DE1016249B

DE1016249B - Verfahren zur Herstellung von Acetoacetaten von Cellulose

Info

Publication number: DE1016249B
Application number: DEL15951A
Authority: DE
Inventors: Phil Dr-Ing E H Dr Rer Nat Dr
Original assignee: Lonza Werke Elektrochemische Fabriken GmbH
Current assignee: Lonza Werke Elektrochemische Fabriken GmbH
Priority date: 1952-07-03
Filing date: 1953-07-01
Publication date: 1957-09-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Acetoacetaten von Cellulose Es ist bekannt, Diketen in neutralen, organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan, Äther, gechlorten Kohlenwasserstoffen, in Gegenwart von Katalysatoren, wie Natriumacetat, Pyridin, Zinkchlorid, auf Cellulosen oder auf partiell veresterte oder verätherte Cellulosederivate, z. B. acylierte Baumwolle, zur Einwirkung zu bringen. Die dabei entstehenden Acetoacetate von Cellulosen oder Cellulosederivaten gehen nach dem Trocknen mehr oder weniger schnell in einen unlöslichen Zustand über, so daß sie bei der Behandlung mit Lösungsmitteln zwar stark quellen, aber nicht mehr in Lösung gehen.
Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es, Acetoacetate von Cellulosen oder partiell substituierten Cellulosederivaten durch Einwirkung von Diketen auf diese in stabiler Form herzustellen, so daß sie nach dem Trocknen nicht oder sehr viel schwerer in den unlöslichen, begrenzt quellbaren Zustand übergehen.
Gemäß der Erfindung werden Cellulosen oder partiell substituierte Cellulosederivate, wie Celluloseäther und -ester, oder vorbehandelte Cellulosen mit Diketen unter Anwendung von Alkalisalzen niederer Fettsäuren als Katalysatoren in Gegenwart niederer Fettsäuren, z. B. Eisessig, umgesetzt.
Die Reaktion erfolgt bei Zimmertemperatur oder etwas erhöhter Temperatur, also zwischen 20 und 600.
Je nach der Menge,des Diketens können dabei sämtliche in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Hydroxylgruppen substituiert werden oder auch nur ein Teil derselben. So lassen sich z. B. nach diesem Verfahren in den technischen Celluloseacetaten mit etwa 540/( Essigsäure die freien Hydroxylgruppen ganz oder zum Teil durch Acetacetylgruppen substituieren. Zur Herstellung der Acetoacetate der Cellulose wird zweckmäßigerweise von regenerierter oder mercerisierter Cellulose ausgegangen. Gerade bei Gegenwart von Eisessig verläuft die Umsetzung besonders glatt.
Die so hergestellten Acetoacetate von Cellulose und Cellulosederivaten zeigen sämtliche Reaktionen von Acetessigesterderivaten. Sie geben Eisenchloridreaktionen; mit Kupferacetat erhält man Ausfällung von komplexen Kupfersalzen; mit Formaldehyd treten Vernetzungen ein; weiter erfolgt Umsetzung wie bei niedermolekularen Acetessigestern mit Aminen und Hydrazinderivaten; weiter können die Acetoacetate mit Diazoniumsalzen analog den niedermolekularen Acetessigestern gekuppelt werden.
Das Merkmal der Erfindung besteht also in der Anwendung von niederen Fettsäuren, vorzugsweise Eisessig, und in der Vermeidung üblicher Lösungsmittel, wie sie eingangs der Beschreibung aufgezählt wurden.
Es ist überraschend, daß die Umsetzung von Diketen mit Cellulose oder hydroxylhaltigen Celluloseestern in Gegenwart einer niederen Fettsäure günstig verläuft.
Es wäre zu erwarten gewesen, daß die niederen Fettsäuren sich in Diketen umsetzen bzw. dasselbe zersetzen. Überraschenderweise verläuft die Reaktion zwischen Diketen und Cellulose oder partiell substituierten Cellulosederivaten, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, glatt.
Von technischer Bedeutung ist der Umstand, daß die Anwendung niederer Fettsäuren außerordentlich einfach und technisch leicht durchzuführen ist und daß die hergestellten Mischester in einer niederen Fettsäure, z. B. Eisessig, vorzüglich haltbar sind und sich nicht versetzen.
Osmotische Messungen haben ergeben, daß bei einem in Eisessig gelösten Cellulosetriacetoacetat das berechnete Molekulargewicht von 145 gefunden wurde; dieses entspricht einem Polymerisationsgrad von 350.
Löst man dagegen das gleiche Cellulosetriacetoacetat in Aceton, so treten Vernetzungen ein, und es ergibt sich ein Teilchengewicht von ungefähr einer halben Million. Daraus ist zu schließen, daß eine ganze Reihe von einzelnen Molekülen sich in Gegenwart von Aceton zu größeren Teilchen vernetzen. Weiterhin ist hervorzuheben, daß bei längerem Stehen einer Lösung von Cellulosetriacetoacetat in Aceton durch weitergehende Vernetzung eine gallertige Ausscheidung eintritt.
Nimmt man die Umsetzung von Cellulose oder partiell substituierten Cellulosederivaten in einem Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylenchlorid, vor, so tritt eine unerwünschte Vernetzung ein, die zur Folge hat, daß der Ausfällungsvorgang- nicht reversibel ist.
Beispiel 1 4 Gewichtsteile trockenes Celluloseacetat mit 540/1 Essigsäuregehalt vom DP 220 werden in 40 Gewichtsteile Eisessig unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit und unter Zusatz von 5 ovo wasserfreiem Natriumacetat (bezogen auf Celluloseacetat) gelöst. Dabei wird, um die Lösung zu beschleunigen, auf 400 erwärmt. Dann wird eine Mischung von 1 Gewichtsteil Diketen in 3 Gewichtsteile Eisessig im Verlauf von 2 Stunden langsam unter Rühren zugegeben und die Reaktion nach 6 Stunden bei 400 beendet. Aus der hochviskosen Eisessiglösung wird darauf das Reaktionsprodukt, ein Mischester der Cellulose mit Essigsäure und Acetessigsäure, ausgefällt und mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen. Ein so hergestelltes Produkt ist auch nach dem Trocknen stabil und löst sich in Aceton, Dioxan und Eisessig wieder auf. Ein Auswaschen mit Niethyl- und Äthylalkohol ist zu vermeiden, da beim Behandeln mit diesen Lösungsmitteln Vernetzungen erfolgen. Das Reaktionsprodukt ist eine feste Masse von ähnlichem Aussehen wie Celluloseacetat, zeigt aber sämtliche Eigenschaften von Acetessigesterderivaten; es wird z. B. beim Behandeln mit einer Lösung von Formaldehyd vernetzt und dadurch unlöslich.
Beispiel 2 10 Gewichtsteile trockenes Celluloseacetat mit 54°/o Essigsäuregehalt werden in 100 Gewichtsteile Eisessig unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit gelöst und mit 5 ovo wasserfreiem Natriumacetat (bezogen auf die eingesetzte Celluloseacetatmenge) versetzt. Dann wird im Verlauf von 2 Stunden 1 Gewichtsteil Diketen, mit der dreifachen Menge Eisessig verdünnt, bei 400 langsam und unter Rühren zugegeben. Nach weiteren 2 bis 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt wird ausgefällt und mit destilliertem Wasser gewaschen.
Man erhält ein Produkt mit entsprechend niederem Gehalt an Acetoacetyl.
Beispiel 3 1 Gewichtsteil Baumwolle wird in lOfacher Menge mercerisierter Lauge während 1 Tag bei Zimmertemperatur an der Luft stehengelassen und so abgebaut. Die so vorbehandelte Cellulose wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen, ohne zu trocknen, mit Eisessig versetzt, die wäßrige Eisessiglösung abfiltriert und das Verfahren wiederholt, bis die Cellulose in wasserfreiem Eisessig (10 Gewichtsteile) suspendiert ist. Dann wird trockenes Natriumacetat in einer Menge von 5 Gewicbtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge Cellulose, zugegeben, und es werden bei 700 unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden 2 Gewichtsteile Diketen mit der dreifachen Menge Eisessig verdünnt, langsam zugetropft. Nach 8stündigem Rühren bei 700 wird die Reaktion zu Ende geführt. Danach ist die Cellulose in Lösung gegangen; das in dem Eisessig befindliche Triacetoacetat der.Cellulose wird ausgeL fällt und stellt eine weiße Masse wie Cellulosetriacetat dar. Das Produkt ist in Chloroform und zum Unterschied von Cellulosetriacetat auch in Aceton löslich.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Acetoacetaten von Cellulose oder partiell substituierten Cellulosederivaten durch Einwirkung von Diketen auf Cellulose oder partiell substituierte Cellulosederivate unter Verwendung von Alkalisalzen niederer Fettsäuren als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in Gegenwart einer niederen Fettsäure durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß als niedere Fettsäure Essigsäure verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 103 505, 2 500 029, 2 521 897.