabschaltung durch den Shut-Down in den Batteriezellen.
Die anorganischen Partikel sorgen dafür, dass es niemals zu einem
Melt-Down kommen kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebszustände gibt,
in denen ein großflächiger Kurzschluss
entstehen kann.
Falls
ein zusätzlicher
Shut down-Mechanismus (Abschaltmechanismus) für die Anwendung zwingend erforderlich
ist, so kann dies zudem dadurch erreicht werden, dass die Oberfläche und/oder
die Poren des erfindungsgemäßen keramischen
bzw. hybriden Separators mit einem Stoff ausgestattet werden, der
bei Erreichen der Temperaturgrenze die Poren schließt und den
weiteren Ionenfluss verhindert. Dies kann Beispielweise durch eine
zusätzliche
Schicht eines Polymers oder eines Wachses erreicht werden, dessen
Schmelzpunkt im Bereich 80 – 150°C liegt.
Auch
bei einem inneren Kurzschluss, der z. B. durch einen Unfall verursacht
wurde, ist der erfindungsgemäße Separator
sehr sicher. Würde
sich z. B. ein Nagel durch eine Batterie bohren, geschieht je nach
Separator folgendes: Der Polymerseparator würde an der Durchdringungsstelle
(Ein Kurzschlussstrom fließt über den
Nagel und heizt diesen auf) schmelzen und sich zusammenziehen. Dadurch
wird die Kurzschlussstelle immer größer und die Reaktion gerät außer Kontrolle.
Bei dem erfindungsgemäßen hybriden
Separator schmilzt allenfalls das polymere Substratmaterial, nicht
aber das anorganische Separatormaterial. Somit läuft die Reaktion im Inneren
der Batteriezelle nach einem solchen Unfall sehr viel moderater
ab. Diese Batterie ist somit deutlich sicherer als eine mit Polymerseparator.
Dies kommt vor allem im mobilen Bereich zum Tragen.
Zudem
hat das erfindungsgemäße System
den Vorteil, dass die offenen Poren des Separators vollständig oder
zumindest nahezu vollständig
mit der Elektrolytzusammensetzung gefüllt werden können. Dies ist
auf die keramische Oberfläche
des Separators zurückzuführen, die,
da sie hydrophil ist, sehr leicht durch eine polare Flüssigkeit
benetzt werden kann. Durch die gute Benetzbarkeit wird sichergestellt,
dass die Kapillarkräfte
ausreichen, um die Elektrolytzusammensetzung in die Poren des Separators
aufzusaugen. Dies ist bei hydrophoben Separatoren, wie z. B. Polymerseparatoren
nicht der Fall.
Die
erfindungsgemäße Verwendung
von mit keramischen Separatoren bzw. Separatoren, die keramische
Oberflächen
aufweisen, in Kombination mit Elektrolytzusammensetzungen, die ionische
Flüssigkeiten aufweisen
sowie mit solchen Elektrolytzusammensetzungen gefüllte Separatoren
und ein Verfahren zu deren Herstellung wird im Folgenden beispielhaft
beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzumfang sich aus
der Beschreibung und den Ansprüchen
ergibt, auf diese Ausführungsarten
beschränkt
sein soll.
Die
erfindungsgemäße Verwendung
eines keramischen Separators oder eines Separators, der eine keramische
Oberfläche
aufweist, insbesondere die Verwendung eines Separators, umfassend
ein flächiges, mit
einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat
befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist
aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Natur- oder Polymerfasern
und die Beschichtung eine poröse,
elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, in einer Batterie,
zeichnet sich dadurch aus, dass der Separator in der Batterie mit einer
Elektrolytzusammensetzung gefüllt
ist, die ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente
als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine
ionische Flüssigkeit
aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100°C aufweist. Die Batterie kann
insbesondere eine Lithium-Metall- oder
Lithium-Ionen-Batterie sein. Vorzugsweise werden solche Separatoren
verwendet, wie sie nachfolgend als erfindungsgemäße Separatoren beschrieben
werden.
Der
erfindungsgemäße Separator,
umfassend ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat
befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist
aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern,
vorzugsweise Natur- oder Polymerfasern und die Beschichtung eine
poröse,
elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, wobei der Separator
mit einer Elektrolytzusammensetzung gefüllt ist, zeichnet sich dadurch aus,
dass die Elektrolytzusammensetzung ein Leitsalz und eine Basiskomponente
aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem
Anteil von größer 50 Massen-%
zumindest eine ionischen Flüssigkeit
aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100°C aufweist.
Der
nicht mit Elektrolytzusammensetzung gefüllte Separator selbst kann
ein im Stand der Technik bekannter Separator sein, wie er z. B.
in den Dokumenten WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469,
WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 und
WO 2004/021499 beschrieben wird, auf welche bezüglich des Separators und dem
Verfahren zu seiner Herstellung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Der
Separator selbst weist als flexibles Substrat vorzugsweise ein Vlies
auf, wobei das Material des Substrates bzw. des Vlieses bevorzugt
ausgewählt
ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern. Besonders
bevorzugt weist das Substrat ein flexibles Vlies mit einem Flächengewicht
von kleiner 20 g/m2, vorzugsweise von 5
bis 8 g/m2 auf.
Der
erfindungsgemäße Separator
weist vorzugsweise ein Substrat mit einer Dicke von kleiner als
30 μm, bevorzugt
mit einer Dicke von 5 bis 30 μm
und besonders bevorzugt mit einer Dicke von 10 bis 18 μm auf. Bevorzugt
ist das Substrat ein Vlies.
Besonders
vorteilhaft für
die Verwendung in einem erfindungsgemäßen Separator ist eine möglichst homogene
Porenradienverteilung im Substrat. Besonders bevorzugt weist das
Substrat eine Porenradienverteilung, bei der mindestens 50 % der
Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μm, bevorzugt 80 bis 120 μm aufweisen,
auf. Eine noch homogenere Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung
mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer
optimierten Porosität
des erfindungsgemäßen Separators.
Vorzugsweise
weist das Substrat, bevorzugt ein Vlies, eine Porosität von 50
bis 97 %, bevorzugt von 60 bis 90 %, besonders bevorzugt von 70
bis 85 % auf. Die Porosität
ist dabei definiert als das Volumen des Substrates (100 %) minus
dem Volumen der Fasern des Substrates, also dem Anteil am Volumen
des Substrates, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Substrates
kann dabei aus den Abmessungen des Substrates berechnet werden.
Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des
betrachteten Substrates und der Dichte der Polymerfasern. Durch
die hohe Porosität
des Substrates wird sichergestellt, dass der Separator auch nach
Aufbringen der porösen
anorganischen bzw. keramischen Beschichtung eine genügend große Porosität und damit
eine genügend
große
Leitfähigkeit
aufweist. Ebenfalls für
eine gute Leitfähigkeit
sorgt die geringe Dicke des eingesetzten Substrates, die es auch
ermöglicht,
dass die Dicke des Separators möglichst
gering gehalten wird. Bevorzugte Substrate sind Vliese aus Polymerfasern.
Das
Substrat weist vorzugsweise Polymerfasern, die ausgewählt sind
aus Fasern von Polyacrylnitril (PAN), Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylaten,
Polytetrafluorethylen, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat
(PET) und/oder Polyolefin, wie z. B. Polyethylen (PE) oder Polypropylen
(PP) oder Mischungen solcher Polyolefine auf. Das Substrat kann
auch zwei oder mehr unterschiedliche Fasern von verschiedenen Polymeren
aufweisen. Dies kann z. B. dann vorteilhaft sein, wenn ein Teil
der Fasern des Substrates einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweisen,
wie z. B. Polyethylenfasern und ein Teil der Fasern einen relativ
hohen Schmelzpunkt aufweisen, wie z. B. Polyacrylnitril-Fasern.
Die Polyethylenfasern werden bei einer Erwärmung der Batterie durch Fehlfunktion
schmelzen und so zum Abschalten (shut-down) führen, während die bei höherer Temperatur
schmelzenden Fasern weiterhin die Stabilität des Separators gewährleisten
können.
Besonders bevorzugt weist das Substrat Polymerfasern auf, die einen
Durchmesser von 0,1 bis 10 μm,
vorzugsweise von 1 bis 4 μm
auf.
Die
erfindungsgemäßen Separatoren
weisen vorzugsweise eine Dicke von kleiner 50 μm, bevorzugt kleiner 40 μm, besonders
bevorzugt eine Dicke von 15 bis 30 μm auf. Die Dicke des Substrates
hat einen großen
Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die
Flexibilität
aber auch der Flächenwiderstand
des mit Elektrolyt getränkten
Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke
wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators
in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst
weist natürlich
einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende
Eigenschaften aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte
in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge
speichern kann.
Der
erfindungsgemäße Separator
weist auf und in dem Substrat eine poröse, elektrisch isolierende, keramische
Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Substrat
befindliche Beschichtung ein Oxid, Nitrid oder Carbid der Metalle
Al, Zr, Si, Sn, Ce und/oder Y, auf oder besteht aus einem oder mehreren dieser
Verbindungen. Besonders bevorzugt weist die auf und in dem Substrat
befindliche poröse
anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Al, Si und/oder
Zr, vorzugsweise mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 7, bevorzugt
von 0,5 bis 5 μm
und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 μm auf. Besonders bevorzugt weist
der Separator eine auf und in dem Substrat befindliche poröse anorganische
Beschichtung auf, die Aluminiumoxid-Partikel mit einer mittleren
Partikelgröße von 0,1
bis 7 μm,
bevorzugt von 0,5 bis 5 μm und
ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 μm aufweist, die mit einem Oxid
der Elemente Zr oder Si verklebt sind. Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen,
liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr
als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren
Partikelgröße. Die
bevorzugte maximale Partikelgröße beträgt vorzugsweise
kleiner 1/3, bevorzugt kleiner 1/5 und besonders bevorzugt kleiner
oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Substrates.
Vorzugsweise
weist der Separator eine Porosität
von 30 bis 80 %, bevorzugt von 40 bis 75 % und besonders bevorzugt
von 45 bis 70 % auf. Die Porosität
bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die
Porosität
kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie
bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten
Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass
nur offene Poren vorliegen.
Die
erfindungsgemäßen Separatoren
zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens
1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von
3 bis 10 N/cm aufweisen können.
Die erfindungsgemäßen Separatoren
lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius
bis herab zu 100 m, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders
bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit
des erfindungsgemäßen Separators
hat den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende
Veränderungen
der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden
können,
ohne dass dieser beschädigt
wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator
kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei
diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter
Größe miteinander
spiralförmig
aufgewickelt und kontaktiert.
Es
kann vorteilhaft sein, wenn der Separator einen nicht inhärenten Shut-Down-Mechanismus
(Abschaltmechanismus) aufweist. Dieser kann z. B. dadurch realisiert
werden, dass auf oder in dem Separator eine sehr dünne Wachs-
oder Polymerpartikelschicht vorhanden ist, die bei einer gewünschten
Abschalttemperatur schmelzen, sogenannte Abschaltpartikel. Besonders
bevorzugte Materialien, aus denen die Abschaltpartikel bestehen
können,
sind beispielweise natürliche
oder künstliche
Wachse, niedrigschmelzende Polymere, wie z. B. Polyolefine, wobei
das Material der Abschaltpartikel so ausgewählt wird, das die Partikel
bei der gewünschten
Abschalttemperatur aufschmelzen und die Poren des Separators verschließen, so
dass ein weiterer Ionenfluss verhindert wird.
Vorzugsweise
weisen die Abschaltpartikel eine mittlere Partikelgröße (Dw) auf, die größer oder gleich der mittleren
Porengröße (ds) der Poren der porösen anorganischen Schicht des
Separator ist. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil so
ein Eindringen und Verschließen
der Poren der Separatorschicht, welches eine Reduktion des Porenvolumens
und damit der Leitfähigkeit
des Separators und auch der Leistungsfähigkeit der Batterie zur Folge
hätte,
verhindert wird. Die Dicke der Abschaltpartikelschicht ist nur in
sofern kritisch, als das eine zu dicke Schicht den Widerstand in
dem Batteriesystem unnötig
erhöhen
würde.
Um eine sichere Abschaltung zu erzielen, sollte die Abschaltpartikelschicht
eine Dicke (zw) aufweisen, die von ungefähr gleich der
mittleren Partikelgröße der Abschaltpartikel
(Dw) bis zu 10 Dw,
vorzugsweise von 2 Dw bis Dw beträgt. Ein so
ausgerüsteter
Separator weist ein primäres
Sicherheitsmerkmal auf. Im Gegensatz zu den rein organischen Separatormaterialien
kann dieser Separator aber nicht vollständig schmelzen und es kann
somit nicht zum Melt-Down kommen. Diese Sicherheitsmerkmale sind
aufgrund der sehr großen
Energiemengen für
Hochenergiebatterien sehr wichtig und werden deshalb häufig gefordert.
Der
Abschaltmechanismus kann in einer weiteren Ausführungsart des erfindungsgemäßen Separators
auch dadurch realisiert sein, dass auf der keramischen Beschichtung,
eine poröse
Abschaltschicht aus einem Material, das bei einer vorgegebenen Temperatur
schmilzt und die Poren der keramischen Schicht schließt, vorhanden
ist, wobei die Abschaltschicht durch ein poröses Flächengebilde, ausgewählt aus
einem Gewebe, Vlies, Filz, Gewirk oder einer porösen Folie gebildet wird. Diese
Abschaltschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 20, bevorzugt
von 5 bis 10 μm
auf. Die Abschaltschicht kann aus einem Material, ausgewählt aus
Polymeren, Polymermischungen, natürlichen oder künstlichen
Wachsen oder Mischungen davon, welche/welches eine Schmelztemperatur
von kleiner 130°C
aufweist, besteht.
Die
im Separator, also in den offenen Poren des Separators vorhandene
Elektrolytzusammensetzung weist neben zumindest einem Leitsalz zumindest
eine Baiskomponente auf, die vorzugsweise zu zumindest 75 Massen-%
aus Ionischer Flüssigkeit
besteht. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Basiskomponente vollständig aus
ionischer Flüssigkeit
besteht.
Unter
ionischen Flüssigkeiten
werden im Sinne dieser Erfindung Salze verstanden, die einen Schmelzpunkt
von maximal 100°C
aufweisen. Einen Überblick über ionische
Flüssigkeiten
geben z. B. Welton (Chem. Rev. 99 (1999), 2071) und Wasserscheid
et al. (Angew. Chem. 112 (2000), 3926). Vorzugsweise weist die Elektrolytzusammensetzung
als ionische Flüssigkeiten
solche Salze auf, die eine Schmelztemperatur von unter 750°C, vorzugsweise
unter 50°C,
ganz besonders bevorzugt unter 20°C
und ganz besonders bevorzugt unter 0°C aufweisen. Vorzugsweise enthalten
die Elektrolytzusammensetzungen ionische Flüssigkeiten (A), die organische
Kationen aufweisen. Bevorzugt enthalten die im erfindungsgemäßen Separator
vorhandenen Elektrolytzusammensetzungen ionische Flüssigkeiten
(A), die ein Kation oder mehrere Kationen gemäß den nachfolgenden Strukturen
aufweisen,
wobei
R1, R2, R3, R4, R5 und R6, gleich oder unterschiedlich und
Wasserstoff,
Hydroxy-, Alkoxy-, Sulfanyl- (R-S-), NH
2-,
NHR-, NRR'-Gruppe,
wobei R und R' gleiche
oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, oder Halogen, insbesondere
F, Cl, Br oder I, wobei für
Kationen der Struktur 10 und 11 einer der Reste R1 bis R4, bevorzugt
alle Reste R1 bis R4 vorzugsweise ungleich Wasserstoff sind,
einen
linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1
bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe,
oder unsubstituiert sein kann,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10, bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,
der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1
bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe,
oder unsubstituiert sein kann,
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 12, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1
bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe,
oder ursubstituiert sein kann,
einen Alkylarylrest mit 7 bis
40, vorzugsweise 7 bis 14, bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1
bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe,
oder unsubstituiert sein kann,
einen durch ein oder mehrere
Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH
3) unterbrochenen
linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit
einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann,
einen
durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-,
-(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH
3)N-C(O)-,
-(O)C-N(CH
3)-, -S(O)
2-O-,
-O-S(O)
2-, -S(O)
2-NH-,
-NH-S(O)
2-, -S(O)
2-N(CH
3)-, -N(CH
3)-S(O)
2-, unterbrochenen linearen oder verzweigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1
bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe,
oder unsubstituiert sein kann,
einen endständig -OH, -NH
2,
-N(H)CH
3 funktionalisierten linearen oder
verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1
bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe,
oder unsubstituiert sein kann.
Bevorzugt
enthält
die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung
zumindest eine ionische Flüssigkeit
(A), die ein Kation basierend auf Ammonium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-,
Pyrrolinium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Imidazolium-, Thiazolium
oder Phosphoniumionen aufweist.
Die
in der Elektrolytzusammensetzung enthaltenen ionischen Flüssigkeiten
(A) weisen vorzugsweise ein oder mehrere Anionen, ausgewählt aus
Phosphat, Halogenphosphaten, insbesondere Hexafluorphosphat, Alkylphosphaten,
Arylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten,
perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten,
Arylsulfonaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, insbesondere
Trifluormethylsulfonat, Tosylat, Perchlorat, Tetrachloroaluminat,
Heptachlorodialuminat, Tetrafluorborat, Alkylboraten, Arylboraten,
Amide, insbesondere perfluorierte Amide, Dicyanamid, Saccharinat,
Thiocyanat, Carboxylate, insbesondere Acetate, bevorzugt Trifluoracetat,
und Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-Anionen, auf.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Elektrolytzusammensetzung enthält diese bevorzugt ionische
Flüssigkeiten
(A), die zumindest ein Salz, aufweisend als Kation ein Imidazolium-,
ein Pyridinium-, ein Ammonium- oder Phosphonium-Ion mit den nachfolgenden
Strukturen:
wobei
R und R' gleiche
oder unterschiedliche, substituierte, beispielsweise mit einer Hydroxy-,
Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder
Halogen-Gruppe,
bzw. unsubstituierte Alkyl-, vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Aryl-Gruppen, vorzugsweise eine
Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, sein können, wobei
R und R' vorzugsweise
unterschiedliche Bedeutungen besitzen, und ein Anion ausgewählt aus
Tetrafluorborat, Alkylborat, insbesondere Triethylhexylborat, Arylborat,
Halogenphosphat, insbesondere Hexafluorphosphat, Nitrat, Sulfonate,
insbesondere perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonate, Hydrogensulfat,
Alkylsulfate, insbesondere perfluorierte Alkyl- und Arylsulfate,
Thiocyanate, perfluorierte Amide, Dicyanamid und/oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-,
insbesondere Bis(trifluormethansulfonyl)amid ((CF
3SO
2)
2N) aufweist.
Bevorzugt
enthält
die erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung
ionische Flüssigkeiten
(A), ausgewählt
aus 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid,
1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat,
1-Ethyl-3-methylimidazolium-dicyanamid, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-ethylsulfat,
1-Butyl-3-methylimidazoliura-bis(trifluormethansulfonyl)imid, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-dicyanamid und/oder
Methyltrioctylammonium-bis(trifluormethansulfonyl)imid.
In
der nachfolgenden Tabelle sind beispielhaft die Schmelzpunkte einiger
als ionische Flüssigkeit
in der Elektrolytzusammensetzung des erfindungsgemäßen Separators
geeigneter ionischer Flüssigkeiten
aufgeführt.
Die Herstellung der Salze kann gemäß Welton (Chem. Rev. 1999,
99, 2071) und Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 2000, 112, 3026 – 3945),
bzw. der in diesen Referaten zitierten Literatur entnommen werden.
Wobei
die Abkürzungen
EMIM = 1-Ethyl-3-Methylimidazolium-Ion, BMIM = 1-n-Butyl-3-methylimidazolium-Ion,
Ts = H3CC6H4SO2 (Tosyl), Oc
= Octyl, Et = Ethyl, Me = Methyl, Bu = n-Buthyl, CF3SO3 = Triflat-Anion und Ph = Phenyl verwendet
werden.
Es
ist leicht zu erkennen, dass durch Verwendung von Alkyl-Gruppen
mit einer größeren Anzahl
an Kohlenstoffatomen als Rest R bzw. R' in den Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium-
oder Phosphonium-Ion der Schmelzpunkt der Salze bei Verwendung gleicher
Anionen erniedrigt werden kann.
In
einer besonderen Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung
enthält diese
zumindest eine ionische Flüssigkeit
(A), die ein Kation basierend auf einem Ammonium, bevorzugt Tetraalkylammonium
und besonders bevorzugt Trimethylalkylammonium und/oder Triethylalkylammonium
aufweist, enthält.
Die
erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung
kann auch eine Mischung von zumindest zwei verschiedenen ionischen
Flüssigkeiten
(A) aufweisen. Hierbei kann die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung
zumindest zwei verschiedene Anionen und/oder zwei verschiedene Kationen
bezogen auf die ionische Flüssigkeit
(A) aufweisen.
Die
ionische Flüssigkeit
(A) ist in der Basiskomponente der Elektrolytzusammensetzung vorzugsweise von
80 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt von 90 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt
von 92 bis 98 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 94 bis 97
Gew.-% bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Basiskomponente
enthalten.
Je
nach Schmelzpunkt der Salze bzw. der ionischen Flüssigkeiten
und der Zusammensetzung der Elektrolytzusammensetzung bzw. der Basiskomponente
weist der erfindungsgemäße Separator
die ionischen Flüssigkeiten
bei Raumtemperatur als Flüssigkeit
oder erstarrte Flüssigkeit
also Feststoff auf.
Als
Leitsalz (D) weist die im erfindungsgemäßen Separator vorhandene Elektrolytzusammensetzung vorzugsweise
eine Lithiumverbindung, bevorzugt LiPF6,
LiClO4, LiAsF6,
LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiAlCl4, LiGaCl4, LiCl
LiNO3, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3,
LiO2CCF3, LiFSO3, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2 und/oder
Li(NTf2) auf. Das Leitsalz ist in der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung
vorzugsweise in einer Konzentration 0,25 mol/kg bis zur Löslichkeitsgrenze
des Leitsalzes in der Basiskomponente vorhanden, vorzugsweise in
einer Konzentration von 0,25 bis 0,75 mol/kg, bevorzugt 0,5 mol/kg
bezogen auf die Basiskomponente enthalten.
Als
weitere Bestandteile der Basiskomponente kann die im erfindungsgemäßen Separator
vorhandene Elektrolytzusammensetzung einen Filmbildner (B) enthalten.
Dieser ist vorzugsweise eine organische Verbindung und kann bevorzugt
eine organische Carbonatverbindung und besonders bevorzugt Vinylencarbonat sein.
Ebenso kann die Basiskomponente als Filmbildner eine Verbindung
ausgewählt
aus Ethylensulfit, (Meth-)Acrylnitril, halogeniertes Ethylencarbonat,
insbesondere Chlorethylencarbonat, Lithium-Borato-Komplexe, insbesondere
Lithium-bis(oxalato)borat oder Lithium- bis(biphenylato)borat, Maleinsäureanhydrid,
Pyridin, Dimethylacetamid, Anilin, Pyrrol oder Derivate dieser Verbindungen
enthalten.
In
einer besonderen Ausführungsform
der Elektrolytzusammensetzung weist die Basiskomponente als Filmbildner
(B) eine funktionalisierte ionische Flüssigkeit auf, die organische
Kationen gemäß zumindest einer
der Strukturen 1 bis 14 aufweist, wobei zumindest einer der Substituenten
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 eine Mehrfachbindung, vorzugsweise eine
Doppelbindung aufweist.
Die
Basiskomponente enthält
den Filmbildner (B) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt
von 2 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 6 Gew.-%.
Als
weiterer Bestandteil der Basiskomponente kann diese einen Viskositätsmodifier
(C) enthalten. Der Viskositätsmodifier
kann ein organisches, aprotisches Lösemittel, bevorzugt ein Carbonat,
ein Flammschutzmittel, ausgewählt
aus chlorierten oder bromierten Kohlenwasserstoffen, aus halogenierten
bzw. alkyl- oder aryl-substituierten Phosphanen, Phosphaten, Phosphonaten,
Phosphoniten und Phosphiten oder eine ionische Flüssigkeit
sein. Sind sowohl Viskositätsmodifier
als auch Filmbildner ionische Flüssigkeiten
kann die gesamte Basiskomponente ausschließlich aus ionischen Flüssigkeiten
bestehen. Auf diese Weise kann eine erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung
erhalten werden, die bzw. nahezu keine leichtflüchtigen Komponenten enthält. Allgemein
ist die Verwendung des Viskositätsmodifiers
(C) in der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung
von der verwendeten ionischen Flüssigkeit
(A) abhängig
und dient dazu die Viskosität der
erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung
zu optimieren, vorzugsweise zu erniedrigen. Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung
weist vorzugsweise von 0 bis 10 Gew.-% an dem Viskositätsmodifier,
bevorzugt 0 bis 3 Gew.-% auf.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Separators
weist dieser eine Elektrolytzusammensetzung auf, die eine Basiskomponente,
bestehend aus
- – 80 bis 99,5 Massenteile,
vorzugsweise 90 bis 99 Massenteile, besonders bevorzugt von 92 bis
98 Massenteile und ganz besonders bevorzugt von 94 bis 97 Massenteile
zumindest einer ionischen Flüssigkeit (A),
die einen Schmelzpunkt von kleiner 100 °C aufweist,
- – 0,5
bis 20 Massenteile, vorzugsweise bevorzugt von 1 bis 10 Massenteile,
besonders bevorzugt von 2 bis 8 Massenteile und ganz besonders bevorzugt
von 3 bis 6 Massenteile eines Filmbildners (B) und
- – 0
bis 19,5 Massenteile, vorzugsweise von 0 bis 9 Massenteile, bevorzugt
von 0 bis 6 Massenteile, besonders bevorzugt von 0 bis 3 und ganz
besonders bevorzugt von 1 bis 2 Massenteile eines Viskositätsmodifizierers
(C) und
einem Leitzsalz (D),
wobei die Elektrolytzusammensetzung
von 0,25 mol/kg bis zur Löslichkeitsgrenze
des Leitsalzes in der Basiskomponente an Leitsalz (D) bezogen auf
die Basiskomponente aufweist.
Der
erfindungsgemäße Separator
ist vorzugsweise erhältlich
durch das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators,
wobei zunächst
ein flächiges,
mit einer Vielzahl von Öffnungen
versehenes, flexibles Substrat durch Aufbringen einer Suspension,
die Partikel zumindest einer anorganischen Verbindung suspendiert
in einem Sol aufweist, auf das Substrat und durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei
welchem die Suspension auf und im Träger verfestigt wird, in und
auf diesem Substrat mit einer Beschichtung versehen wird, welches
sich dadurch auszeichnet, dass der so vorbereitete Separator mit
einer Elektrolytzusammensetzung, die ein Leitsalz und eine Basiskomponente
aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem
Anteil von größer 50 Massen-%
zumindest eine ionischen Flüssigkeit
aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100°C aufweist, imprägniert wird.
Unter Imprägnieren
des Separators mit der Elektrolytzusammensetzung wird das Füllen der
offenen (zugänglichen)
Poren des Separators mit der Elektrolytzusammensetzung verstanden.
Als Elektrolytzusammensetzungen werden solche eingesetzt, wie sie bei
der Beschreibung des Separators bereits genannt wurden.
Das
Imprägnieren
des Separators mit der Elektrolytzusammensetzung kann bei Raumtemperatur
oder bei erhöhter
Temperatur stattfinden. Das Imprägnieren
erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur, bei welcher die ionische Flüssigkeit
als Flüssigkeit
vorliegt. In einer speziellen Ausführungsform wird das Imprägnieren
bei einer Temperatur von 50 bis 100°C durchgeführt. Das Imprägnieren
(Füllen)
des Separators mit der Elektrolytzusammensetzung kann vor oder nach
dem Einbau/der Installation des Separators in der Batterie erfolgen. Vorzugsweise
wird der Separator zunächst
in der Batterie installiert und anschließend wird die Batterie mit
der Elektrolytzusammensetzung gefüllt, wodurch der Separator
mit der Elektrolytzusammensetzung gefüllt/imprägniert wird. Das Imprägnieren
des Separators erfolgt im allgemeinen nachdem die Batteriezellen
in Form von Wickeln oder Stapeln der Elektroden, die durch die Separatoren
mechanisch getrennt sind, hergestellt wurden. Hierzu wird am einfachsten
das Gehäuse,
das den Wickel oder Stapel enthält
evakuiert und dann mit Elektrolyt befüllt.
Die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten noch nicht mit einer Elektrolytzusammensetzung gefüllten Separatoren
können
z. B. wie in den Dokumenten WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534,
WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476,
WO 2004/021477 und WO 2004/021499 beschrieben, hergestellt werden.
Auf diese Dokumente wird bezüglich
des Verfahrens zur Herstellung des angefüllten Separators ausdrücklich Bezug
genommen. Neben der Herstellung der Separatoren ist aber auch die
Verwendung von kommerziell erhältlichen
Separatoren, wie sie z. B. von der Creavis Gesellschaft für Technologie
und Innovation, Marl, Deutschland, unter der Produktbezeichnung
SEPARION® angeboten
werden möglich.
Nachfolgend
wird beispielhaft die Herstellung eines im erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbaren noch nicht mit Elektrolytzusammensetzung gefüllten Separator
beschrieben, ohne dass die Erfindung auf die Verwendung solcher
Separatoren beschränkt
sein soll.
Eine
möglichen
Ausführungsform
des Verfahrens zur Herstellung eines zunächst nicht mit der Elektrolytzusammensetzung
gefüllten
Separators zeichnet sich dadurch aus, dass in und auf ein flexibles
Substrat, das vorzugsweise eine Dicke von weniger als 30 μm, eine Porosität von mehr
als 50 %, vorzugsweise von 50 bis 97 % und eine Porenradienverteilung
aufweist, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 75
bis 150 μm
aufweisen, durch Aufbringen einer Suspension und zumindest einmaliges
Erwärmen,
bei welchem die Suspension auf und im Substrat verfestigt wird,
eine poröse,
anorganische Beschichtung gebracht wird, wobei die Suspension Partikel
einer anorganischen Verbindung suspendiert in zumindest einem Sol
aufweist und das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten,
nicht elektrisch leitfähigen
Natur- oder Polymerfasern. Besonders bevorzugt weist das Substrat
ungewebte Polymerfasern auf. Ganz besonders bevorzugt ist das Substrat
ein Vlies. Als Partikel einer anorganische Verbindung weist die Suspension
vorzugsweise ein Oxid, Nitrid oder Carbid der Metalle Al, Zr, Si,
Sn, Ce und/oder Y auf. Besonders bevorzugt weist die Suspension
Metalloxid-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser 0,5
bis 7 μm,
bevorzugt von 1 bis 5 μm
und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 μm der Metalle Al, Zr und/oder
Si suspendiert in einem Sol auf.
Das
Verfahren selbst ist prinzipiell aus WO 99/15262 bekannt, jedoch
lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, insbesondere
nicht elektrisch leitfähige
Einsatzstoffe, für
die Herstellung des erfindungsgemäßen Separators einsetzen. Insbesondere
die zur Herstellung der Dispersion verwendeten Partikel sowie die als
Substrat verwendeten Vliese unterscheiden sich deutlich von den
dort beschriebenen Einsatzstoffen.
Die
Suspension kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen,
Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf
und in das Substrat gebracht werden.
Das
eingesetzte Substrat weist vorzugsweise eine Dicke von kleiner 30 μm, bevorzugt
kleiner 20 μm und
besonders bevorzugt eine Dicke von 7,5 bis 15 μm auf. Besonders bevorzugt werden
als Substrate solche eingesetzt, wie sie bei der Beschreibung des
erfindungsgemäßen Separators
beschrieben wurden.
Das
eingesetzte Substrat weist vorzugsweise Polymerfasern wie bei der
Beschreibung des erfindungsgemäßen Separators
beschrieben auf. Besonders bevorzugte Substrate weisen Polymerfasern,
die ausgewählt
sind aus Polyacrylnitril, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat,
und/oder Polyolefinen, auf. Aber auch alle anderen bekannten Polymerfasern
sind einsetzbar, sofern sie sowohl die für die Herstellung der Separatoren
erforderliche Temperaturstabilität
aufweisen als auch unter den Betriebsbedingungen in der Lithiumbatterie
stabil sind.. Bevorzugt weist das eingesetzte Substrat Polymerfasern
auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100°C und eine Schmelztemperatur
von größer 110°C aufweisen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfasern einen Durchmesser
von 0,1 bis 10 μm,
vorzugsweise von 1 bis 5 μm
aufweisen.
Die
zur Beschichtung verwendete Suspension weist zumindest ein Sol der
Elemente Al, Zr und/oder Si auf, und wird durch Suspendieren von
Partikeln der anorganischen Verbindung, vorzugsweise der Oxide in zumindest
einem dieser Sole hergestellt. Die Sole können durch Hydrolisieren zumindest
einer Verbindung, mit Wasser oder einer Säure oder eine Kombination dieser
Verbindungen erhalten werden. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende
Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder
eine Kombination dieser Flüssigkeiten
zu geben. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest
ein Nitrat, ein Chlorid, ein Carbonat, ein Alkoholat der Elemente
Al, Zr und/oder Si hydrolisiert. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise
in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis oder einer Säure oder
eine Kombination dieser Verbindungen.
In
einer Ausführungsvariante
des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen partikuläre Sole
hergestellt. Diese partikulären
Sole zeichnen sich dadurch aus, dass das die in dem Sol durch Hydrolyse
entstandenen Verbindungen partikulär vorliegen. Die partikulären Sole
können
wie oben oder wie in WO 99/15262 beschrieben hergestellt werden.
Diese Sole weisen üblicherweise
einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als
50 Gew.-% ist. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende
Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder
eine Kombination dieser Flüssigkeiten
zu geben. Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit
zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer
10 bis 60%-igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit
einer Mineralsäure,
ausgewählt
aus Schwefelsäure,
Salzsäure,
Perchlorsäure,
Phosphorsäure
und Salpetersäure
oder einer Mischung dieser Säuren
behandelt werden. Die so hergestellten partikulären Sole können anschließend zur
Herstellung von Suspensionen eingesetzt werden, wobei die Herstellung
von Suspensionen zum Aufbringen auf mit polymerem Sol vorbehandelten
Polymerfaservliesen bevorzugt ist.
In
einer weiteren Ausführungsvariante
des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen polymere
Sole hergestellt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens
weist das Sol einen Anteil an Wasser und/oder Säure von kleiner 50 Gew.-% auf.
Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem
Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer (also kettenförmig über einen
größeren Raum
vernetzt) vorliegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50
Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder
wässriger
Säure auf.
Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger
Säure zu kommen,
wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die zu hydrolisierende
Verbindung mit dem 0,5 bis 10-fachen Molverhältnis und bevorzugt mit dem
halben Molverhältnis
Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe,
der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu
10-fache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisierenden
Verbindungen wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden.
Sehr schnell hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat
können
unter diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur
Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5-fache Menge an
Wasser eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten
Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis führt ebenfalls zu guten Ergebnissen.
Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben
Molverhältnis
um mehr als 50 % möglich
aber nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes
die Hydrolyse nicht mehr vollständig
ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil
sind.
Zur
Herstellung von Solen mit einem gewünschten sehr geringen Anteil
an Wasser und/oder Säure
im Sol kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung
in einem organischen Lösemittel,
insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan,
Cyclohexan, Ethylacetat und oder Mischungen dieser Verbindungen,
gelöst
wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergestelltes
Sol kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension eingesetzt werden.
Sowohl
partikuläre
Sole (großer
Wasseranteil, geringer Lösemittelanteil)
als auch polymere Sole (geringer Wasseranteil, großer Lösemittelanteil)
können
als Sol in dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung der Suspension eingesetzt werden. Neben den Solen,
die wie gerade beschrieben erhältlich
sind, können prinzipiell
auch handelsübliche
Sole, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden.
Das Verfahren der Herstellung von Separatoren durch Aufbringen und
Verfestigen einer Suspension auf einen Träger an und für sich ist
aus
DE 101 42 622 und
in ähnlicher
Form aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter
bzw. Einsatzstoffe, auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran übertragen.
Der Prozess, der in WO 99/15262 beschrieben wird, ist in dieser
Form insbesondere nicht ohne Abstriche auf polymere Vliesmaterialien übertragbar,
da die dort beschriebenen sehr wasserhaltigen Solsysteme, häufig keine
durchgängige
Benetzung der üblicherweise
hydrophoben Polymervliese in der Tiefe ermöglichen, da die sehr wasserhaltigen
Solsysteme die meisten Polymervliese nicht oder nur schlecht benetzen.
Es wurde festgestellt, dass selbst kleinste unbenetzte Stellen im
Vliesmaterial dazu führen
können,
dass Membranen bzw. Separatoren erhalten werden, die Fehler aufweisen
und damit unbrauchbar sind.
Es
wurde nun überraschenderweise
gefunden, dass ein Solsystem bzw. eine Suspension, welches bzw.
welche im Benetzungsverhalten den Polymeren angepasst wurde, die
Vliesmaterialien vollständig
durchtränkt
und somit fehlerfreie Beschichtungen erhältlich sind. Bevorzugt erfolgt
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
deshalb eine Anpassung des Benetzungsverhaltens des Sols bzw. der
Suspension. Diese Anpassung erfolgt vorzugsweise durch die Herstellung
von Solen bzw. Suspensionen, wobei diese Sole einen oder mehrere
Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol oder Mischungen
davon, und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe aufweisen, umfassen.
Es sind aber auch andere Lösemittelgemische
denkbar, die dem Sol bzw. der Suspension zugegeben werden können, um
diese im Vernetzungsverhalten an das verwendete Vlies anzupassen.
Vorzugsweise
beträgt
der Massenanteil der suspendierten anorganischen Komponente (Metalloxid-Partikel)
an der Suspension das 1 bis 100-fache, besonders bevorzugt das 1
bis 50-fache und ganz besonders bevorzugt das 1 bis 10-fache des
eingesetzten Sols. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Suspension
als Metalloxid-Partikel Aluminiumoxidpartikel eingesetzt, die bevorzugt
eine mittleren Partikelgröße von 0,5
bis 7 μm
aufweisen. Aluminiumoxid-Partikel im Bereich der bevorzugten Partikelgrößen werden
beispielweise von der Firma Martinswerke unter den Bezeichnungen
MDS 6; DN 206, MZS 3 und MZS 1 und von der Fa. Alcoa mit der Bezeichnung
CL3000 SG, CT800 SG und HVA SG angeboten.
Es
hat sich herausgestellt, dass der Einsatz von handelsüblichen
Metalloxidpartikeln unter Umständen zu
unbefriedigenden Ergebnissen führt,
da häufig
eine sehr große
Korngrößenverteilung
vorliegt. Es werden deshalb bevorzugt Metalloxidpartikel eingesetzt,
die durch ein herkömmliches
Verfahren, wie z. B. Windsichten, Zentrifugieren und Hydroklassieren
klassiert wurden. Bevorzugt werden als Metalloxidpartikel solche
Fraktionen eingesetzt, bei denen der Grobkornanteil, welcher bis
zu 10 % der Gesamtmenge ausmacht, durch Nasssiebung abgetrennt wurde.
Dieser störende
Grobkornanteil, der auch durch die bei der Herstellung der Schlicker
typische Verfahren wie etwa Mahlen (Kugelmühle, Attritormühle, Mörsermühle), Dispergieren
(Ultra-Turrax, Ultraschall), Zerreiben oder Zerhacken nicht oder
nur sehr schwer zerkleinert werden kann, kann z. B. bestehen aus
Aggregaten, harten Agglomeraten, Mahlkugelabrieb. Durch die vorgenannten
Maßnahmen wird
erreicht, dass die anorganische poröse Schicht eine sehr gleichmäßige Porengrößenverteilung
aufweist. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass Metalloxid-Partikel eingesetzt
werden, die eine maximale Partikelgröße von vorzugsweise kleiner
1/3, bevorzugt kleiner 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder
gleich 1110 der Dicke des eingesetzten Vlieses aufweisen.
Die
folgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht,
wie sich die Wahl der verschiedenen Aluminiumoxide auf die Porosität und die
resultierende Porengröße der jeweiligen
porösen
anorganischen Beschichtung auswirkt. Zur Ermittlung dieser Daten
wurden die entsprechenden Schlicker (Suspensionen) hergestellt und
als reine Formkörper
bei 200°C
getrocknet und verfestigt.
Tabelle
1: Typische Daten von Keramiken in Abhängigkeit vom eingesetzten Pulvertyp
Zur
Verbesserung der Haftung der anorganischen Komponenten an Polymerfasern
als Substratmaterial kann es vorteilhaft sein, den eingesetzten
Suspensionen Haftvermittler, wie z. B. organofunktionelle Silane beizufügen. Als
Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus
den Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminfunktionalisierten Silanen
und/oder den Glycidyl-funktionalisierten Silanen, wie z. B. die
Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar. Besonders bevorzugte Haftvermittler
für Polyethylen
(PE) und Polypropylen (PP) sind Vinyl-, Methyl- und Octylsilane,
wobei eine ausschließliche
Verwendung von Methylsilanen nicht optimal ist, für Polyamide
und Polyamine sind es Aminfunktionelle Silane, für Polyacrylate und Polyester sind
es Glycidyl-funktionalisierte Silane und für Polyacrylnitril kann man
auch Glycidylfunktionalisierte Silane einsetzen. Auch andere Haftvermittler
sind einsetzbar, die aber auf die jeweiligen Polymere abgestimmt
sein müssen.
Die Haftvermittler müssen
dabei so ausgewählt
werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelz-
oder Erweichungspunktes des als Substrat eingesetzten Polymeren
und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur liegt. Bevorzugt weisen
erfindungsgemäße Suspensionen
sehr viel weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%
Verbindungen auf, die als Haftvermittler fungieren können. Ein optimaler
Anteil an Haftvermittler ergibt sich aus der Beschichtung der Fasern
und/oder Partikel mit einer monomolekularen Lage des Haftvermittlers.
Die hierzu benötigte
Menge an Haftvermittler in Gramm kann durch Multiplizieren der Menge
der eingesetzten Oxide, beziehungsweise der Fasern (in g) mit der
spezifischen Oberfläche
der Materialien (in m2 g–1)
und anschließendes
Dividieren durch den spezifischen Platzbedarf der Haftvermittler
(in m2 g–1)
erhalten werden, wobei der spezifische Platzbedarf häufig in
der Größenordnung
von 300 bis 400 m2 g–1 liegt.
Die
nachfolgende Tabelle 2 enthält
einen beispielhaften Überblick über einsetzbare
Haftvermittler auf Basis von organofunktionellen Si-Verbindungen
für typische
als Vliesmaterial verwendete Polymere.
Mit:
- AMEO
- = 3-Aminopropyltriethoxysilan
- DAMO
- = 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
- GLYMO
- = 3-Glycidyloxytrimethoxysilan
- MEMO
- = 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan
- Silfin
- = Vinylsilan + Initiator
+ Katalysator
- VTEO
- = Vinyltriethoxysilan
- VTMO
- = Vinyltrimethoxysilan
- VTMOEO
- = Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan
Die
erfindungsgemäßen Beschichtungen
werden durch Verfestigen der Suspension in und auf dem Substrat
in und auf das Substrat gebracht. Erfindungsgemäß kann die auf und im Substrat
vorhandene Suspension durch Erwärmen
auf 50 bis 350°C
verfestigt werden. Da bei der Verwendung polymerer Substratmaterialien
die maximale Temperatur durch das Substrat vorgegeben wird, ist
diese entsprechend anzupassen. So wird je nach Ausführungsvariante
des erfindungsgemäßen Verfahrens
die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf
100 bis 350°C
und ganz besonders bevorzugt durch Erwärmen auf 110 bis 280°C verfestigt.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen für 1 Sekunde bis 60 Minuten
bei einer Temperatur von 100 bis 350°C erfolgt. Besonders bevorzugt
erfolgt das Erwärmen
der Suspension zum Verfestigen auf eine Temperatur von 110 bis 300°C, ganz besonders
bevorzugt bei einer Temperatur von 110 bis 280°C und vorzugsweise für 0,5 bis
10 min.
Das
erfindungsgemäße Erwärmen des
Verbundes kann mittels erwärmter
Luft, Heißluft,
Infrarotstrahlung oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand
der Technik erfolgen.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann z. B. so durchgeführt
werden, dass das Substrat, z. B. ein Polymervlies von einer Rolle
abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise
mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders
bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch
zumindest eine Apparatur, welche die Suspension auf und in das Substrat
bringt, wie z. B. eine Walze, und zumindest eine weitere Apparatur,
welche das Verfestigen der Suspension auf und in dem Substrat durch
Erwärmen
ermöglicht,
wie z. B. ein elektrisch beheizter Ofen durchläuft und der so hergestellte
Separator auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise
ist es möglich,
den Separator im Durchlaufverfahren herzustellen. Auch die Vorbehandlungsschritte
können
im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter
durchgeführt
werden. Durch Vorsehen einer oder mehrerer Apparaturen, die zur
Imprägnierung
des Separators geeignet sind, kann auch die Imprägnierung im Durchlaufverfahren
vorgenommen werden.
Es
hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Verfahren
so durchgeführt
wird, dass das Substrat, insbesondere das Polymervlies während des
Beschichtungsprozesses bzw. der Beschichtungsprozesse eine maximale
Spannung in Längsrichtung
von 10 N/cm, vorzugsweise von 3 N/cm aufweist. Unter Beschichtungsprozessen
werden dabei alle Verfahrenschritte verstanden, bei denen ein Material
auf und in das Substrat gebracht wird und dort durch Wärmebehandlung
verfestigt wird, also auch das Aufbringen des Haftvermittlers. Vorzugsweise
wird das Substrat während
der Beschichtungsprozesse mit einer maximalen Kraft von 0,01 N/cm
gespannt. Besonders bevorzugt kann es sein, wenn das Substrat während des
Beschichtungsprozesses bzw. der Beschichtungsprozesse in Längsrichtung
ungespannt geführt
wird.
Durch
die Kontrolle der Zugspannung während
der Beschichtung kann vermieden werden, dass eine Deformation (auch
elastische) des Trägermaterials
stattfindet. Durch eine evtl.
Deformation
(Dehnung) bei zu hoher Zugspannung kann die keramische Beschichtung
dem Vlies-Werkstoff nicht folgen, was dazu führt, das die Beschichtung sich
auf der gesamten Fläche
vom Vliesmaterial löst.
Das daraus resultierende Produkt kann dann nicht bestimmungsgemäß verwendet
werden.
Soll
der erfindungsgemäße Separator
mit einem zusätzlichen
automatischen Abschaltmechanismus ausgerüstet werden, so kann dies z.
B. dadurch geschehen, dass nach dem Verfestigen der auf das Substrat aufgebrachten
Suspension eine Schicht aus Partikeln, die bei einer gewünschten
Temperatur schmelzen und die Poren des Separators verschließen, so
genannte Abschaltpartikeln, zur Erzeugung eines Abschaltmechanismus
auf den Separator aufgebracht und fixiert wird. Die Schicht aus
Abschaltpartikeln kann z. B. durch Aufbringen einer Suspension von
Wachspartikeln mit einer mittleren Partikelgröße größer der mittleren Porengröße des Separators
in einem Sol, Wasser, Lösemittel
oder Lösemittelgemisch
erzeugt werden.
Die
Suspension zur Aufbringung der Partikel enthält vorzugsweise von 1 bis 50
Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt
von 10 bis 30 Gew.-% an Abschaltpartikeln, insbesondere Wachspartikeln
in der Suspension.
Da
die anorganischen Beschichtung des Separators häufig einen sehr hydrophilen
Charakter hat, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Beschichtung
des Separators unter Verwendung eines Silans in einem polymeren
Sol als Haftvermittler hergestellt wurden und somit hydrophobiert
wurden. Um eine gute Haftung und gleichmäßige Verteilung der Abschaltpartikel
in der Abschaltschicht auch auf hydrophilen porösen anorganischen Separatorschichten
zu erreichen, sind mehrere Varianten möglich.
In
einer Ausführungsvariante
des erfindungsgemäßen Verfahrens
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die poröse anorganische Schicht des
Separators vor dem Aufbringen der Abschaltpartikel zu hydrophobieren. Die
Herstellung hydrophober Membrane, die nach dem selben Prinzip funktioniert,
wird beispielsweise in WO 99/62624 beschrieben. Vorzugsweise wird
die poröse
anorganische Beschichtung durch Behandlung mit Alkyl-, Aryl- oder
Fluoralkylsilanen, wie sie z. B, unter dem Namen Markennamen Dynasilan
von der Degussa vertrieben werden, hydrophobiert. Es können dabei
z. B. die bekannten Methoden der Hydrophobierung, die unter anderem
für Textilien
angewendet werden (D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber.
(1998) 79(5), 362 – 363),
unter geringfügiger Änderung
der Rezepturen, auch für
die porösen
Beschichtungen des Separators angewendet werden. Zu diesem Zweck
wird die Beschichtung bzw. der Separator mit einer Lösung behandelt,
die zumindest einen hydrophoben Stoff aufweist. Es kann vorteilhaft
sein, wenn die Lösung
als Lösemittel
Wasser, welches vorzugsweise mit einer Säure, vorzugsweise Essigsäure oder
Salzsäure,
auf einen pH-Wert von 1 bis 3 eingestellt wurde, und/oder einen
Alkohol, vorzugsweise Ethanol, aufweist. Der Anteil an mit Säure behandeltem
Wasser bzw. an Alkohol am Lösemittel
kann jeweils von 0 bis 100 Vol.-% betragen. Vorzugsweise beträgt der Anteil
an Wasser am Lösemittel
von 0 bis 60 Vol.-% und der Anteil an Alkohol von 40 bis 100 Vol.-%.
In das Lösemittel
werden zum Erstellen der Lösung
0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% eines hydrophoben
Stoffes gegeben werden. Als hydrophobe Stoffe können z. B. die oben aufgeführten Silane
verwendet werden. Überraschenderweise
findet eine gute Hydrophobierung nicht nur mit stark hydrophoben
Verbindungen, wie zum Beispiel mit dem Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tridecafluoroctyl)silan statt,
sondern eine Behandlung mit Methyltriethoxysilan oder i-Butyltriethoxysilan
ist vollkommen ausreichend, um den gewünschten Effekt zu erzielen.
Die Lösungen
werden, zur gleichmäßigen Verteilung
der hydrophoben Stoffe in der Lösung,
bei Raumtemperatur gerührt
und anschließend
auf die anorganische Beschichtung des Separators aufgebracht und
getrocknet. Das Trocknen kann durch eine Behandlung bei Temperaturen
von 25 bis 100°C
beschleunigt werden.
In
einer weiteren Ausführungsvariante
des erfindungsgemäßen Verfahren
kann die poröse
anorganische Beschichtung vor dem Aufbringen der Abschaltpartikel
auch mit anderen Haftvermittlern behandelt werden. Die Behandlung
mit einem der unten genannten Haftvermittler kann dann ebenfalls
wie oben beschrieben erfolgen, d. h. dass die poröse anorganische
Schicht mit einem polymeren Sol, welches ein Silan als Haftvermittler
aufweist, behandelt wird.
Die
Schicht aus Abschaltpartikeln wird vorzugsweise durch Aufbringen
einer Suspension von Abschaltpartikeln in einem Suspensionsmittel,
ausgewählt
aus einem Sol, Wasser oder Lösemittel,
wie z. B. Alkohol, Ether oder Ketone, oder einem Lösemittelgemisch
auf die anorganische Beschichtung des Separators und anschließendes Trocknen
erzeugt. Die Partikelgröße der in
der Suspension vorliegenden Abschaltpartikel ist prinzipiell beliebig.
Es ist jedoch vorteilhaft, wenn in der Suspension Abschaltpartikel
mit einer mittleren Partikelgröße (Dw) größer oder
gleich, vorzugsweise größer der
mittleren Porengröße der Poren
der porösen
anorganischen Schicht (ds) vorliegen, da
so sichergestellt wird, dass die Poren der anorganischen Schicht
bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Separators nicht durch
Abschaltpartikel verstopft werden. Bevorzugt weisen die eingesetzten
Abschaltpartikel eine mittlere Partikelgröße (Dw)
auf, die größer als
der mittlere Porendurchmesser (ds) und kleiner
5 ds, besonders bevorzugt kleiner 2 ds beträgt.
Sollte
es gewünscht
sein Abschaltpartikel einzusetzen, die eine Partikelgröße kleiner
der Porengröße der Poren
der porösen
anorganischen Schicht aufweisen, so muss vermieden werden, dass
die Partikel in die Poren der porösen anorganischen Separatorschicht
eindringen. Gründe
für den
Einsatz solcher Partikel können
z. B. in großen
Preisunterschieden aber auch in der Verfügbarkeit solcher Partikel liegen.
Eine Möglichkeit das
Eindringen der Abschaltpartikel in die Poren der porösen anorganischen
Schicht zu verhindern besteht darin, die Viskosität der Suspension
so einzustellen, dass in Abwesenheit von äußeren Scherkräften kein
Eindringen der Suspension in die Poren der anorganischen Schicht
des Separators erfolgt. Eine solch hohe Viskosität der Suspension kann z. B.
dadurch erreicht werden, dass der Suspension Hilfsstoffe, die das
Fließverhalten
beeinflussen, wie z. B. Kieselsäuren
(Aerosil, Degussa) hinzugefügt
werden. Beim Einsatz von Hilfsstoffen wie z. B. Aerosil 200 ist
häufig
ein Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%
Kieselsäure,
bezogen auf die Suspension, schon ausreichend um eine genügend hohe
Viskosität
der Suspension zu erzielen. Der Anteil an Hilfsstoffen kann jeweils
durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
Es
kann vorteilhaft sein, wenn die eingesetzte Abschaltpartikel aufweisende
Suspension Haftvermittler aufweist. Eine solche Haftvermittler aufweisende
Suspension kann direkt auf eine anorganische Schicht des Separators
aufgebracht werden, auch wenn diese nicht vor dem Aufbringen hydrophobiert
wurde. Natürlich kann
eine Haftvermittler aufweisende Suspension auch auf eine hydrophobierte
Schicht oder auf eine Separatorschicht, bei deren Herstellung ein
Haftvermittler eingesetzt wurde, aufgebracht werden. Als Haftvermittler in
der Abschaltpartikel aufweisenden Suspension werden vorzugsweise
Silane eingesetzt, die Amino-, Vinyl- oder Methacrylseitengruppen
aufweisen. Solche Haftvermittler sind z. B. AMEO (3-Aminopropyltriethoxysilan), MEMO
(3-methacryloxypropyltrimethoxysilan), Silfin (Vinylsilan + Initiator
+ Katalysator), VTEO (Vinyltriethoxysilan) oder VTMO (Vinyltrimethoxysilan).
Solche Silane sind z. B. von der Degussa auch in wässriger
Lösung unter
der Bezeichnung Dynasilan 2926, 2907 oder 2781 erhältlich.
Ein Anteil von maximal 10 Gew.-% an Haftvermittler hat sich als
ausreichend für
die Sicherstellung einer genügend
großen
Haftung der Abschaltpartikel an der porösen anorganischen Schicht herausgestellt.
Vorzugsweise weisen Haftvermittler aufweisende Suspensionen von
Abschaltpartikeln von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 7,5
Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 5 Gew.-% an Haftvermittler
bezogen auf die Suspension auf.
Als
Abschaltpartikel können
alle Partikel eingesetzt werden, die einen definierten Schmelzpunkt
aufweisen. Das Material der Partikel wird dabei entsprechend der
gewünschten
Abschalttemperatur ausgewählt. Da
bei den meisten Batterien relativ niedrige Abschalttemperaturen
gewünscht
werden, ist es vorteilhaft solche Abschaltpartikel einzusetzen,
die ausgewählt
sind aus Partikeln aus Polymeren, Polymermischungen, natürlichen
und/oder künstlichen
Wachsen. Besonders bevorzugt werden als Abschaltpartikel Partikel
aus Polypropylen- oder Polyethylenwachs eingesetzt.
Das
Aufbringen der die Abschaltpartikel aufweisenden Suspension kann
durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln,
Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf die poröse anorganische
Schicht des Separators erfolgen. Die Abschaltschicht wird vorzugsweise
dadurch erhalten, dass die aufgebrachte Suspension bei einer Temperatur
von Raumtemperatur bis 100°C,
vorzugsweise von 40 bis 60°C getrocknet
wird.
Es
kann vorteilhaft sein, wenn die Abschaltpartikel nach dem Aufbringen
auf die poröse
anorganische Schicht durch zumindest einmaliges Erwärmen auf
eine Temperatur oberhalb der Glastemperatur, so dass ein Anschmelzen
der Partikel ohne Änderung
der eigentlichen Form erreicht wird, fixiert werden. Auf diese Weise kann
erreicht werden, dass die Abschaltpartikel besonders gut an der
porösen
anorganischen Separatorschicht haften.
Das
Aufbringen der die Abschaltpartikel aufweisenden Suspension mit
anschließendem
Trocknen sowie ein eventuelles Erwärmen über die Glasübergangstemperatur
kann kontinuierlich oder quasi kontinuierlich durchgeführt werden.
Wird eine flexibler Separator als Ausgangsmaterial eingesetzt, so
kann diese wiederum von einer Rolle abgewickelt, durch eine Beschichtungs-,
Trocknungs- und gegebenenfalls Erwärmungsapparatur geführt und
anschließend
wieder aufgerollt werden.
In
einer Verfahrensvariante wird die Abschaltschicht nicht in Form
von Partikeln sondern in Form von Flächengebilden, wie z. B. perforierten
Folien, Vliesen, Gewirken oder Geweben aufgebracht. Das Aufbringen eines
solchen Flächengebildes
kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren z. B. durch Auflaminieren
erfolgen. Als Material für
das Flächengebilde
können
solche gewählt
werden, wie sie bei den Abschaltpartikeln aufgezählt wurden.
Der
erfindungsgemäße mit einer
Elektrolytzusammensetzung, die zumindest eine ionische Flüssigkeit aufweist,
gefüllte
oder erst in der Batterie mit der Elektrolytzusammensetzung gefüllte Separator,
kann als Separator in Batterien verwendet werden. Insbesondere kann
der erfindungsgemäße Separator
in einer Batterie, die eine Lithium-Metall- oder Lithium-Ionen-Batterie ist, verwendet
werden.
Durch
die erfindungsgemäßen Separatoren
sind Batterien, insbesondere Lithium-Metall- und/oder Lithium-Ionen-Batterien zugänglich,
die einen erfindungsgemäßen Separator
aufweisen. Solche Batterien können
insbesondere Lithium-Hochenergie- oder Lithium-Hochleistungs-Batterien sein.
In
den Figuren 1 bis 4 sind verschiedene
Graphiken wiedergegeben, die den Gegenstand der Erfindung näher erläutern sollen,
ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Den Figuren 1 bis 3 kann
entnommen wie hoch eine ionische Flüssigkeit innerhalb welcher
Zeit durch Kapillarkräfte
in einen Separator gezogen wird. In 1 sind dabei
zwei Kurven abgebildet, wobei die mit Separion bezeichnete Kurve
das Benetzungsverhalten eines erfindungsgemäßen keramischen Separators
wiedergibt und die mit PO-Separator bezeichnete Kurve das Benetzungsverhalten
eines konventionellen Polyolefin-Separators wiedergibt. Es ist in 1 deutlich
zu erkennen, das der keramische Separator schneller benetzt wird
und die Steighöhe
deutlich höher
ist als beim PO-Separator. In den Figuren 2 und 3 sind
nur die Kurven des Benetzungsverhalten für den keramischen Separator
wiedergegeben, da der PO-Separator überhaupt nicht von diesen ionischen
Flüssigkeiten
benetzt wurde. In Figur 4 wird das Lade- und Entladeverhalten
von einer elektrochemischen Halbzelle wiedergegeben, die den erfindungsgemäßen Separator
enthält.