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Verfahren und Einrichtung zur katalytischen Druckraffination von
Rohbenzol Es ist bekannt, Rohbenzol auf eine solche Weise zu reinigen, daß man Rohbenzoldämpfe
bei erhöhter Temperatur (etwa 320 bis 3500) und erhöhtem Druck (etwa 40 bis 50 at)
in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas in Berührung
bringt, wobei eine Hydrierung der ungesättigten Verunreinigungen bzw. eine Reduzierung
der Schwefel- und Stickstoffverbindungen unter Bildung von Schwefelwasserstoff und
Ammoniak stattfindet.
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Dieses als Druckraffination bekannte Verfahren kann mit reinem Wasserstoff
durchgeführt werden.
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Es ist aber auch möglich, solche Gase zu verwenden, die neben einem
beträchtlichen Anteil Wasserstoff noch andere Gase enthalten, wie beispielsweise
Kohlendestillationsgase. etwa Koksofengas oder Stadtgas.
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Verwendet man als Wasserstoffquelle beispielsweise Stadtgas, d. h.
ein Gas, welches neben Wasserstoff noch etwa 14 bis 15 0/o Kohlenoxyd enthält, so
führt man zwangläufig dieses Kohlenoxyd ebenfalls mit über den für die Benzolraffination
vorgesehenen Katalysator. Unter den für die Benzolraffination vorgesehenen Bedingungen
hinsichtlich Temperatur und Druck findet dabei auch eine teilweise Konvertierung
des Kohlenoxydes durch Umsetzung mit dem im Raffinationsofen gebildeten Wasserdampf
statt, wobei Kohlendioxyd und Wasserstoff entstehen. Daneben wird aber auch ein
Teil des Kohlenoxydes durch Reaktion mit dem Wasserstoff in Methan umgewandelt.
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Während die zuerst genannte Reaktion, nämlich Konvertierung des Kohlenoxydes,
an sich erwünscht ist, weil sie mit der Bildung von Wasserstoff einhergeht, ist
die Methanisierung des Kohlenoxydes im allgemeinen unerwünscht, weil sie mit einem
beträchtlichen Verbrauch an Wasserstoff verbunden ist.
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Man hat deshalb schon vorgeschlagen, das in das Verfahren laufend
einzuführende frische Stadtgas oder Koksofengas, welches den durch den Raffinationsprozeß
verbrauchten Wasserstoff ersetzen soll, vor der Einführung in das Verfahren einer
Konvertierungsreaktion in einer besonderen Einrichtung zu unterwerfen, bei der praktisch
der gesamte Kohlenoxydgehalt des Frischgases bis auf einen kleinen Restbetrag umgewandelt
wird. Bei einer solchen Arbeitsweise benötigt man neben der eigentlichen Raffinationseinrichtung
noch eine besondere Konvertierungseinrichtung, deren Bau- und Betriebskosten jedoch
nur bei verhältnismäßig großen Raffinationsanlagen wirtschaftlich vertretbar sind.
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Nach einem anderen, ebenfalls nicht zum Stand der Technik gehörenden
Vorschlag hat man das frische und mit Wasserdampf aufgesättigte Koksofengas ùnmittelbar
in das Katalysatorbett eingeleitet, in welchem die Behandlung der Benzoldämpfe mit
dem
Wasserstoffgas erfolgt, und zwar an einer Stelle, an der die Reinigung des Benzols
schon weit fortgeschritten ist. Dieser zuletzt genannte Vorschlag hat zwar den Vorteil,
daß eine besondere Konvertierungseinrichtung entfallen kann. Es zeigte sich jedoch,
daß die Konvertierung des Kohlenoxydes nicht in dem gewünschten Ausmaß erfolgte.
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Die Untersuchungen haben nun ergeben, daß die Gründe für die unbefriedigende
Konvertierung des Kohlenoxydanteils im Frischgas darauf zurückzuführen sind, daß
in der Konvertierungszone des Raffinationsofens eine starke Herabsetzung des Wasserdampfpartialdruckes
dadurch erfolgt, daß sich der mit dem gesättigten Frischgas eingebrachte Wasserdampf
auf die etwa lOfach größere Kreislaufgasmenge verteilt.
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Man könnte nun diesem über stand dadurch ahhelfen, daß man auch das
Kreislaufgas vor seiner Einführung in den Raffinationsofen mit Wasserdampf aufsättigt,
so daß im späteren Teil des Raffinationsprozesses, nämlich dann, wenn das Frischgas
zugesetzt wird, ein für die Konvertierung des Kohlenoxydes ausreichender Wasserdampfpartialdruck
vorhanden ist. Die Aufsättigung des Kreislaufgases mit Wasserdampf hat aber den
Nachteil, daß die der eigentlichen Raffinationsstufe nachgeschaltete Abkühleinrichtung
auch noch die Kühlleistung für die Kondensation der sehr großen -Wasserdampfmengen
aufbringen muß, was mit einer Erhöhung der Bau- und Betriebskosten für diese Kühleinrichtung
verbunden ist.
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Diesen Schwierigkeiten hilft nun die vorliegende Erfindung dadurch
ab, daß Verfahren und Einrichtung zur Einführung des Frischgases in den Strom des
Kreislaufgases
in einer solchen Weise ausgebildet werden, daß der mit dem Frischgas eingebrachte
Wasserdampf ausreicht, um eine nahezu vollständige Konvertierung des Kohlenoxydes
zu erreichen. Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß das kohlenoxydhaltige
und wasserdampfgesättigte Frischgas im Reaktor zunächst mit einer zur Kreislaufgasströmung
gleichsinnigen Strömungsrichtung in eine Zone erhöhter Kohlenoxyd- und Wasserdampfkonzentration
eingeführt wird, in der unter Aufheizung des Frischgases durch aus dem Kreislaufgas
stammende fiihlbare Wärme das Kohlenoxyd zu Wasserstoff und Kohlendioxyd katalytisch
konvertiert wird, ehe sich das Frischgas mit dem Kreislaufgas vereinigt.
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Dabei hat es als an sich bekannt zu gelten, daß man den Wasserstoffanteil
eines Wasserstoff und Kohlenoxyd enthaltenden Gases, welches einer Hydrierung z.
B. von festen, kohlenstoffhaltigen Stoffen dienen soll, durch Konvertierung erhöhen
kann.
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Die Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann auf verschiedene Weise ausgebildet sein, je nachdem, ob man den Frischgasstrom
schon zu Beginn der Konvertierung in das der Druckraffination dienende Katalysatorbett
einleitet oder erst, nachdem die Konvertierungsreaktion vollständig oder praktisch
vollständig beendet ist.
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In der Abbildung sind zwei Ausführungsformen der erfindungsgemäß
en Einrichtung in schematischer Form dargestellt.
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Bei der Ausführungsform gemäß Abb. 1 bezeichnet 1 den ,eigentlichen
Raffinationsofen, der mit einem Katalysatorbett 2 versehen ist, welches auf einem
Rost 3 aufgeschichtet ist. Das wasserstoffhaltige Kreislaufgas, welches in einer
hier nicht dargestellten Einrichtung mit Benzoldämpfen beladen worden ist und sich
unter einem Druck von etwa 45 at befindet, wird durch die Leitung 4 mit einer Temperatur
von etwa 3200 in den Raffinationsofen 1 eingeführt. Das Gas-Dämpfe-Gemisch durchströmt
den Raffinationsofen von oben nach unten, wobei durch die exotherm verlaufenden
Reaktionen eine Temperatursteigerung bis auf etwa 3600 auftritt. Das Gas-Dämpfe-Gemisch
verläßt den Ofen mit dieser Temperatur durch Leitung 5 und wird dann einer hier
ebenfalls nicht dargestellten Einrichtung zugeführt, in der durch Abkühlung die
kondensierbaren Anteile des Gemisches, insbesondere das Reinbenzol, von den nicht
kondensierbaren Anteilen, nämlich dem nicht verbrauchten Wasserstoffgas, getrennt
werden. Das Wasserstoffgas wird dann erneut erhitzt und mit weiteren Rohbenzoldämpfen
beladen und wieder in den Raffinationsofen 1 zurückgeführt. Bei einem bestimmten
Rohbenzol, wie es beispielsweise auf Kokereien gewonnen wird, werden je Tonne Rohbenzol
etwa 1600 Nm3 Kreislaufgas benötigt. Der Kohlenoxydgehalt dieses Kreislaufgases
beträgt dabei etwa 2°/o.
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Das Frischgas, welches zum Ersatz des bei der Raffination verbrauchten
Wasserstoffes dient, wird in Form von Stadtgas, dessen Kohlenoxydgehalt etwa l40/o
betragen soll, durch Leitung 6 über das Ventil 7 in eine Erhitzereinrichtung 8 geführt,
in der es auf eine Temperatur von etwa 150 bis 1800 erwärmt und mit Wasserdampf
gesättigt wird. Das so erwärmte und aufgesättigte Frischgas gelangt durch Leitung
9 in ein vorzugsweise in der Achse des Raffinationsofens 1 verlaufendes Rohr 10,
welches im unteren Teil des Raffinationsofens bzw. der Katalysatorfüllung in Brausen
11 endet, aus denen das Frischgas mit einer großen Geschwindigkeit ausströmt, damit
unter gleichzeitiger Verdrängung des in gleicher Richtung strö-
menden Kreislaufgases
im Frischgas die Konvertierungsreaktion beendet werden kann. Es soll also in der
Nähe der Brausen eine gegenüber dem sonstigen Reaktionsraum erhöhte Konzentration
an Kohlenoxyd und insbesondere an Wasserdampf herrschen, damit die Konvertierungsreaktion
auf verhältnismäßig kleinem Raum bis auf einen gewissen Restgehalt Kohlenoxyd, beispielsweise
20/o, ablaufen kann. Bei der Konvertierung des Kohlenoxydes findet auch gleichzeitig
eine Reduzierung der schwefel- und stickstoffhaltigen Sauerstoffverbindungen, insbesondere
auch der im Frischgas enthaltenen Stickoxyde statt.
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Es ist je nach Art des eingesetzten Rohbenzols möglich, daß die Raffinationsreaktionen
in einem solchen Ausmaß verlaufen, daß die Temperatursteigerung innerhalb des Raffinationsofens
ungünstig hohe Werte erreicht, insbesondere auch die als optimal ermittelte Temperatur
von 3600 überschreitet. In einem solchen Fall hat man bisher einen Teilstrom kalten
Kreislaufgases durch eine besondere Leitung unmittelbar an einem tieferen Punkt
in den Raffinationsofen eingeführt, um eine unerwünschte Temperatursteigerung im
unteren Teil des Raffinationsofens zu vermeiden. In vorliegendem Fall ist diese
Maßnahme jedoch nicht mehr notwendig, da die Aufwärmung des Frischgases wärmeverbrauchend
ist und somit ein vorteilhafter Temperaturausgleich von selbst stattfindet. Die
für die Erreichung der Konvertierungstemperatur benötigte Wärme stammt dabei aus
dem heißen Kreislaufgas, welches seine Wärme durch äußere Berührung mit den Strahlenkegeln
des Frischgases an dieses abgibt.
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Bei der Ausführungsform der Erfindung gemäß Abb. 2 ist innerhalb
des Raffinationsofens ein besonderer Kanal 14 vorgesehen, der sich gegebenenfalls
nach unten bis in den Bereich des Rostes 3 erstreckt und der ebenfalls mit Katalysatormasse
15 gefüllt ist, Der Katalysator 15 kann der gleiche sein wie der Katalysator 2.
Es ist aber auch möglich, innerhalb des Kanals 14 einen anderen Katalysator, der
möglicherweise die Konvertierungsreaktion stärker beschleunigt als der Katalysator
2, zu verwenden. Das mit Wasserdampf gesättigte Frischgas tritt durch die Leitung
10 zunächst in einen von Katalysatormasse freien Raum 16 des Kanals 14 ein, der
gegebenenfalls noch mit Heizmitteln zur Aufheizung des Frischgases versehen sein
kann. Anschließend durchzieht das aufgesättigte Frischgas das Katalysatorbett 15,
wobei die Konvertierungsreaktion und sonstige Hydrierungsreaktionen erfolgen. Die
für diese Reaktion benötigte Wärme wird aus der fühlbaren Wärme des den Kanal 14
außen umspülenden Kreislaufgases entnommen und indirekt durch die Wand des Kanals
14 auf die Katalysatormasse 15 übertragen. Nach Austritt des Frischgasstromes aus
dem Kanal 14 vereinigt sich dieser im unteren Teil des Raffinationsofens mit dem
Kreislaufgasstrom. Die beiden Gasströme ziehen dann gemeinsam durch Leitung 5 ab.
Auch in diesem Fall gleicht der Wärmeverbrauch der Aufheizung des Frischgases mögliche
Temperaturerhöhungen im Raffinationsofen aus.
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Es ist unter Umständen jedoch auch zweckmäßig, den Kanal 14 eine
gewisse Strecke oberhalb des Rostes 3 enden zu lassen. In diesem Fall steht in der
letzten Phase der Benzolraffination der aus der Wasserstoffproduktion der Konvertierung
und dem ohnehin höheren Wasserstoffgehalt des Frischgases resultierende erhöhte
Wasserstoffpartialdruck gerade in dem Augenblick zur Verfügung, in dem die Raffinationsreaktion
zu Ende geführt werden soll.