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Verfahren zur Konzentrierung einer wäßrigen, kolloidalen Dispersion
eines Fluoräthylenpolymeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentrierung
von wäßrigen Dispersionen eines Polymeren von Tri- oder Tetrafluoräthylen, ohne,daß
de Dispersion koaguliert.
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WäßrigeDispersionenvonPolytetrafluoräthylen sind im Handel mit verschiedenen
Konzentrationen erhältlich.. Die meisten besitzen jedoch eine Feststoffkonzentration
von nur etwa 30 bis 45%. Solche Dispersionen können z. B. nach den in der britischen
Patentschrift 631570 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dispersionen
mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 451/o sind für viele Anwendungszwecke geeignet.
Oft wäre jedoch die Verwendung von höher konzentrierten als 45%igen Dispersionen
vorteilhaft. So. ist es z. B. zweckmäßig, beim Überziehen oder Imprägnieren von.
Stoffen durch Eintauchen, Aufbürsten oder Aufsprühen und ansch:ließenide Verdampfung
,des Dispersionsmittels eine hochlkon:zentrierte Dispersion zu verwenden, wodurch
die auf die zu überziehende Unterlage in einem Verfahrensgang aufgebrachte Feststoffmenge
erhöht wird. Viele Materialien sind gegenüber Wasser und anderen Flüssigkeiten empfindlich,
so daß zweckmäßig die Zeit, während welcher ein solcher empfindlicher Stoff mit
sder Flüssigkeit in Berührung ist, herabgesetzt wird. Es wäre daher äußerst günstig,
in einem solchen Falle für das mit einer Dispersion zu behandelnde empfindliche
Material eine hochkonzentrierte Dispersion zu verwenden und so -die Berührungszeit
herabzusetzen. Wenn z. B. wasserempfindliches Papier aus wäßrigen Dispersionen mit
Poilytetrafluoräthylen überzogen werden soll, verwendet man zweckmäßig eine konzentrierte
Dispersion und setzt so die Zeit, während welcher das Papier mit Wasser in Berührung
ist, herab. Außerdem ist die Verwendung konzentrierter Dispersionen auch wirtschaftlicher,
da das Arbeiten mit einer solchen Dispersion schnell vor sich geht und weniger Raum
zur Lagerung und Versendung solcher Dispersionen erforderlich ist.
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Die Herstellung solcher konzentrierter Dispersionen mit Feststoffgehalten
von z. B. 60% oder höher stieß bis jetzt jedoch auf Schwierigkeiten, da regelmäßig
eine ungewollte, vorzeitige Koagulation eintrat, wenn die Konzentration sich den
höheren Werten näherte. Es ist dies z. B. der Fall bei der bekannten Herstellung
der Dispersionen .durch Polymerisatio.n des Monomeran in Anwesenheit bestimmter
Dispergier- und Stabilisierungsmittel direkt in dem wäßrigen Medium, bei Verwendung
sehr großer Dispergiermittelmengen ohne Elektrolytzusatz oder bei der langsamen,
allmählich erfolgenden Konzentrierung unter Absitzenlassen einer konzentrierten
Phase und Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit. Unkontrollierbare Schwankung
der Bedingungen, z. B. eine zu rasche oder zu hohe Erhitzung haben die Zerstörung
der Dispersion zur Folge.
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Gemäß der Erfindung erhält man nun stabile, wäßrige, konzentrierte
Polytri- und tetrafluoräthylendispersio.ne,n mit einem Feststoffgehal.t von 75%
oder mehr. Es wird dies dadurch erreicht, d'aß man eine Mischung aus dieser verdünnten
wäßrigen Kolloiddispersion mit 5 bis 15% (bezogen auf das Polymere) eines Polyäthylenglyko.lphenyläthers
als Dispergiermittel und 0,265 bis 2,65g pro Liter der verdünnten Dispersion eines
Elektrolyts, und zwar Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Bleiacetat oder ein wasserlösliches
Salz aus einer starken Säure und einer schwachen Base herstellt, diese Mischung
auf eine Temperatur zwischen 60 und 85° C erhitzt, bis sich :die polymeren Feststoffe
abgesetzt haben und die im wesentlichen klare überstehende Flüssigkeit abdekantiert.
Die Konzentrierung erfolgt dabei innerhalb von Minuten oder wenigen Stunden.
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Im Gegensatz zu .den bekannten Verfahren hat sich nun gezeigt, daß
die Zugabe einer kleinen Menge eines Elektrolyts, zusammen mit dem Dispergiermittel,
eine Konzentrierung der Dispersion in einer Stunde oder weniger ermöglicht. Auch
kann,die Dispersion erhitzt werden, ohne @daß die Erhitzungsgeschwindigke-it geregelt
zu werden braucht und ohne daß eine Koagulation eintritt. Ein weiteres unerwartetes
Ergebnis
wurde durch (die Verwendung von P(Ylyäthylengglykolinono-p-octylphenyläther
als Dispergiermittel erzielt. Unter Verwendung eines Kondensationsprodukts von Äthylenoxyd
und einem Alkylphenol als Dispergiermittel erhält man Konzentrate mit Viskositäten
von etwa 400 Centipoisen, während die mit dem zuerst genannten Dispergiermittel
konzentrierten erfindungsgemäßen Dispersionen (die gleiche Konzentration, jedoch
eine Viskosität von nur 10 bis 20 Centipodsen bei Raumtemperatur besitzen und beim
Erhitzen, (der konzentrierten Dispersion hohe Viskositäten, bei Raumtemperatur jedoch
niedrige Viskositäten zeigen.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren in
seinen Einzelheiten. Beispiel I Als Ausgangsmaterial wurde eine wäßrige Dispersion
kolloidaler Polytetrafluoräthylenteilchen verwendet. Die Dispersion besaß einen
Feststoffgehalt von 480/0. Diese Ausgangsdispersion kann nachdem in der britischen
Patentschrift 631570 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zu 100 ccm@dieser
auf 80° C befindlichen Dispersion fügte man dann 9%, bezogen auf das Gewicht des
Polymeren, Polyäthylenglykolmono-p-octylphenylät'her zu und mischte die Zusammensetzung
gut durch. Dann gab man in den nachstehend angegebenen Mengen Bleiacetat zu und
hielt die Mischung zur Konzentrierung auf 80° C. Die überstehende Flüssigkeit wurde
abdekantiert, und man erzielte die folgernden Ergebnisse: a) 0,02 g Bleiacetat ergaben
in weniger als 1 Stunde eine Feststoffkonzentration von 62%; b) 0,05 g Bleiacetat
ergaben in weniger als 1 Stunde eine Feststoffkonzentration von 7511/o; c) 0,10
g Bleiacetat ergaben in weniger als 1 Stunde eine Fests,toffkonzentration von 57%;
d) 0,15 g Bleiacetat ergaben in weniger als 1 Stunde eine Feststoffkonzentration
von 52%; e) 0,65 g Bleiacetat ergaben nach 2 Stunden keine Feststoffkonzentrierung.
. Beispiel II Zu einer wäßrigen, 4711/o Feststoff enthaltenden I,'ollodd-dispersion
von Polytetrafluoräthylen wurden 9%, bezogen auf (das Gewicht des Polymeren, Polyäthylenglykol-mono-p-octylphenyläther
und 01059
Calciu#mchlorid pro 100 ccm,der Dispersion zugegeben. Man mischte
gut durch und ließ die Zusammensetzung 35 Minuten bei 80° C stehen. Nach Ablauf
dieser Zeit hatten sich die Feststoff., abgesetzt und die überstehende Flüssigkeit
wurde abgegossen., wobei eine Kolloiddispersion mit einem Feststoffgehalt von 6011/o
zurückblieb. Beispiel III Zu einer wäßrigen, 47'°/o Feststoffe enthaltenden Dispersion
von kolloidalen Polytetrafluoräthylen wurden 9% Polyäthyleniglykol-mono-p-octylphenyläther,
bezogen auf das Gewicht des Polymeren, und 0,17 g Aluminiumsulfat pro 100 ccm Dispersion
zugegeben. Die Zusammensetzung wurde gut durchgemischt, worauf man sie 21/s Stunden
bei 80° C stehen ließ. Nach dieser Zeit hatten sich die dispergierten Teilchen abgesetzt,
überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen, und es blieb eine Kolloid:dispersion
mit einem Feststoffgehalt von 56'°/o zurück.
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Beispiel IV Zu einer wäßrigen Kolloiddispersion von Polytetrafluoräthylen
mit einem Feststoffgehalt von 47% wurden 9% Polyäthylenenglykol-mono-p-octylphenyläther,
bezogen auf das Gewicht des Polymeren, und 0,08g Bariumchlorid pro 100 ccm Dispersion
zugegeben. Die Zusammensetzung wurde gut durchgemischt, und man ließ sie 16 Minuten
bei 80° C stehen. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert,
wobei eine wäßrige Kolloiddispersion mit einem Feststoffgehalt von 63°/o zurückblieb.
Beispiel V Zu einer wäßrigen Kolloiddispersion von Polytetrafluoräthylen mit einem
Feststoffgehalt von 47% wurden 9% Polyäthylenglykol-mono-p-octylphenyläther, bezogen
auf das Gewicht des Polymeren, und 0,08 g Magnesiumchlorid pro 100 ccm Dispersion
zugegeben. Die Zusammensetzung wurde -gut durchgemischt und 15 Minuten bei 80° C
stehengelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Flüssigkeit abdekantiert und man
erhielt eine Kolloiddispersion mit einem Feststoffgehalt von 59%. Beispiel VI Zu
einer wäßrigen Kolloiddispersion von Polytetrafluoräthylen mit einem Feststoffgehalt
von 47% wurden 9% Polyärhylenglykol-mono-p-octylphenyläther, bezogen auf das Gewicht
des Polymeren, und 0,05 g Ammoniumchlorid pro 100 ccm Dispersion zugegeben. Die
Zusammensetzung wurde gut durchgemischt, und man ließ sie 30 Minuten bei 80° C stehen.
Nach Ablauf (dieser Zeit wurde die überstehende Flüssigkeit abgegossen, und man
erhielt eine Kolloiddispersion mit einem Feststoffgehalt von 63°/o. Beispiel VII
Zu einer 50,7% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Kolloiddispersion von Polytetrafluoräthylen
wurden 911/o Polyäthylenglykol-mono-p-octylphenyläther, bezogen auf das Gewicht
des Polymeren, und 0,05g
Amrnoniumcarbonat pro 100 ccm Dispersion zugegeben.
Die Zusammensetzung wurde gut durchgemischt und 12 Minuten bei 80° C s.tehengelassen.
Nach Ablauf dieser Zeit wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, und man
erhielt eine Kolloiddispersion von 7211/o. Beispiel VIII Zu einer wäßrigen Kolloiddispersion
von Polytetrafluoräthylen, welche 37% Feststoffe enthielt, wurden 9% Polyäthylenglykol-mono-p-octylphenyläther,
bezogen auf das Gewicht des Polymeren, und 1,89g Ammoniumcarbonat pro Gallone der
Dispersion zugegeben. Die Zusammensetzung wurde gut durchgemischt und 1s/4 Stunden
bei 78° C stehengelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die überstehende Flüssigkeit
abdekantiert, und man erhielt eine Kolloiddispersion mit einem Feststoffgehalt von
65 %. Beispiel IX Einer wäßrigen Kolloiddispersion von Polytetrafluoräthylen mit
einem Feststoffgehalt von 42% wurden 911/o Polyäthylenglykol-mono-p-octylphenyläther,
bezogen auf das Gewicht des Polymeren,, etwa 0,5g Ammo.niumcarbonat pro Liter Dispersion
und etwa 5,3 ccm konzentriertes (2811/oiges) Ammoniumhydroxyd pro Liter Dispersion
zugegeben. Das verwendete Ammonium'hydroxyd besaß ein spezifisches Gewicht von 0,896,
und die 20 ccm wogen etwa 18 g. Die Mischung wurde 2s/4 Stunden auf 78°C erhitzt,
wobei
man eine 65°/o Feststoffe enthaltende Dispersion erzielte.
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Beispiel X Zu einer 449/o Feststoffe enthaltenden wäßrigen Kolloi-ddispersion
von Polytetrafluoräthylen wurden 99/o Palyäthylenglykol-mono-p-octylphenyläther,
bezogen auf .das Gewicht des Polymeren,, und etwa 5,3 ccm (etwa 5g) konzentriertes
Ammoniumhydroxyd pro Liter Dispersion zugegeben. Die :Mischung wurde auf 75° C erhitzt.
Man erzielte in 10 Minuten eine Konzentrationssteigerung auf 639/o Feststoffe und
nach 1 Stunde auf mehr als 689/o Feststoffe. Beispiel XI Zu einer wäßrigen Kolloi,ddispers.ion
von Polytetrafluoräthylen mit einem Feststoffgehalt von 42% wurden 9% Polyät'hylenglykol-mono-p-octylphenyläther,
bezogen auf das Gewicht des Polymeren, und etwa 5,3 ccm (etwa 5g) konzentriertes
Ammoniumhydroxy:d pro Liter Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde auf 79° C erhitzt,
wobei man innerhalb 1 Stunde einen Konzentrationsanstieg auf 660/a Feststoffe erzielte.
Beispiel XII Eine wäßrige Kolloiddispersion von Polytetrafluoräthylen, welche 30'%
Feststoffe enthielt, wurde auf 65° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden etwa
5,3 ccm (etwa 5 g) konzentriertes Ammoniumhydroxyd pro Liter Dispersion und 99/o
Polyäthylenglykolrnono-p-octylphenyläther zugegeben. Die Mischung wurde dann auf
78° C erhitzt, wobei man, innerhalb 30 Minuten einen Konzentrationsanstieg auf mehr
als 70°/o Feststoffe erzielte. Beispiel XIII Zu einer wäßrigen Kolloiddispersion
von Polytetrafluoräthylen mit einem Gehalt an festem Polymeris.at von etwa 35 %
wurden 8,3 9/o Polyäthylenglykol-monop-octylphenyläther, bezogen auf das Gewicht,des
Polymeren, und etwa 5,3 ccm konzentriertes Ammoniumhydroxyd pro Liter Dispersion
zugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten auf 73° C erhitzt, und :die überstehende
Flüssigkeit wurde ab.dekantiert, wobei eine Kolloiddis.persion von Polytetrafluoräthylen
zurückblieb, die mehr als 639/o Feststoffe enthielt.
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In allen vorstehenden Beispielen ist die konzentrierte Dispersion
frei fließend, und das Polymere ist vollständig dispergiert und nicht koaguliert.
Die Viskosität der Dispersion liegt zwischen etwa 10 und etwa 20 Centipoisen.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten Elektrolyte sind insofern wichtig,
als ihre Verwendung eine Konzentrierung der Dispersionen in einem Zwanzigstel oder
in einigen Fällen sogar in. einem Fünfzigstel der Zeit ermöglicht, welche zur Erzielung
desselben. Ergebnisses nach dem bisher bekannten Verfahren benötigt wurde. Die Elektrolyte,
welche sich als geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen haben, #ind
unter anderem Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat und ganz allgemein die wasserlöslichen
Salze einer starken Säure mit einer schwachen Base. Zu diesen wasserlöslichen Salzen
zählen Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumehlorid, Bariumchl.orid, Bleiacetat
und Aluminiumsulfat. Andere ähnliche Salze und Hydroxyde können für bestimmte Ausführungsformen
,des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sein. Die bevorzugten Elektrolyte sind
Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxyd oder eine Kombination der beiden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendende Elektrolytmenge hängt von verschiedenen
Faktoren ab. Es hat sich. indessen als zweckmäßig erwiesen, die Elektrolytmenge
auf die anwesende Menge des Polymeren abzustimmen. Im Falle von Ammoniumcarbonat
haben sich.. etwa 0,47 bis etwa 0,5 g festes Ammoniumcarbonat pro Liter der Polymerdispersion
mit einem Feststoffgehalt von etwa 40% auf einem Feststoffgehalt von etwa 65 % oder
mehr als ausreichend erwiesen. Im Falle von Ammoniumhydroxyd reichen zur Erreichung
.derselben Konzentration etwa, 5,3 ccm einer konzentrierten Lösung pro Liter Dispersion
aus (etwa 5 g pro Liter bei einem spezifischen Gewicht von 0,896 bei 15° C). Diese
konzentrierte Ammoniumhydroxydlösung entspricht etwa 1,4 g Ammoniak. Wie aus Beispiel
I hervorgeht, in welchem 0,65 g Bleiacetat pro 100 ccm Dispersion
keine Konzentrierung ergaben, besitzen mehr als etwa 5,3 g Salz pro Liter Dispersion
nicht die gewünschte Wirkung. Wenn daher ein Salz, vorzugsweiseAmmoniumcarbona.t,
als Elektrolyt verwendet wird, soll eine :'Menge etwa 0,26 bis 2,6 g und zweckmäßig
etwa 0,26 bis 0,7 g pro Liter der verdünnten Dispersion betragen. Ammoniumhydroxyd
ist in vielen Konzentrationen als wäßrige Lösung erhältlich, und die Erfindung sieht
daher auch die Verwendung größerer Volumina von verdünntem Ammoniumhydroxyd vor,
welche kleineren Volumina an konzentriertem Amtnoniumhydroxy.d äquivalent sind.
Üblicherweise wird die Menge Ammoniumhydroxyd, unabhängig davon, ob es sich um eine
verdünnte oder konzentrierte Lösung handelt, in der entsprechenden Ammoniakmenge
angegeben.. Bei Verwendung der bevorzugten Menge von Ammoniumhydroydlösung, d. h.
von etwa 2,6 Abis 7 ccm 20- bis 309/oiger Lösungen pro Liter der Polymerdispersion,
berechnet sich die entsprechende Ammoniakmenge auf etwa 0,5 bis. 2,1 g pro Liter
Dispersion. Der bevorzugte Mengenbereich der erfindungsgemäß zu verwendenden Elektrolyte
einschließlich Ammoniak, Ammoniumcarbonat und ariderer wasserlöslicher Salze starker
Säuren und schwacher Basen liegt daher zwischen etwa 0,26 und 2,6g pro Liter der
verdünnten Dispersion.
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Die Temperatur, bei welcher die Konzentrierung erfolgt, soll im allgemeinen
höher als Raumtemperatur (20° C), jedoch nicht über etwa 85° C liegen. Der bevorzugte
Temperaturbereich liegt zwischen etwa 70 und etwa 80° C. Eine Konzentrierung findet
auch bei niedrigeren Temperaturen statt, jedoch wird in der Regel zur Erzielung
(derselben Konzentrierung eine längere Zeit benötigt. Die Geschwindigkeit, mit welcher
die Ausgangsdispersion auf ihre Konzentrierungstemperatur erhitzt wird, ist bei
dem erfin@dungsgem.äßen Verfahren ohne Bedeutung. Bestimmte Ausführungsformen der
Erfindung ermöglichen eine Konzentrierung auf einen bestimmten Wert innerhalb 15
Minuten, während bei anderen Ausführungsformen einige Stunden benötigt werden. Im
allgemeinen kann gesagt werden, daß die Geschwindigkeit, mit welcher die Konzentrierung
erfolgt, ganz zu Beginn der Erhitzungsperiode langsam ist, daß die Konzentrierung
dann sehr schnell erfolgt, worauf die Konzentrierungsgeschwindigkeit langsam ausläuft,
so,daß immer längere Erhitzungsperioden die Konzentration nur noch wenig erhöhen.
Es hat sich auch gezeigt, daß bei -großer Oberfläche der Dispersion die Konzentrierung
durch Verdunsten des Wassers noch beschleunigt werden kann. Für viele An.wenAungszwecke
der Erfindung
ist eine Erhitzungszeit von 30 Minuten bis zu 1 Stunde
zur Erhöhung der Konzentration einer Polytetrafluoräthylendispersion von einem anfänglichen
Feststoffgehalt von etwa 30% auf einen Endfeststoffgehalt von 65°/o oder mehr ausreichend.
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Die Verwendung eines Dispergiermittels hat sich für das erfindungsgemäße
Verfahren .als unerläßlich erwiesen. Die Menge ,des zu verwendenden Dispergiermittels
braucht nur etwa 5 Gewichtsprozent des verwendeten Polymeren zu betragen. Die obere
Grenze für die zu verwendende Dispergiermittelmenge ist lediglich,, durch die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens gegeben. Im allgemeinen bringt die Verwendung von mehr als etwa 15
% :des Dispergiermittels keinen Vorteil. Die bevorzugte Dispergiermittelmenge, insbesondere
im Falle des in den Beispielen verwendeten, liegt zwischen 8 und 13%.
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Obwohl Polytetrafluoräthylen in den Beispielen als der dispergierte
Stoff genannt ist, können auch Dispersionen anderer Polymerisate nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren konzentriert werden. So kann das Verfahren z. B. auf Polychlortrifluoräthylen,
Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen oder Chlortrifluoräthylen und andere ähnliche
Verbindungen Anwendung finden.
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Die erfindungsgemäß konzentrierten Dispersionen eignen sich zum Gießen
von Filmen, zum Imprägnieren bestimmter Papiere, Textilien, Glasfasermaterialien
und Filzstoffen, zum Überziehen vieler Arten von Faserstoffen, wie Papier, Textilien
und Glasfasern und -geweben. Weitere Verwendungszwecke ergeben sich für den Fachmann
von selbst.