DE1016389B

DE1016389B - Verfahren zur Herstellung von Erdalkali- und Schwermetallsalzen organischer Saeuren und deren Loesungen in Benzin, OEl

Info

Publication number: DE1016389B
Application number: DEF17899A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Petri; Dr Otto Deschler; Dr Rudolf Endres; Dipl-Chem Dr Konrad Baessler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-07-09
Filing date: 1955-07-09
Publication date: 1957-09-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Erdalkali-und SchwermetalIsalzen organischer Säuren und deren Lösungen in Benzin, Ol Erdalkali- und Schwermetallsalze von organischen Säuren werden vielfach verwendet, vor allem als Zusatzstoffe (Sikkative) zu trocknenden Olen bei Olfarben, Lacken und Drucktinten, ferner als Verdickungsmittel und als Fungizide. Es ist dabei wichtig, daß Erdalkali- und Schwermetallsalze der organischen Säuren, im folgenden kurz Metallseifen genannt, sich in den als Verdünnungs- und Lösungsmitteln verwendeten Benzinen usf. bzw. in dem trocknenden Öl selbst leicht und klar lösen, ferner, daß beim Lagern über längere Zeiten, auch in streichfertigen Lacken, keine Verdickungen und Ausscheidungen auftreten.
Diese geforderten Eigenschaften- haben aber die Metallseifen im allgemeinen nicht. Vielmehr ist zu beobachten, daß z. B. ein nach dem Fällungsverfahren, d. h. durch Umsatz von einer wäßrigen Lösung von Alkalinaphthenat mit einer Lösung von Mangan chlorid, Mangansulfat oder Mangannitrat hergestelltes Mangannaphthenat sich in Benzin nur schlecht löst; ferner, daß die durch Erwärmen erreichte Auflösung des Mangannaphthenates in Benzin beim Lagern nicht stabil ist, sondern daß die Viskosität vielmehr bis zur Gelbildung ansteigen kann. Ähnlich verhalten sich auch die Salze der Naphthensäure mit Kobalt, Eisen, Calcium und anderen Metallen. Werden an Stelle von Naphthensäuren andere organische Säuren, z. B. a-Athylhexansäure verwendet, so werden die gleichen Erscheinungen beobachtet. Führt man aber nach anderen bekannten Verfahren die Umsetzung von wäßrigen Lösungen von Alkaliseife mit Metallsalzen direkt in Gegenwart von Benzin durch, so treten Emulsionen auf. Die dabei gewonnenen Lösungen der Metallseifen sind ebenfalls nicht stabil.
Es ist ferner bekannt, daß man durch Zusatz von Stabilisatoren die mangelnde Löslichkeit von Metallsalzen steigern und die unzureichende Stabilität von Lösungen, z. B. in Benzin oder aber in den trocknenden Ölen selbst beheben kann. Ebenso ist bekannt, daß solche stabilisierende Zusätze die bei der direkten Herstellung von Lösungen von Metallseifen auftretenden Emulsionen zerstören. Bei den Stabilisatoren handelt es sich um carboxyl-, hydroxyl- und stickstoffhaltige Verbindungen. Bei den carboxylhaltigen Stabilisatoren findet man in Metallseifen bis zu 25 O/o der in der Metallseife gebundenen organischen Säure zusätzlich als freie Säure. Statt der in der Metallseife selbst vorliegenden Säure wurden auch andere Säuren, so Linolensäure, Crotonsäure Benzoesäure u. a. vorgeschlagen. Außerdem wurden aus der Gruppe der carboxyl- und hydroxyl-gruppenhaltigen Verbindungen auch Substanzen, wie die Halbester der Maleinsäure und Ester von Oxysäuren, wie Lactate und Tartrate, vorgeschlagen. Von anderen sauren stabilisierenden Stoffen findet man noch die sauren Ester der Phosphorsäure von den Formeln ROPO(OH)2 und (RO)2P0(oW-. Bei den hydroxylhaltigen Stoffen handelt es sich um Alkohole, wie Butanol oder Amylalkohol, auch um Polyhydroxylverbindungen und Zucker, schließlich um phenolische Stoffe. Von den als stabilisierende Zusätze verwendeten stickstoffhaltigen Stoffen ist vor allem das Triäthanolamin zu nennen.
Diese bekanntgewordenen Beimischungen haben verschiedene Nachteile. Bei den carboxylhaltigen Stabilisatoren beeinträchtigt der notwendige große Anteil der freien Säure in den Metallseifen die Trockenstoffwirkung bei der Verwendung als. Zusatzstoff in trocknenden Ölen. Crotonsäure kann bei der Herstellung von Metallseifen und Lösungen von Metallseifen erst nachträglich zugesetzt werden, da die Säure zu flüchtig und ihre Salze zu wasserlöslich sind. Die Halbester der Maleinsäure und die Derivate von Oxycarbonsäuren, wie Lactate und Tartrate, haben den Nachteil, daß sie bei der Herstellung von Metallseifen durch doppelte Umsetzung von Alkaliseifen mit Metallseifen in wäßriger Lösung nicht mitverwendet werden können, da sie sehr leicht verseifbar sind. Ferner besitzen die sauren Ester der Phosphorsäure RO-P O(OH)2und (R-O)2P O (O H) den Nachteil, daß sie bei der Herstellung von Metallseifen durch die bekannte Fällungsreaktion und bei der Herstellung von Lösungen durch die bekannte doppelte Umsetzung in Gegenwart von Benzin leicht zu der nicht mehr als -Stabil-isator wirkenden Phosphorsäure HS P 04 verseifen. Die Anwendbarkeit dieser Ester ist also sehr begrenzt. Die Anwendung von Alkoholen, wie Butanol- oder Amylalkohol, bei der Herstellung von Metallseifen ist durch ihre Flüchtigkeit beeinträchtigt. Weiter haben auch- diese Zusätze nur eine begrenzte Wirkung. Das als spezifischer Stabilisator für Kobaltseifen bekannte Triäthánolamin kann bei der~ Kombination solcher Kobaltseifen mit anderen Metallseifen stören.
Es wurde nun gefunden, daß Phosphonsäuren der allgemeinen Formel R P 0 (OH)2 eine gute stabilisierende Wirkung für Lösungen von Metallseifen haben. Dabei kann in der Formel RP O (O H) 2 R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest sein. Als -Reste R eignen sich beispielsweise die Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Cyclobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Butyl-, Propyl-, Benzyl-, Phenyl-, Tolyl-, alkylsubstituierten Phenylreste usw. Da die Phosphonsäuren thermisch und chemisch sehr stabil und nicht flüchtig sind und keiner Verseifungsreaktion unterliegen, können sie im Gegensatz zu den sauren -Estern der Phosphorsäure schon bei der Herstellung von festen Metallseifen durch doppelte Umsetzung von wäßrigen Lösungen von Alkaliseife mit anorganischen Metallsalzen der Metall seife einverleibt werden. Diese ergibt dann beim Auflösen in einem Lösungsmittel, wie Benzin. eine stabilisierte Metallseifenlösung. Ebenso können Phosphonsäuren auch bei der direkten Herstellung von Metallseifenlösung durch den doppelten Umsatz in Gegenwart von Benzin zugesetzt werden.
Die Phosphonsäuren können nicht nur vor der Umsetzung, sondern auch den fertigen Lösungen der Seifen zugesetzt werden.
Die Mengen an Phosphonsäure, die zum Stabilisieren benötigt werden, sind gering. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von 1 bis 4e/o Phosphonsäure, z. B. Cyclohexylphosphonsäure, bezogen auf das Seifenanion; jedoch geben. auch kleinere Mengen, z. B. 0,10/o, vielfach schon einen ausreichenden Effekt.
Es können auch höhere Zusätze als 4 0/o verwendet werden. Die zu verwendende Menge von Phosphonsäure ist in geringem Maße auch von dem Metall des Naphthenats, Oleats, Resinats usw., sowie von der Größe des Restes R abhängig. Beispielsweise ist eine 6 O/o Kobalt enthaltende Lösung eines stöchiometrisch zusammengesetzten Kobaltnaphthenates in Benzin durch einen Zusatz von 1,20/o Cyclohexylphosphonsäure stabilisiert. Eine 6e/o Mangan enthaltende Lösung eines stöchiometrisch zusammengesetzten Mangannaphthenatesin Benzin wird z. B. durch einen Zusatz von 2e/e Cyclohexylphosphonsäure stabilisiert.
Aus - einem Vergleich der stabilisierenden Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes von freien Phosphonsäuren mit der der bereits vorgeschlagenen Phosphonsäureester ergibt sich, - daß bei Einsatz der ersteren weitaus geringere~ Mengen für eine ausreichende Stabilisierung notwendig sind. So genügt z. B. ein Zusatz von 28/e Cydohexylphosphonsäure zu einer Lösung eines Mangannaphthenates mit einem Metallgehalt von 60/o schon, um eine ähnliche Stabilität zu erreichen, wie sie ein Zusatz von 5,4°/o Cyclohexylphosphonsäuremonobutylester gibt. Bei einer Lösung von Kobåltnaphthenat mit 6% Kobalt ist ein Zusatz von 1,2 g Cyclohexylpisphonsäure dem von 3,25 g Cyclohexylphosphonsåuremonobutylester auf 100 g Lösung noch~ merklich überlegen.
Wenn man mit geringen, über die stöchiometrische Zusammensetzung hinausgehenden-Mengen organischer Säure arbeitet, z. B. mit bis zu 100/o freier Säure, bezogen auf gebundene Säure, um eine oftmals erwünschte weichere Einstellung der festen Metallseifen zu erzielen, kann gleichzeitig dabei die Menge der Phosphonsäure vermindert werden. Unter festen Metallseifen werden dabei die ohne Verwendung von Lösungsmittel hergestellten Produkte verstanden.
Es ist aber ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber der Verwendung von weiteren Mengen des Seifenanions als Stabilisator, daß hierbei Seifen erhalten werden, die aus den stöchiometrischen oder nahezu stöchiometrischen Mengen der einzelnen Bestandteile bestehen.
Die mit Phosphonsäurezusatz hergestellten Metallseifen sind für sich oder in Form ihrer Lösungen in Benzin oder in geschlossenen Gefäßen auch in trocknenden Ölen stabil, auch wenn man verschiedene Metallseifen miteinander kombiniert. Ihre Löslichkeit in trocknenden Ölen ist gut. Bei Lösungen des als fungizides Mittel verwendeten Kupfernaphthenats in Dieselöl u. dgl. erniedrigt der Zusatz von kleinen Mengen einer Phosphonsäure die Viskosität, was von besonderem Vorteil ist.
Beispiel 1 A. 365 g Naphthensäure (Säurezahl 230) werden mit 60 g Ätznatron und 11 Wasser zu einer neutralen Seife gelöst. Nach Zugabe von 380 g Testbenzin wird unter Rühren auf 80 bis 900 erhitzt. Dazu tropft unter Rühren eine Lösung von 218,5 g kristallisiertem Co-Nitrat. Nach beendigtem Einlauf und Abstellen des Rührwerks erhält man keine klare Trennung in zwei Schichten, sondern an der Grenzfläche eine mehr oder weniger große emulgierte Schicht. Die obere Benzinschicht wird abgetrennt. Etwa ab 700 beginnt sie zu gelieren und ist bei Zimmertemperatur eine schneidfähige, dicke Gallerte.
B. Fügt man vor der Zugabe des CoNitrates noch 40 g Naphthensäure zu der Alkaliseife-Benzin-Lösung hinzu, so trennt sich die Co-Naphthenat-Lösung klar ab. Sie wird mit Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 720 g einer 60/oigen Co-Naphthenat-Lösung, die zunächst dünnflüssig ist. Nach längerem Lagern beginnt aber wieder eine Verdickung, die sich schließlich bis zur Ausscheidung von Kobaltsalzen steigern kann.
C. Werden zu der unter A bereiteten Lösung vor Zugabe des Kobaltnitrates an Stelle von 40g Napthensäure 9 g Cyclohexylphosphonsäure und weitere etwa 35 g Testbenzin gegeben, so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung etwa 730 g einer Co-Naphthenat-Lösung, die auch bei längerem Lagern keinerlei Änderung der Viskosität und keine Abscheidung zeigt.
An Stelle der Cyclohexylphosphonsäure können auch die äquimolekularen Mengen von Butylphosr phonsäure, eines Gemisches von Alkylphosphonsäuren, deren Alkylrest 7 bis 10 C-Atome enthält, oder von Benzylphosphonsäuren verwendet werden.
Beispiel 2 Wird die entsprechend Beispiel 1 hergestellte neutrale Natriumnaphthenatseife ohne Zugabe von Benzin mit Co-Nitrat-Lösung in der Hitze gefällt, so erhält man nach dem Abtrennen der Lösung der anorganischen Salze, dem anschließenden Waschen mit Wasser und dem Trocknen ein festes Co-Naphthenat. Dieses kann durch Erhitzen mit Testbenzin in Lösung get bracht werden. Beim Wiederabkühlen geliert die Lösung aber rasch. Werden vor der Zugabe det Co-Nitrat-Lösung aber 9 g Cyclohexylphosphonsäure in die Seife eingerührt und dann, wie vorstehend beschrieben, weiter verfahren, so erhält man ein festes Co-Naphthenat, das in Testbenzin zu einer stabilen Lösung mit 6 °/o Kobalt aufgelöst werden kann.
Beispiel 3 292 g a-Äthylhexansäure (Säurezahl 385) werden mit 80 g Ätznatron und etwa 11 Wasser gelöst. Nach Zugabe von weiteren 15 g Äthyl-a-hexansäure und 620 g Testbenzin wird auf 80 bis 900 erhitzt. Durch Zugabe von einer Lösung von 291 g kristallisiertem Kobalt-Nitrat wird das Kobalt-Octoat erzeugt. Es geht dabei schon in der Hitze nicht mehr klar in Lösung.
Wird die Menge der freien Äthylhexansäure auf 32 g erhöht, so erhält man eine klare Lösung von Kobalt-Octoat. Die nach der üblichen Aufarbeitung gewonnene Kobalt-Octoat-Lösung ergibt bei längerem Lagern noch eine geringfügige Abscheidung. Werden an Stelle von 32 g Äthylhexansäure aber 12 g Cyclohexylphosphonsäure verwendet, so erhält man eine stabile Octoatlösung.
Beispiel 4 Eine entsprechend Beispiel 1 hergestellte neutrale Naphthenatseife wird mit 55 g Naphthensäure und 210g Testbenzin auf 900 erwärmt und bei dieser Temperatur mit einer Lösung von Mangansulfat, die 41,25 g Mn enthält, umgesetzt. Die in üblicher Weise aufgearbeitete Mangan-Naphthenat-Lösung ist zunächst klar und dünnflüssig, aber nach einigem Stehen steigt die Viskosität stark an. Erst bei Anwenwendung von 80 g freier Naphthensäure statt der oben angewandten 55 g erhält man ein Mangan-Naphthenat, das sich beim Lagern nicht mehr wesentlich ändert.
Nimmt man statt der 80 g freier Naphthensäure aber 13,8 g Cyclohexylphosphonsäure und zusätzlich etwa 60 g Testbenzin, so ist die gewonnene Mangan-Naphthenat-Lösung mit 6 ovo Mn durchaus stabil.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Erdalkali-und Schwermetallsalzen organischer Säuren und deren Lösungen in Benzin, Öl, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Reaktionssystem vor der Umsetzung oder zu den Lösungen Phosphonsäuren der allgemeinen Formel R-P O (O H), hinzugibt, in denen R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an Phosphonsäure zwischen 1 und 40/o beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines geringen Uberschusses von organischer Säure durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 677 377, 704 333; USA.-Patentschriften Nr. 2 531 640, 2 572 803.