DE102004011956A1 - Verfahren zur Entsorgung von flüssigem Chlor mit hohem NCI3-Gehalt - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung von Chlor mit hohem NCl¶3¶-Gehalt, bei dem das flüssige Chlor mit einer wässrigen Lauge, enthaltend ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid und ein Sulfit oder Hydrogensulfit, bei einer Reaktionstemperatur von -15 bis +100 DEG C und einem Reaktionsdruck von 1-40 bar gemischt und umgesetzt wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung von flüssigem Chlor mit hohem NCl₃-Gehalt.
• Flüssiges Chlor wird üblicherweise vernichtet, indem es verdampft und das gasförmige Chlor in eine wässrige Lösung von NaOH und Natriumhydrogensulfit eingeleitet wird.
• Die Umsetzung des Chlors folgt dabei der nachstehenden Bruttoreaktionsgleichung: Cl₂ + 3NaOH + NaHSO₃ → 2NaCl + Na₂SO₄ + 2H₂O
• Das durch Disproportionierung von Chlor in der Alkalilauge gebildete Hypochlorit wird durch Hydrogensulfit als Reduktionsmittel zum Chlorid reduziert, wobei Hydrogensulfit zu Sulfat oxidiert wird. Probleme bei dieser Art der Entsorgung bereitet der Schwersieder NCl₃, der in flüssigem Chlor in Mengen von 1000 ppm oder darüber enthalten sein kann. Die Verdampfung des flüssigen Chlors führt zur Aufkonzentrierung des schwersiedenden NCl₃ in der flüssigen Phase. NCl₃ zersetzt sich aber in höheren Konzentrationen ab 1 Gew.-% spontan, was in der Vergangenheit bereits zu Unfällen in Chlorverdampfern geführt hat.
• Flüssiges Chlor mit hohen NCl₃-Gehalten fällt beispielsweise bei der Reindestillation von Chlor, welches durch Chloralkalielektrolyse von stickstoffhaltigen Chlorid-Salzen hergestellt wurde, als Sumpffraktion an. In Gegenwart von stickstoffhaltigen Salzen wie Ammoniumsalzen oder Nitraten bildet sich bei der Chloralkalielektrolyse NCl₃. Beispielsweise kann eine solche, bei der Chlordestillation anfallende Sumpffraktion ca. 5 Gew.-% Br₂ und 1000 ppm oder mehr NCl₃ enthalten.
• Es besteht somit ein Bedarf an einem Verfahren zur Entsorgung von flüssigem Chlor, bei dem das Problem der NCl₃-Anreicherung und die damit verbundene Explosionsgefahr nicht auftritt.
• Aufgabe der Erfindung ist es, ein derartiges Verfahren bereit zu stellen.
• Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Entsorgung von Chlor mit hohem NCl₃-Gehalt, bei dem das flüssige Chlor mit einer wässrigen Lauge enthaltend ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid und ein Sulfit oder Hydrogensulfit bei einer Temperatur von –15 bis +100°C und einem Druck von 1 – 40 bar gemischt und umgesetzt wird.
• Durch die Entsorgung des Chlors in flüssiger Form tritt das mit der Chlorverdampfung verbundene Problem der NCl₃-Anreichung nicht auf.
• Bei der Reduktion von NCl₃ mit Natriumsulfit bzw. Natriumhydrogensulfit in wässriger Alkalilauge werden Stickstoff, Chlorid und Natriumsulfat gebildet.
• Wesentlich ist, dass das Chlor während des Mischens mit der wässrigen Lauge und während der Umsetzung mit der wässrigen Lauge in flüssiger Phase verbleibt. Es darf also bei dem herrschenden Reaktionsdruck die Siedetemperatur des Chlors nicht überschritten werden. Hierbei ist eine möglichst schnelle Vermischung erforderlich, um die Bildung von lokalen Wärmespitzen, so genannten „Hot Spots", zu vermeiden.
• Vorzugsweise wird das flüssige Chlor mittels einer Mischdüse in einen Strom der wässrigen Lauge eingemischt, wobei das Gemisch anschließend eine Reaktionsstrecke durchläuft. Dadurch wird eine möglichst schnelle, homogene Einmischung des flüssigen Chlors in die wässrige Lauge gewährleistet.
• Die Reaktionsstrecke (Verweilzeitstrecke) ist im Allgemeinen als Rohr ausgebildet. Dabei werden Rohrdurchmesser und Strömungsgeschwindigkeit so gewählt, dass an der Stelle der Einmischung des flüssigen Chlors in den Laugenstrom eine turbulente Strömung resultiert. Die Ausbildung einer turbulenten Strömung kann durch Anordnung von Drallkörpern stromaufwärts der Mischdüse unterstützt werden.
• Die Reaktionsstrecke ist zwecks Wärmeabführung zur Aufrechterhaltung einer bestimmten Temperatur in der wässrigen Lauge vorzugsweise als Wärmetauscher ausgebildet.
• Vorzugsweise liegt während des Mischvorgangs und während der Umsetzung die Temperatur in der wässrigen Lauge um mindestens 10°C unterhalb der Siedetemperatur des flüssigen Chlors bei dem gegebenen Druck. Die Temperatur beträgt dabei vorzugsweise von –15°C bis 100°C, der Druck beträgt vorzugsweise von 1 bis 40 bar.
• Die Umsetzungsdauer beträgt im Allgemeinen weniger als 1 Sekunde.
• Im Allgemeinen enthält die wässrige Lauge bis zu 50 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalihydroxid und bis zu 30 Gew.-% Sulfit oder Hydrogensulfit, vorzugsweise von
  0,1 bis 50 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalihydroxid und von
  0,1 bis 30 Gew.-% Sulfit oder Hydrogensulfit.
• Vorzugsweise ist das Alkali- oder Erdalkalihydroxid NaOH, KOH oder Ca(OH)₂, bevorzugt ist NaOH. Das Sulfit bzw. Hydrogensulfit ist vorzugsweise Natriumsulfit bzw. – hydrogensulfit, wobei aber auch andere wasserlösliche Sulfite bzw. Hydrogensulfite in Frage kommen.
• Der NCl₃-Gehalt des flüssigen Chlors beträgt im Allgemeinen von 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 1 ppm–1000 ppm. Das flüssige Chlor kann daneben Brom enthalten, allgemein in Mengen bis zu 10 Gew.-%. Das in dem flüssige Chlor enthaltene Brom reagiert analog Chlor entsprechend der oben stehenden Reaktionsgleichung unter Bildung von NaBr.
• In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wässrige (Erd)Alkalihydroxid/(Hydrogen)sulfit-Lauge im Kreis geführt. Dabei wird einem Vorratsbehälter ein Strom a der wässrigen Laugen entnommen, von diesem Strom a ein Teilstrom b abgezogen und aus dem Verfahren ausgeschleust, der Strom a durch einen mengenmäßig dem Teilstrom b in etwa entsprechender Strom c aus frischer (Erd)Alkalihydroxid/(Hydrogen)sulfit-Lauge ergänzt und anschließend ein flüssiger Chlorstrom d in den Strom a eingemischt. Der resultierende Strom e wird in den Vorratsbehälter zurückgeführt.
• Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert.
• Es zeigen
• 1 die Skizze einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
• 2a den Querschnitt einer Mischeinheit mit anschließender Verweilzeitstrecke
• 2b die Aufsicht auf die Mischeinheit
• 2c eine perspektivische Darstellung eines in der Mischeinheit eingesetzten Drallkörpers.
• Dem Vorlagebehälter C wird ein Strom 5 einer wässrigen Lösung enthalten NaOH, NaHSO₃, Na₂SO₄ und NaCl entnommen. Von dem Strom 5 wird ein Teilstrom 2 abgezweigt und aus dem Verfahren ausgeschleust. Der verbleibende größere Teil des Stroms 5 wird als Strom 6 mittels einer Kreislaufpumpe E im Kreis geführt, wobei frische wässrige Lauge enthaltend NaOH und Na₂SO₃ als Strom 3 über den Zulauf F ergänzt wird. Der resultierende Strom 7 wird der Mischeinheit A zugeführt. In der Mischeinheit A wird über den Zulauf G flüssiges Chlor als Strom 1 in den flüssigen Strom 7 eingemischt und in einer Reaktionsstrecke, die einen Wärmetauscher B aufweist, reagieren gelassen. Der resultierende Strom 4 wird dem Vorlagebehälter C zugeführt. Der Vorlagebehälter C weist ein Entlastungsventil D zur Ausschleusung von Inertgasen als Strom 8 auf.
• Die Mischeinheit A kann wie in 2a, 2b gezeigt ausgestaltet sein. Diese besteht im Wesentlichen aus einem Rohr H mit einer Mischdüse I und einem stromaufwärts der Mischdüse angeordneten Drallkörper J. Der Drallkörper J kann wie in 2c gezeigt, ausgebildet sein. Die Mischdüse I kann beispielsweise um ca. 65° gegen die Rohrachse geneigt sein. Der Innendurchmesser der Rohrleitung kann beispielsweise 55 mm, die Düsenöffnung kann beispielsweise 2 mm betragen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in der 1 dargestellten Anlage durchgeführt. Die Massenströme 1–7 und deren Zusammensetzung sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen, diese sind in Kilogramm pro Stunde angegeben.
• Tabelle

  

A

Mischdüse

B

Wärmetauscher

C

Vorlagebehälter

D

Entlastungsventil

E

Kreislaufpumpe

F

Zulauf Frischlauge

G

Zulauf flüssiges Chlor

H

Ablauf Salzlösung

01–08

Stoffströme

Claims (7)

1. Verfahren zur Entsorgung von Chlor mit hohem NCl₃-Gehalt, bei dem das flüssige Chlor mit einer wässrigen Lauge enthaltend ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid und ein Sulfit oder Hydrogensulfit bei einer Reaktionstemperatur von –15 bis +100°C und einem Reaktionsdruck von 1–40 bar gemischt und umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Chlor mittels einer Mischdüse in einen Strom der Lauge eingemischt wird, und das Gemisch eine Reaktionsstrecke durchläuft.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der wässrigen Lauge mindestens 10°C unterhalb der Siedetemperatur des flüssigen Chlors bei dem Reaktionsdruck liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lauge bis zu 50 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalihydroxid und bis zu 30 Gew.-% Sulfit- oder Hydrogensulfit enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali- oder Erdalkalihydroxid ausgewählt ist aus NaOH, KOH und Ca(OH)₂.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der wässrigen Lauge von –15 bis 100°C und der Druck von 1 bis 40 bar beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der NCl₃-Gehalt des Chlors bis zu 1 Gew.-% beträgt.