DE102004009430A1

DE102004009430A1 - Verwendung von niedrig legierten Anti-Coking-Stählen mit erhöhtem Silizium- und Mangangehalt in Raffinations- und Erdölchemieanwendungen und neuen Stahlzusammensetzungen

Info

Publication number: DE102004009430A1
Application number: DE102004009430A
Authority: DE
Inventors: Francois Ropital; Xavier Longaygue
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2004-09-09
Also published as: FR2851774B1; NL1025557C2; US20040234409A1; GB2398796A; FR2851774A1; NL1025557A1; GB0404079D0; GB2398796B; JP2004256918A; US7442264B2

Abstract

Beschrieben wird die Verwendung einer Stahlzusammensetzung für die Herstellung von Apparaturen und Ausrüstung in der Raffination und Petrochemie (z. B. Elemente von Öfen, Reaktoren oder Leitungen), bestehend aus: DOLLAR A - höchstens 0,25% C, DOLLAR A - mehr als 1% bis 10% Mn, DOLLAR A - zwischen 1,5 und 5% Si, DOLLAR A - höchstens 0,03% P, DOLLAR A - höchstens 0,03% S, DOLLAR A - zwischen 4 und 10% Cr, DOLLAR A - zwischen 0,5 und 2% Mo, DOLLAR A - höchstens 0,40% V und DOLLAR A - höchstens 0,10% N, DOLLAR A - wobei der Rest bis zu 100% hauptsächlich Eisen ist. DOLLAR A Die Stähle, bestehend aus: DOLLAR A - höchstens 0,15% C, DOLLAR A - zwischen + als 2,00% bis 10% Mn, DOLLAR A - zwischen 1,5 bis 5% Si, DOLLAR A - höchstens 0,03% P, DOLLAR A - höchstens 0,03% S, DOLLAR A - zwischen 4 und 10% Cr, DOLLAR A - mehr als 0,5 bis 2% Mo, DOLLAR A - höchstens 0,40% V und DOLLAR A - höchstens 0,10% N, DOLLAR A - wobei der Rest bis zu 100% hauptsächlich Eisen ist, DOLLAR A sind ihrerseits neu.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von niedrig legierten Anti-Coking-Stählen mit erhöhtem Silizium- und Mangangehalt in Raffinations- und Erdölchemieanwendungen und neue Zusammensetzungen von Stählen, die in diesen Anwendungen verwendbar sind.
In dem französischen Patentantrag FR-A-2 776 671 ist eine Zusammensetzung von niedrig legiertem Anti-Coking-Stahl Cr-Mo beschrieben, die dank der kontrollierten Hinzufügung von Silizium eine geringe Empfindlichkeit gegenüber katalytischer Verkokung aufweisen.
Die betreffenden Stähle hatten insbesondere die folgende Gewichtzusammensetzung: höchstens 0,25 % C, zwischen 1,5 und 5 % Si, zwischen 4 und 10 % Cr, zwischen 0,5 und 2 % Mo, zwischen 0,3 und 1 % Mn, höchstens 0,030 % S und höchstens 0,03 % P, wobei der Rest bis zu 100 % im Wesentlichen Eisen ist. Diese Stähle können außerdem insbesondere höchstens 0,40 % V und höchstens 0,10 % N enthalten.
Die vorteilhafte Rolle des Siliziums, zum Beispiel in einem minimalen Anteil von 2 % in der Massezusammensetzung des Stahls, wurde durch thermogravimetrische Versuche unter Umgebungsbedingungen bewiesen, die Raffinationsverfahren simulieren: Rexforming und Dehydrierung von Isobutan.
Zwar beeinträchtigt das Silizium nicht die Verarbeitungseigenschaften des Stahls wie z.B. die Schmiedbarkeit, doch hat es leider einen Brüchigkeitseffekt, der in einem geringen Widerstand (Bruchenergie durch Charpy-Versuch) des Endprodukts resultiert. Diese Brüchigkeit wurde an verschiedenen Güssen, die angereichert mit Silizium, warmgewalzt und mechanisch im gehärteten und ausgehärteten Zustand charakterisiert waren. Zur Erinnerung: die Aushärtung ist die letzte am Metall vorgenommene Bearbeitung; sie ermöglicht es, die mechanischen Eigenschaften des Stahls anzupassen: angestrebt wird eine Härte HV30 von ungefähr 250Vickers und eine Elastizitätsgrenze zwischen 500 und 600 Mpa. Die folgende Tabelle 1 veranschaulicht die Tatsache, dass die Anwesenheit des Siliziums den Widersand Kv stark beeinträchtigt, während die Werte für Härte HV und Zugelastizitätsgrenze Rp sich kaum von denen des Referenzgusses unterscheiden. Eine derartige Brüchigkeit riskiert, die Verwendung der Sorten mit Silizium in den in der Raffination verwendeten Verarbeitungsausrüstungen zu beschränken. Tabelle 1
Da die Sorten mit Silizium etwas höhere Zugkennlinien haben als die Referenz, bestand ein erstes in Betracht gezogenes Mittel, um zu versuchen, das Brüchigkeitsproblem zu lösen, darin, verstärkte Wärmebehandlungen anzuwenden. Dies hätte jedoch den Nachteil, das industrielle Herstellungsverfahren zu erschweren und zusätzliche Kosten zu verursachen (Wärmebehandlungen sind ein hoher Kostenfaktor in der Fertigung) ohne Garantie, den erhofften Effekt zu erzielen.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Verwendung von niedrig legierten Anti-Coking-Stählen in der Herstellung von Apparaturen und Ausrüstungen bereit zustellen, die insbesondere in der Raffination und Erdölchemie zum Einsatz kommen. Die verwendeten Stähle weisen einen erhöhten Widerstand auf, ohne Verminderung der Zugelastizitätseigenschaften. Letztere spielen in der Tat eine Rolle bei der Dimensionierung der Ausrüstungen, und ihre Verminderung wäre nachteilig.
Um dieses Ziel zu erreichen, stellt die Erfindung niedrig legierte Stähle bereit, die mit Mangan wie auch mit Silizium angereichert sind.
Daher ist ein erstes Ziel der Erfindung die Verwendung bestimmter Stahlzusammensetzungen in der Herstellung von Apparaturen und Ausrüstungen, die insbesondere in der Raffination und der Erdölchemie zum Einsatz kommen (besonders Elemente von Öfen, Reaktoren oder Leitungen). Die in der Erfindung verwendeten Stahlzusammensetzungen sind dadurch definiert, dass sie Folgendes enthalten:

– höchstens 0,25 % C,
– mehr als 1 % bis 10 % Mn,
– zwischen 1,5 und 5 % Si,
– höchstens 0,03 % P,
– höchstens 0,03 % S,
– zwischen 4 und 10 % Cr,
– zwischen 0,5 und 2 % Mo,
– höchstens 0,40 % V und
– höchstens 0,10 % N,
– wobei der Rest bis zu 100 % hauptsächlich Eisen ist.

Gemäß der Erfindung kann jedes Teil von Elementen hergestellt werden, die für die Herstellung von Öfen, Reaktoren oder Leitungen bestimmt sind. Diese Stähle können unter Anwendung traditioneller Guss- und Formverfahren ausgeführt werden und anschließend mit Hilfe der üblichen Verfahren in Form gebracht werden, um beispielsweise Blech, Gitter, Rohre, Profile, Ringe oder Platten herzustellen. Diese Halbfabrikate können für den Bau der Hauptbauteile von Öfen, Reaktoren oder Leitungen verwendet werden oder einfach von Zusatz- oder Hilfsteilen von diesen.
Der Stahl gemäß der Erfindung kann ebenfalls verwendet werden, um Innenwände von Öfen, Reaktoren oder Leitungen auszukleiden, unter Anwendung von mindestens einem Verfahren, ausgewählt unter Co-Zentrifugierung, Plasma, PVD, CVD, Elektrolytverfahren, Overlay und Plattierung.
Die Apparaturen oder Ausrüstungen, hergestellt unter Verwendung der Stähle der oben definierten Zusammensetzung, können für Raffinations- oder Erdölchemieverfahren eingesetzt werden, die bei Temperaturen von 350 bis 1100°C stattfinden, zum Beispiel katalytisches oder thermisches Kracken und Dehydrierung. Zum Beispiel führt während der Rexformingreaktion, die es ermöglicht, bei Temperaturen von 450 bis 650°C ein Reforming-Erzeugnis zu erhalten, eine sekundäre Reaktion zur Bildung von Koks. Diese Bildung von Koks wird katalytisch durch die Anwesenheit von Nickel, Eisen und/oder deren Oxide aktiviert.
Eine andere Anwendung kann das Verfahren zur Dehydrierung von Isobutan sein, das es ermöglicht, Isobutan bei Temperaturen von 550 bis 700°C zu erhalten.
Ein zweites Ziel der Erfindung besteht in neuen Stahlzusammensetzungen, die durch die Tatsache definiert sind, dass sie Folgendes enthalten:

– höchstens 0,15 % C,
– zwischen + als 2,00 % bis 10 % Mn,
– zwischen 1,5 bis 5 % Si,
– höchstens 0,03 % P,
– höchstens 0,03 % S,
– zwischen 4 und 10 % Cr,
– mehr als 0,5 bis 2 % Mo,
– höchstens 0,40 % V und
– höchstens 0,10 % N,
– wobei der Rest bis zu 100 % hauptsächlich Eisen ist,

In den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung liegt das Verhältnis Mn/Si vorzugsweise im Bereich von 1,5/1 bis 3/1.
Um die Erfindung verständlicher zu machen und ihre Vorteile deutlicher aufzuzeigen, sind im Folgenden ohne einschränkenden Charakter ein Beispiel und Versuche beschrieben, unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen, in denen:
1 die Ergebnisse des Verkokens zeigen, die den günstigen Effekt des Siliziums auf die Mn-Si-Güsse belegt;
2 einen direkten Vergleich der "Si"-Güsse und der "Mn-Si"-Güsse mittels des Parameters (HV.Kv) liefert.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, bestimmte neue Stahlzusammensetzungen zu liefern.
BEISPIEL
Vorbereitung der Güsse
Unter industriellen Bedingungen wurden Güsse mit einem Verhältnis Mn/Si im Bereich von 1,5/1 bis 3/1 ausgeführt. Diese Güsse wurden warmgewalzt und anschließend einer Härtungs- und Aushärtungsbehandlung unterzogen. Sie haben die Zusammensetzungen, die in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind: Tabelle 2
Verkokungsversuche
Nach Abschluss dieser Behandlungen ist festzustellen, dass die Festigkeit beim Verkoken (unter Rexforming-Bedingungen) in Bezug auf Stähle, denen kein Mangan hinzugefügt wurde, erhalten bleibt: das hinzugefügte Mangan beeinträchtigt also nicht die günstige Wirkung des Siliziums; 1 zeigt die Verkokungsergebnisse, die den günstigen Effekt des Siliziums auf die Mn-Si-Güsse belegen.
Mechanische Festigkeitsversuche
Es wurden mechanische Festigkeitsversuche ausgeführt, die einen Vergleich mit den Siliziumgüssen ohne hinzugefügtes Mangan ermöglichen, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle angegeben ist: Tabelle 3
Um den Gewinn im Hinblick auf die Brüchigkeit verbunden mit der Hinzufügung von Mangan zu veranschaulichen, wurde als Parameter das Produkt der Härte durch die Elastizität (Bruchenergie bei 20°C) genommen. Tatsächlich weiß man, dass diese beiden Eigenschaften eher antagonistisch sind: je härter (und auch zugfester) ein Material ist, desto größere Brüchigkeitsrisiken weist es auf; umgekehrt führt die Verlängerung der Wärmebehandlung zum Verhindern der Brüchigkeit dazu, dass zugleich auch die Härte und die Zugfestigkeit abnehmen.
2 liefert einen direkten Vergleich der "Si"-Güsse (Zusammensetzungen B, C und D) und der "Mn-Si"-Güsse (Zusammensetzungen I, II, III und IV) anhand des Parameters (HV.Kv). Die Schwankung des Letzteren ist in Abhängigkeit vom Siliziumgehalt des Stahls aufgezeichnet. Man beobachtet, dass sich der günstige Effekt des Mangans vor allem für die Siliziumgehalte unter 2,5 % zeigt. Für einen Gehalt zwischen 2,0 % und 2,5 %, der im Hinblick auf den Anti-Coking-Effekt ausreichend ist, wird der Parameter (HV.Kv) mit einem Faktor von 2 bis 5 multipliziert.

Claims

Verwendung einer Stahlzusammensetzung für die Herstellung von Elementen von Öfen, Reaktoren oder Leitungen, wobei die Stahlzusammensetzung aus Folgendem besteht: – höchstens 0,25 % C, – mehr als 1 % bis 10 % Mn, – zwischen 1,5 und 5 % Si, – höchstens 0,03 % P, – höchstens 0,03 % S, – zwischen 4 und 10 % Cr, – zwischen 0,5 und 2 % Mo, – höchstens 0,40 % V und – höchstens 0,10 % N, – wobei der Rest bis zu 100 % hauptsächlich Eisen ist.
Verwendung nach Anspruch 1, in der das Element im Ganzen aus diesem Stahl hergestellt ist.
Verwendung nach Anspruch 1, in der das Element mit diesem Stahl bekleidet ist.
Verwendung nach Anspruch 3, in der das Element mittels eines Verfahrens bekleidet ist, das ausgewählt ist unter Co-Zentrifugierung, Plasma, PVD, CVD, Elektrolytverfahren, Overlay und Plattierung.
Apparatur, ausgewählt unter Öfen, Reaktoren oder Leitungen, die vollständig oder teilweise nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt sind.
Rexforming-Verfahren von Naphtha bei Temperaturen von 450 bis 650°C unter Verwendung von mindestens einer Apparatur nach Anspruch 5.
Dehydrierungsverfahren von Isobutan bei Temperaturen von 550 bis 700°C unter Verwendung von mindestens einer Apparatur nach Anspruch 5.
Zusammensetzung von niedrig legiertem Anti-Coking-Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass sie Folgendes umfasst: – höchstens 0,15 % C, – zwischen + als 2,00 % bis 10 % Mn, – zwischen 1,5 bis 5 % Si, – höchstens 0,03 % P, – höchstens 0,03 % S, – zwischen 4 und 10 % Cr, – mehr als 0,5 bis 2 % Mo, – höchstens 0,40 % V und – höchstens 0,10 % N, – wobei der Rest bis zu 100 % hauptsächlich Eisen ist.