DE10154052A1

DE10154052A1 - Einsatz ionischer Flüssigkeiten als selektive Lösungsmittel für die Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch extraktive Rektifikation und Extraktion

Info

Publication number: DE10154052A1
Application number: DE2001154052
Authority: DE
Inventors: Juergen Gmehling; Michael Krummen
Original assignee: Carl Von Ossietzky Universitaet Oldenburg
Current assignee: Carl Von Ossietzky Universitaet Oldenburg
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2003-07-10

Abstract

Aromaten gehören zu den wichtigsten Grundchemikalien. Die weltweiten Produktionsmengen von etwa 60 È 10·6· t/Jahr BTX-Aromaten geben einen Eindruck von deren wirtschaftlichen Bedeutung. Verfahren wie extraktive Rektifikation und Extraktion haben eine große Bedeutung bei der Aromaten-Herstellung. Bereits geringe Selektivitätserhöhungen der verwendeten Trennhilfsmittel führen zu deutlichen Kostensenkungen. Die von uns erstmals eingesetzten ionischen Flüssigkeiten (mit 72-122% höheren Selektivitäten zu technisch eingesetzten Trennhilfsmitteln) erlauben eine kostengünstigere Trennung aromatischer von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen. Auch die Reinstoffeigenschaften ionischer Flüssigkeiten (vernachlässigbarer Dampfdruck) sind vorteilhaft für den Einsatz als Trennhilfsmittel. So lässt sich die kostengünstigere Verdampfung anstelle der Rektifikation (bzw. Rückextraktion) für die Rückgewinnung des Entrainers bzw. Extraktionsmittels heranziehen. Weiterhin erleichtern ionische Flüssigkeiten den Einsatz der Extraktion, da sie auf Grund der hohen Aktivitätskoeffizienten mit den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen die für die Extraktion erforderliche Mischungslücke aufweisen, die bei den meisten technisch eingesetzten Extraktionsmitteln nur durch Zusatz von Wasser erreicht wird.

Description

Stand der Technik

Grundchemikalien, wie Aromaten und Olefine, sind die wichtigsten Ausgangsprodukte zur Herstellung der verschiedensten Chemieprodukte. Die weltweiten Produktionsmengen von etwa 60.10⁶ t/Jahr BTX-Aromaten (allein Benzol 28.6.10⁶ t/Jahr) mit einem jährlichen Anstieg von etwa 4% (K. Jähnisch, "Erdöl, Erdgas, Kohle", 17(5), 232-234 (2001)) geben einen Eindruck von der wirtschaftlichen Bedeutung dieser Verbindungen.

Zur Herstellung von Aromaten (BTX) werden Prozesse, wie das Steamcrack- und Reformier-Verfahren eingesetzt. Bei diesen Herstellprozessen spielen thermische Trennprozesse, wie die extraktive Rektifikation und Extraktion zur Gewinnung der Aromaten eine entscheidende Rolle, da die Trennung den größten Teil der Produktionskosten verursacht.

Sowohl bei der extraktiven Rektifikation als auch der Extraktion werden selektive Trennhilfsmittel (in der Regel organische Verbindungen) benötigt. Diese Zusatzstoffe (sogenannte Entrainer bei der extraktiven Rektifikation bzw. Extraktionsmittel bei der Extraktion) haben die Aufgabe, die bei der Trennung ausgenutzten Verteilungsgleichgewichte zwischen den beiden Phasen (Dampf - Flüssigkeit (extraktive Rektifikation), Flüssigkeit' - Flüssigkeit" (Extraktion)) in der Weise zu beeinflussen, dass eine optimale Trennung bei möglichst niedrigen Investitions- und Betriebskosten erreicht wird. Die entstehenden Kosten werden dabei wesentlich von der Selektivität der eingesetzten Lösungsmittel beeinflußt. Bei den bisher technisch realisierten Trennprozessen werden als selektive Lösungsmittel die verschiedensten organischen Verbindungen (z. B. Ethylenglykole, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Sulfolane, Furfurol, Dimethylformamid, N- Formylmorpholin (NFM), N-Methyl-ε-Caprolactam) teilweise gemeinsam mit Wasser (zur Optimierung der Selektivität) zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen eingesetzt. Nach Lösungsmitteln mit höheren Selektivitäten im Hinblick auf die Senkung der Trennkosten wird seit Jahrzehnten erfolglos gesucht.

Der Einfluss der Selektivität auf die Investitionskosten (Anzahl der benötigten theoretischen Trennstufen) und Betriebskosten wird für die genannten thermischen Trennverfahren nachfolgend kurz dargestellt.

Extraktive Rektifikation

Bei der normalen Rektifikation werden Konzentrationsdifferenzen der verschiedenen Komponenten in der Dampf- und Flüssigkeitsphase zur Trennung ausgenutzt. Ist keine Konzentrationsdifferenz vorhanden, wie am azeotropen Punkt, so ist eine Trennung durch normale Rektifikation nicht möglich. Ist die Konzentrationsdifferenz sehr gering, so kann der Trennaufwand gewaltig werden, d. h. eine Trennung ist nur durch Realisierung einer sehr hohen Zahl theoretischer Trennstufen (d. h. hohen Investitionskosten) möglich (J. Gmehling, A. Brehm, "Grundoperationen", Thieme-Verlag, Stuttgart 1996).

Das zur Auslegung benötigte Dampf-Flüssig-Gleichgewichtsverhalten kann mit Hilfe der Thermodynamik berechnet werden. Unter Verwendung der vereinfachten Gleichgewichtsbeziehung (Vernachlässigung der Realität in der Dampfphase) gilt für nicht stark assoziierende Komponenten (siehe: J. Gmehling, A. Brehm, "Grundoperationen", Thieme-Verlag, Stuttgart 1996):

x_iγ_iP_i ^s = y_iP (1)

x_i Molanteil in der flüssigen Phase
y_i Molanteil in der Dampfphase
γ_i Aktivitätskoeffizient der Komponente i
P Gesamtdruck
P_i ^s Sättigungsdampfdruck

Mit Hilfe von Gl. (1) können direkt auch die für die Auslegung von Rektifikationskolonnen benötigten Beziehungen für die Verteilungskoeffizienten K_i und Trennfaktoren α_i,j erhalten werden:

Weist das zu trennende System einen azeotropen Punkt auf (Trennfaktor α₁₂ = 1) oder liegt der Wert des Trennfaktors in der Nähe von 1 (z. B. 0.95 < α₁₂ < 1.05), wie z. B. bei der Trennung der Aliphaten von den Aromaten- (Beispiel: Benzol-C₆-Aliphaten (Cyclohexan)) werden spezielle rektifikative Trennverfahren eingesetzt.

So erlaubt z. B. die extraktive Rektifikation die wirtschaftliche, rektifikative Trennung azeotroper Systeme oder Systemen mit Trennfaktoren α₁₂, die nur wenig vom Wert 1 abweichen. Eine typische Kolonnenkonfiguration für die extraktive Rektifikation ist in Abb. 1 gezeigt.

Dabei wird ein schwersiedender, selektiver Zusatzstoff (Entrainer E) in der Nähe des Kopfes der ersten Kolonne eingespeist und fließt von dort zum Sumpf der Kolonne. Er hat die Aufgabe die Aktivitätskoeffizienten und damit die Flüchtigkeiten (γ_iP_i ^s) der zu trennenden Komponenten unterschiedlich zu beeinflussen, so dass das Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten (bzw. der Flüchtigkeiten) der zu trennenden Komponenten, Werte aufweist, die sich deutlich vom Wert 1 unterscheiden. Dadurch ergeben sich für den Trennfaktor Werte, die eine wirtschaftliche rektifikative Trennung zulassen. Im Fall der Aliphaten-Aromaten-Trennung fallen am Kopf der ersten Kolonne mit den üblichen Entrainern (z. B. NMP, NFM) die Aliphaten (A) und im Sumpf der Kolonne die Aromaten (B) mit dem Entrainer an. Der schwer siedende Entrainer kann dann in der zweiten Rektifikationskolonne mit den üblichen Verfahren von den Aromaten abgetrennt, d. h. in der gewünschten Reinheit im Sumpf gewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die von den Aliphaten befreiten Aromaten fallen dann als Destillat in der zweiten Kolonne (Strippkolonne) an. Für die Trennung werden Entrainerkonzentrationen von 50-80% in der Kolonne realisiert. Die Reinheit der Produkte wird in erster Linie durch die Selektivität des Entrainers, der Anzahl theoretischer (oder auch praktischer) Trennstufen und das Verhältnis der Entrainer- und Zulaufmengen beeinflußt. Je nach Dampfdruck des Entrainers und Entrainerfeedboden können sich noch geringe Spuren des Entrainers im Destillat befinden, was eventuell zu Problemen bei der Weiterverarbeitung (z. B. Katalysatorvergiftung) führen könnte.

Die Selektivität des Entrainers kann durch seinen Einfluß auf das Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten beurteilt werden. Für ein zu trennendes, binäres System ergibt sich für den Trennfaktor in Anwesenheit des Entrainers (3):

Es hat sich aber durchgesetzt, die Selektivität eines Entrainers an Hand der Werte bei unendlicher Verdünnung zu beurteilen:

In diesem Fall lassen sich direkt die Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung zur Beurteilung der Selektivität verschiedener Entrainer heranziehen, die mit speziellen Messtechniken (z. B. Ebulliometrie, Gas-Flüssig-Chromatographie, Dilutor-Technik) zugänglich sind und für eine Vielzahl von Verbindungen publiziert wurden (J. Gmehling et. al., "Activity Coefficients at Infinite Dilution, DECHEMA Chemistry Data Series", 4 Bände, DECHEMA, Frankfurt ab 1986).

Unter der vereinfachenden Annahme konstanter Trennfaktoren α_1,2 kann der Investitionsaufwand bzw. die Anzahl theoretischer Trennstufen N_th mit Hilfe der Fenske-Gleichung abgeschätzt werden (siehe auch: (J. Gmehling, A. Brehm, "Grundoperationen", Thieme-Verlag, Stuttgart 1996).

1,2: zu trennende Komponenten (1 = Leichtsieder)
D: Destillat (distillate)
B: Sumpfprodukt (bottom product)
N_th: Anzahl theoretischer Trennstufen

So ergibt sich bei Vorgabe der Konzentrationsverhältnisse von (x₁/x₂)_D = 1000 (x₁/x₂)_B = 0.001 (entspricht etwa einer Reinheit von 99.9% des Kopf- und Sumpfprodukts) bei einer Erhöhung des Trennfaktors von α_1,2 = 2.0 um 25% eine Verringerung der Anzahl theoretischer Trennstufen von 20 auf 15. Daran ist erneut zu erkennen, welchen Einfluss die Selektivität auf die Investitionskosten besitzt.

An den oben aufgeführten Gleichungen für den Trennfaktor ist sofort die Aufgabe eines selektiven Entrainers für die extraktive Rektifikation zu erkennen. Er hat die Aufgabe, das Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten möglichst so zu beeinflussen, dass das Verhältnis (die Selektivität S_1,2 bzw. S_1,2 ^∞) Werte aufweist, die sehr unterschiedlich vom Wert 1 sind, unabhängig davon, ob die Werte für die Selektivität kleiner oder größer als 1 sind. Neben dieser wichtigsten Aufgabe des Entrainers muss er weitere wichtige Eigenschaften für den technischen Einsatz aufweisen. So soll der Entrainer in der zweiten Kolonne leicht abtrennbar sein (deshalb sollte der Siedepunkt mindestens 40°C höher liegen, als der Siedepunkt der zu trennenden Komponenten), und der Entrainer sollte thermisch und chemisch stabil sein.

Extraktion

Grundvoraussetzung für den Einsatz der Flüssig-Flüssig-Extraktion als thermisches Trennverfahren ist, dass das Extraktionsmittel mit dem zu trennenden Feed eine Mischungslücke aufweist. Gleichzeitig muss das Extraktionsmittel eine entsprechende Selektivität aufweisen. Dies bedeutet, dass die zu trennenden Komponenten eine möglichst unterschiedliche Löslichkeit in dem eingesetzten Extraktionsmittel aufweisen sollten. Weiterhin sollte die Kapazität (Löslichkeit) nicht zu gering sein. Weitere Anforderungen an das Extraktionsmittel sind: eine geringe Löslichkeit des Extraktionsmittels im Raffinat, eine leichte Abtrennbarkeit des Extrakts (Aromaten), keine zu geringe Dichtedifferenz der beiden flüssigen Phasen, ein geringer Dampfdruck, kein zu niedriger Flammpunkt, eine geringe Viskosität und eine hohe chemische und thermische Stabilität. Die Anzahl theoretischer Stufen wird wiederum durch die Selektivität des eingesetzten Extraktionsmittels bestimmt.

Ein Schema einer Extraktionskolonne ist in Abb. 2 gezeigt. Das Extraktionsmittel und das zu trennende Gemisch werden in der mehrstufigen Extraktionsanlage (stufenweise bzw. kontinuierlicher Kontakt der beiden flüssigen Phasen) im Gegenstrom geführt. Im Falle der Aliphaten-(Naphthene)-Aromaten-Trennung werden in der Regel die im Feedstrom enthaltenen Aromaten von dem selektiven Extraktionsmittel aufgenommen (Extrakt). Im Raffinatstrom verbleiben dann die Aliphaten und Naphthene. Aus dem Raffinat- und Extraktstrom werden dann durch weitere thermische Trennverfahren (Rektifikation oder Rückextraktion) die Aliphaten/Naphthene und Aromaten gewonnen und das von den Aromaten befreite Extraktionsmittel in den Kreislauf zurückgeführt. (siehe auch J. Gmehling, A. Brehm, "Grundoperationen", Thieme-Verlag, Stuttgart 1996).

Die Selektivität des Extraktionsmittels hat auch bei der Extraktion einen entscheidenden Einfluß auf die Kosten der Trennung. Ausgehend vom Isoaktivitätskriterium für das Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewicht (J. Gmehling, A. Brehm, "Grundoperationen", Thieme-Verlag, Stuttgart 1996):

Anstelle der Aktivitätskoeffizienten können auch in diesem Fall die Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung zur Beurteilung der Selektivität des Extraktionsmittels herangezogen werden.

Bedeutung selektiver Lösungsmittel

Auf Grund der Bedeutung der Selektivität von Entrainern bzw. Extraktionsmitteln sucht man seit vielen Jahren nach Trennhilfsmitteln mit höheren Selektivitäten, als die der bisher technisch eingesetzten Verbindungen. Trotz dieser weltweit unternommenen Anstrengungen haben diese Aktivitäten bisher nicht zum Erfolg geführt. So weisen alle publizierten Daten und teilweise sogar patentierten, selektiven Lösungsmittel lediglich vergleichbare Selektivitäten zu den bereits für diese Trennaufgabe technisch eingesetzten, organischen Verbindungen (z. B. N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP), N-Formylmorpholin (NFM)) auf.

Experimentelle Vorgehensweise

Seit Jahren beschäftigen wir uns mit der Messung von Phasengleichgewichten im Hinblick auf die Synthese, Auslegung und Optimierung thermischer Trennprozesse. Einen Schwerpunkt bildet dabei die Suche nach selektiven Trennhilfsmitteln für die verschiedensten, thermischen Trennprozesse. Die Selektivitäten können, wie bereits dargestellt wurde, über die Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung erhalten werden. Diese Daten sind über verschiedene Messtechniken mit der erforderlichen Genauigkeit zu erhalten.

Experimentelle Details

Deshalb wurden systematisch Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung mit zuverlässigen Messtechniken bestimmt. Neben der Dilutor-Technik (siehe M. Krummen, D. Gruber, J. Gmehling, "Measurement of Activity Coefficients at Infinite Dilution in Solvent Mixtures Using the Dilutor Technique, Ind. Eng. Chem. Res.", 39, 2114-2123 (2000)) wird auch die Gas-Flüssig-Chromatographie (siehe U. Weidlich, J. Gmehling, "J. Chem. Eng. Data", 32, 138-142 (1987)) und die Ebulliometrie zur Messung dieser Werte herangezogen. Für die Messung der für die Auslegung bedeutsamen Dampf-Flüssig- Gleichgewichte wird die statische Messtechnik (siehe K. Fischer, J. Gmehling, "J. Chem. Eng. Data", 39, 309-315 (1994) und zur Bestimmung der Mischungsenthalpien, die eine Beurteilung der auftretenden Wechselwirkungskräfte ermöglicht, ein isothermes Durchflusskalorimeter (siehe J. Gmehling, "J. Chem. Eng. Data", 38, 143-146 (1993)) eingesetzt.

Erfinderische Leistung

Für die verschiedensten, von uns untersuchten, organischen Flüssigkeiten (z. B. N- Ethylformamid, N-Ethylacetamid, Glutaronitril, N-Methyl-Piperidon) ergaben sich jedoch Selektivitäten, die mit denen technisch eingesetzter, selektiver Trennhilfsmittel (z. B. NMP, NFM) vergleichbar waren. Bei der Messung der Phasengleichgewichtsinformationen verschiedenster, ionischer Flüssigkeiten wurde jedoch überraschenderweise gefunden, dass diese für ausgewählte Trennprobleme (in diesem Fall die Trennung aromatischer von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen) ideale Entrainer für die extraktive Rektifikation bzw. Extraktionsmittel und für die Flüssig-Flüssig-Extraktion darstellen. Neben den deutlich höheren Selektivitäten und damit verbundenen, höheren Trennfaktoren für die extraktive Rektifikation bzw. günstigeren Verteilungskoeffizienten für die Extraktion im Vergleich zu den technisch eingesetzten, organischen Verbindungen, sind auch die Reinstoffeigenschaften ionischer Flüssigkeiten ideal für den Einsatz als selektive Lösungsmittel für die extraktive Rektifikation und die Extraktion. Zu nennen sind dabei insbesondere der vernachlässigbare Dampfdruck, was eine Abtrennung der Aromaten durch einfache Verdampfung ermöglicht. Weiterhin ist die sehr geringe Löslichkeit der ionischen Flüssigkeit in der Raffinatphase (nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen) und die hohe Dichtedifferenz im Vergleich zu den zu trennenden Kohlenwasserstoffen zu nennen. So kann die Verdampfung anstelle der Rektifikation zur Abtrennung der ionischen Flüssigkeit bei der Aufarbeitung herangezogen werden, was wiederum zu einer Senkung der Produktionskosten führt. Anstelle reiner ionischer Flüssigkeiten können für die Trennung auch Gemische ionischer Flüssigkeiten eingesetzt werden. Bei hydrolysestabilen, ionischen Flüssigkeiten lässt sich die Selektivität weiterhin noch durch Zusatz von Wasser optimieren.

Unter ionischen Flüssigkeiten versteht man per Definition Salze oder Gemische aus Salzen, deren Schmelzpunkte unterhalb 80°C liegen. Diese Salze bestehen üblicherweise aus Anionen, wie z. B. Halogenoaluminaten, Bis(Trifluoromethylsulfonyl)imid, Triflaten, Acetaten, Hexafluorophosphaten oder Tetrafluoroboraten kombiniert mit substituierten Ammonium-, Phosphonium-, Pyridinium- oder Imidazolium-Kationen (T. Welton, "Chem. Rev.", 1999, 99, 2071; J. D. Holbry, K. R. Seddon, "Clean Products and Processes", 1999, 223). Besonders geeignet für den Einsatz in der Trenntechnik sind dabei ionische Flüssigkeiten, deren Schmelzpunkte nahe bei Raumtemperatur liegen.

In dem von uns durchgeführten Messprogramm wurden die Selektivitäten verschiedener ionischer Flüssigkeiten mit Hilfe der Dilutor-Technik bestimmt. Weiterhin wurden Mischungsenthalpien, Dampf-Flüssig- und Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte untersucht. Die Resultate der durchgeführten Messungen zeigen, dass ionische Flüssigkeiten und deren Gemische auf Grund ihrer deutlich höheren Selektivität als die derzeit benutzten Verbindungen, ideale Entrainer (für die extraktive Rektifikation) bzw. Extraktionsmittel (Extraktion) für die technisch bedeutsame Trennung der aromatischen von den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen darstellen. Während unter nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen alle verzweigten, nichtverzweigten acyclischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe verstanden werden sollen, stellen die aromatischen Kohlenwasserstoffe neben den BTX-Aromaten (einschließlich Ethylbenzol) auch die höheren Aromaten dar. Zum Vergleich der Selektivitäten mit denen von NMP wurden die Daten für 1-Ethyl- 3-methyl-Imidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (Abb. 3), einer Verbindung die auch noch bei Raumtemperatur flüssig ist (Dichte bei 20°C 1.524 g/cm³, Schmelzpunkt -3°C), herangezogen.

In Tabelle 1-3 sind typische Resultate für Cylohexan-Benzol, n-Heptan-Toluol und n- Hexan-Benzol bei 30, 40 und 50°C in [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- dargestellt. Neben den mit der Dilutor-Technik gemessenen Grenzaktivitätskoeffizienten sind weiterhin noch die daraus berechneten Selektivitäten und die unter Verwendung der Sättigungsdampfdrücke berechneten Trennfaktoren gegeben. Gleichzeitig sind in den Tabellen noch die Selektivitäten und Grenzaktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung in NMP und NMP + 3 Gew.-% Wasser gegeben, wobei für den Vergleich neben den eigenen Messdaten (für NMP und NMP + 3 Gew.-% Wasser) auch noch die Mittelwerte aus der Literatur für NMP angegeben wurden. Beim Vergleich der Werte ist zu erkennen, dass überraschenderweise die Aktivitätskoeffizienten der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe (Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan) bei unendlicher Verdünnung in [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- deutlich höhere Werte aufweisen als in NMP. Selbst in NMP mit 3 Gew.-% Wasser ergeben sich deutlich geringere Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung. Die Werte für die aromatischen Verbindungen weisen dagegen vergleichbare Werte in [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- und NMP auf. Dies bedeutet, dass [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- eine deutlich höhere Selektivität als die bisher technisch eingesetzten Trennhilfsmittel aufweist. Die Verbesserung der Selektivität bei unendlicher Verdünnung bei Verwendung von [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- liegt je nach betrachtetem System zwischen 72 und 122%, beim Vergleich mit den eigenen NMP-Daten, was zu einer Verringerung der Kosten für die extraktive Rektifikation bei Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Entrainer für die Trennung aromatischer und nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe führt. Beim Vergleich mit den Literaturdaten für NMP ergeben sich fast identische Selektivitätserhöhungen. Die deutliche Selektivitätssteigerung wird auch durch die von uns gemessenen VLE-Daten für Cyclohexan (1) - [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- (2) untermauert. In Abb. 4 werden diese Daten (isotherme Px-Daten) im Vergleich zu Literaturdaten des Systems Cyclohexan (1) - NMP (2) dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Flüchtigkeit des Cyclohexans, d. h. das Produkt aus Aktivitätskoeffizient und Sättigungsdampfdruck bei Anwesenheit der ionischen Flüssigkeit wesentlich höher ist, als die Flüchtigkeit bei Anwesenheit des technisch eingesetzten Entrainers NMP. Die Auswertung der VLE-Daten liefert einen Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung von 12.4 und bestätigt damit die mit der Dilutor-Technik ermittelten Werte. Aus Abb. 4 ist weiterhin zu erkennen, dass [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- mit Cyclohexan eine Mischungslücke liefert, was bei der Trennung der aromatischen von den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion genutzt werden kann.

In Tabelle 4 sind die Werte für Cyclohexen und Benzol gegeben. Auch hier ist die deutliche Erhöhung der Selektivität bei Verwendung von ionischen Flüssigkeiten im Vergleich zu NMP und NMP + 3 Gew.-% zu erkennen. Das heißt, dass ionische Flüssigkeiten auch bei der Trennung von Benzol-Cyclohexen-Gemischen, wie sie bei der selektiven Hydrierung von Benzol auftreten, deutliche Vorteile gegenüber den klassischen Entrainern für die extraktive Rektifikation besitzen. Die Erhöhung der Selektivität bei unendlicher Verdünnung im Vergleich zu den eigenen Daten mit NMP beträgt etwa 85%. Beim Vergleich mit den Literaturdaten ergibt sich sogar eine Erhöhung der Selektivität um fast 100%.

Die sehr unterschiedlichen Aktivitätskoeffizienten von Aromaten und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen können auch zur Trennung mittels Extraktion ausgenutzt werden.

Dabei sind die hohen Werte der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe in ionischen Flüssigkeiten vorteilhaft, da sie im Gegensatz zu vielen technischen Trennhilfsmitteln zur Bildung von zwei flüssigen Phasen der ionischen Flüssigkeit mit den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen in einem weiten Temperaturbereich führen. Bei den technisch eingesetzten Trennhilfsmitteln ist in der Regel die Zugabe von Wasser zur Erzeugung der zweiten flüssigen Phase erforderlich. Wie bereits aufgrund der gemessenen Aktivitätskoeffizienten zu erwarten, ergab die Messung der Verteilungsgleichgewichte von Cyclohexan und Benzol in [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- die in Tabelle 5 gelisteten, günstigen Konzentrationsverhältnisse. So ergeben sich je nach vorgegebenen Mengenverhältnissen Verteilungskoeffizienten zwischen 17 und 47. Dabei ist zu bemerken, dass die gelisteten Molanteile auf lösungsmittelfreier Basis basieren, wobei die Konzentration der ionischen Flüssigkeit in der Cylohexanphase vernachlässigbar gering ist, was wiederum vorteilhaft für die technische Umsetzung ist.

Vergleichbar hohe Selektivitäten ergeben sich auch bei ionischen Flüssigkeiten mit anderen Anionen und Kationen bei deutlich niedrigerem Molekulargewicht. Daraus folgt, dass ionische Flüssigkeiten ideale Trennhilfsmittel für die Trennung aromatischer und nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe darstellen. Auch die weiteren, von uns gemessenen Phasengleichgewichte (Dampf-Flüssig-Gleichgewichte) und Exzessenthalpien bestätigen diese Aussage. Durch Variation des Anions bzw. Kations kann die Selektivität dieser Trennhilfsmittel dabei noch weiter optimiert werden. Deshalb werden ionische Flüssigkeiten auch als "designer solvents" bezeichnet.

Weitere Vorteile ergeben sich durch den vernachlässigbaren Dampfdruck ionischer Flüssigkeiten. Dies ermöglicht den Einsatz der kostengünstigeren Verdampfung anstelle der rektifikativen Rückgewinnung der ionischen Flüssigkeit in der zweiten Kolonne der Anlage zur extraktiven Rektifikation bzw. bei der Gewinnung des Extrakt- und Raffinatstroms bei Extraktionsprozessen. Aber auch andere Reinstoffeigenschaften, wie Dichte, Nichtbrennbarkeit, usw. sprechen für den Einsatz ionischer Flüssigkeiten als selektive Trennhilfsmittel bei der Trennung aromatischer von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch extraktive Rektifikation und Extraktion.

Bedeutung dieser Erfindung für die Praxis

Die überraschenderweise gefundene, deutlich höhere Selektivität ionischer Flüssigkeiten zur Trennung der aromatischen von den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen im Vergleich zu den bisher technisch eingesetzten Trennhilfsmitteln, führt zu einer Vielzahl von Vorteilen bei Trennprozessen, wie der extraktiven Rektifikation und der Extraktion. So können insbesondere die Kosten (Investitions- und Betriebskosten) bei der Verwendung ionischer Flüssigkeiten mit den deutlich höheren Selektivitäten als Trennhilfsmittel (Entrainer, Extraktionsmittel) merklich gesenkt werden. Weiterhin führt der sehr geringe Dampfdruck ionischer Flüssigkeiten zu weiteren Vorteilen. So kommt es zu keinen Lösungsmittelemissionen. Weiterhin weisen die Produkte der extraktiven Rektifikation keine Entrainerverunreinigungen auf. Sowohl bei der extraktiven Rektifikation als auch der Extraktion wird weiterhin die Rückgewinnung der im Kreis geführten, ionischen Flüssigkeit erleichtert. Die Rektifikationskolonne kann sogar durch einen Verdampfer ersetzt werden, was wiederum zur Senkung der Investitions- und Betriebskosten führt. Von besonderem Vorteil für die Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Extraktion ist die bei ionischen Flüssigkeiten mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen auftretende Mischungslücke. Speziell günstig ist auch die sehr geringe Löslichkeit der ionischen Flüssigkeit in der Raffinatphase (nichtaromatische Kohlenwasserstoffe). Weiterhin weist die Phase mit der ionischen Flüssigkeit eine ausreichende Dichtedifferenz zur Raffinatphase bei gleichzeitig günstigen Viskositätswerten auf. Dies erleichtert den Einsatz der Extraktion als Trennverfahren. Ionische Flüssigkeiten gelten weiterhin als nicht entflammbar.

Technische Anwendbarkeit

Zur Herstellung von Aromaten (BTX) werden Prozesse, wie das Steamcrack- und Reformier-Verfahren eingesetzt. Bei diesen Herstellprozessen spielen thermische Trennprozesse, wie die extraktive Rektifikation und Extraktion zur Gewinnung der Aromaten eine entscheidende Rolle, da die Trennung den größten Teil der Produktionskosten verursacht. Die Trennung aromatischer von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch extraktive Rektifikation ist schematisch in Abb. 5 am Beispiel eines C₆ -Kohlenwasserstoffschnitts dargestellt.

Beispiel 1

Extraktive Rektifikation

Das in Abb. 5 dargestellte Beispiel zeigt die Trennung eines C₆ -Kohlenwasserstoffschnitts durch extraktive Rektifikation. Dabei wird die ionische Flüssigkeit (Entrainer) 1-2 unterhalb des Kolonnenkopfs (Bodenkolonne oder Packungskolonne mit geordneter oder ungeordneter Packung) eingespeist und beeinflusst durch seine Anwesenheit den Trennfaktor der zu trennenden aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe, die deutlich unterhalb der ionischen Flüssigkeit in die Kolonne eingespeist werden.
Aufgrund der in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit hohen Flüchtigkeit der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe im Vergleich zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen fallen sie als Kopfprodukt (Destillat) an. Die auf Grund der starken Wechselwirkung mit der ionischen Flüssigkeit weniger flüchtigen, aromatischen Kohlenwasserstoffe wandern mit der ionischen Flüssigkeit zum Sumpf der Kolonne und werden von dort in eine zweite Kolonne (Strippkolonne) eingespeist, in der die aromatischen Kohlenwasserstoffe (im Fall des zu trennenden C₆-Kohlenwasserstoffschnitts: Benzol) von der ionischen Flüssigkeit in der üblichen Weise getrennt werden, so dass die ionische Flüssigkeit in reiner Form in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Der vernachlässigbare Dampfdruck der ionischen Flüssigkeit verhindert, dass Spuren des Entrainers in den Produktströmen (Kopfprodukt der beiden Kolonnen) zu finden sind. Aufgrund des vernachlässigbaren Dampfdrucks der ionischen Flüssigkeit kann die zweite Kolonne auch durch Verdampfer ersetzt werden, was zu einer weiteren Kostensenkung bei dem Einsatz von ionischen Flüssigkeiten als Entrainer für die extraktive Rektifikation führt.

Beispiel 2

Extraktion

Bei der Extraktion wird der zu trennende Kohlenwasserstoffstrom (z. B. Pyrolysebenzin mit aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen) in einer mehrstufigen Extraktionsanlage im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Auf Grund der sehr unterschiedlichen Löslichkeiten nimmt das Extraktionsmittel (in diesem Fall die ionische Flüssigkeit) die aromatischen Kohlenwasserstoffe auf, während die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe sich in der Raffinatphase anreichern. In Abhängigkeit von der Selektivität des Extraktionsmittels und der realisierten Stufenzahl erhält man einen Extraktstrom (ionische Flüssigkeit und Aromaten) in der gewünschten Reinheit. Im Raffinatstrom fallen die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe an. Aus dem Extraktstrom können dann die Aromaten mit üblichen Verfahren (wie z. B. Rektifikation) gewonnen werden. Da der Dampfdruck der ionischen Flüssigkeit vernachlässigbar gering ist, lässt sich die Abtrennung auch durch kostengünstigere Verdampfungsprozesse erreichen. Das Extraktionsmittel (ionische Flüssigkeit) kann dann wieder in den Kreislauf eingespeist werden. Auch der Raffinatstrom wird in der Technik mit weiteren Trennprozessen (Rektifikation, Rückextraktion) behandelt, um den gelösten Entrainer zurückzugewinnen. Bei Verwendung ionischer Flüssigkeiten sind die Löslichkeiten in der Raffinatphase (nichtaromatische Kohlenwasserstoffe) vernachlässigbar gering, so dass je nach Raffinatspezifikation auf die Behandlung der Raffinatphase verzichtet werden kann oder sich die Rückgewinnung zumindest deutlich vereinfacht.
Im Gegensatz zur extraktiven Rektifikation lassen sich durch die Extraktion die verschiedensten Aromaten, wie Benzol, Toluol, (o,m,p)-Xylole, Ethylbenzol und auch die höheren Aromaten in einem Schritt von den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. dem Pyrolysebenzin des Steamcrackers) trennen, da die Verteilungskoeffizienten nur von den Aktivitätskoeffizienten (Gl. 7) und nicht wie bei der Extraktivrektifikation auch von den Dampfdrücken (Gl. 2) bestimmt werden. Tabelle 1 Selektivität S₁₂ ^∞, Trennfaktor α₁₂ ^∞ und γ_i ^∞ für das System Cyclohexan(1)/Benzol(2) in [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^-, NMP und NMP mit 3 Gew.-% Wasser

Tabelle 2 Selektivität S₁₂ ^∞, Trennfaktor α₁₂ ^∞ und γ_i ^∞ für das System n-Heptan(1)/Toluol(2) in [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^-, NMP und NMP mit 3 Gew.-% Wasser

Tabelle 3 Selektivität S₁₂ ^∞, Trennfaktor α₁₂ ^∞ und γ_i ^∞ für das System n-Hexan(1)/Benzol(2) in [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^-, NMP und NMP mit 3 Gew.-% Wasser

Tabelle 4 Selektivität S₁₂ ^∞, Trennfaktor α₁₂ ^∞ und γ_i ^∞ für das System Cyclohexen(1)/Benzol(2) in [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^-, NMP und NMP mit 3 Gew.-% Wasser

Tabelle 5 Ergebnisse der Flüssig-Flüssig-Gleichgewichtsmessungen des Systems Cyclohexan(1)/Benzol(2)/[EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- bei 24.5°C

Tabelle 6 Ionische Flüssigkeiten (Kombinationen aus den aufgeführten Kationen und Anionen)

Claims

Thermische Trennprozesse, wie extraktive Rektifikation und Extraktion, dadurch gekennzeichnet, dass ionische Flüssigkeiten bzw. deren Gemische mit oder ohne weiteren Zusatzstoff als selektive Lösungsmittel (Entrainer bei der extraktiven Rektifikation, Extraktionsmittel bei der Extraktion) zur Trennung aromatischer von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Unter ionischen Flüssigkeiten sollen dabei die in Tabelle 6 aus Kationen und Anionen aufbaubaren Verbindungen verstanden werden. Unter nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen sollen sowohl gesättigte als auch ungesättigte, lineare und verzweigte, acyclische Kohlenwasserstoffe sowie unsubstituierte und substituierte, alicyclische Kohlenwasserstoffe verstanden werden. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe umfassen neben den BTX-Aromaten (Benzol, Toluol, (o,m,p)-Xylol, Ethylbenzol) auch die höheren Aromaten bis C12.

1. Prozess zur Trennung eines C6-Kohlenwasserstoffschnitts in eine benzolreiche Fraktion und eine nichtaromatische Fraktion durch kontinuierliche, extraktive Rektifikation, dadurch gekennzeichnet, dass eine ionische Flüssigkeit (siehe Tabelle 6) als Entrainer eingesetzt wird.

2. Prozess zur Trennung eines C7-Kohlenwasserstoffschnitts in eine toluolreiche Fraktion und eine nichtaromatische Fraktion durch kontinuierliche, extraktive Rektifikation, dadurch gekennzeichnet, dass eine ionische Flüssigkeit (siehe Tabelle 6) als Entrainer eingesetzt wird.

3. Prozess zur Trennung eines C8-Kohlenwasserstoffschnitts in eine C8-aromatenreiche Fraktion (BTX einschließlich Ethylbenzol) und eine nichtaromatische Fraktion durch kontinuierliche, extraktive Rektifikation, dadurch gekennzeichnet, dass eine ionische Flüssigkeit (siehe Tabelle 6) als Entrainer eingesetzt wird.

4. Prozess zur Trennung eines C6-C7-Kohlenwasserstoffschnitts in eine benzol- und toluolreiche und eine nichtaromatische Fraktion durch kontinuierliche, extraktive Rektifikation, dadurch gekennzeichnet, dass eine ionische Flüssigkeit (siehe Tabelle 6) als Entrainer eingesetzt wird.

5. Prozess zur Trennung eines C7-C8-Kohlenwasserstoffschnitts in eine toluol- und C8-aromatenreiche (BTX einschließlich Ethylbenzol) und eine nichtaromatische Fraktion durch kontinuierliche, extraktive Rektifikation, dadurch gekennzeichnet, dass eine ionische Flüssigkeit (siehe Tabelle 6) als Entrainer eingesetzt wird.

6. Prozess zur Trennung eines C6-C8-Kohlenwasserstoffschnitts in eine C6-C8- aromatenreiche (BTX einschließlich Ethylbenzol) und eine nichtaromatische Fraktion durch kontinuierliche, extraktive Rektifikation, dadurch gekennzeichnet, dass eine ionische Flüssigkeit (siehe Tabelle 6) als Entrainer eingesetzt wird.

7. Prozess zur Trennung von Benzol-Cyclohexen in Benzol und Cyclohexen durch kontinuierliche, extraktive Rektifikation, dadurch gekennzeichnet, dass eine ionische Flüssigkeit (siehe Tabelle 6) als Entrainer eingesetzt wird.

8. Prozess zur Trennung der verschiedenen Aromaten (C6-C8) von Cycloalkenen durch kontinuierliche, extraktive Rektifikation, dadurch gekennzeichnet, dass eine ionische Flüssigkeit (siehe Tabelle 6) als Entrainer eingesetzt wird.

9. Trennung nach Patentanspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle der kontinuierlichen, extraktiven Rektifikation eine diskontinuierliche, extraktive Rektifikation verwendet wird.

10. Prozess zur Trennung eines Kohlenwasserstoffschnitts (Pyrolysebenzin, Reformatenbenzin) in eine aromatenreiche Fraktion (C6-C12-Aromaten) und eine nichtaromatische Fraktion durch kontinuierliche Extraktion, dadurch gekennzeichnet, dass eine ionische Flüssigkeit (siehe Tabelle 6) als Extraktionsmittel eingesetzt wird.

11. Trennung nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle der kontinuierlichen Extraktion ein diskontinuierlicher Extraktionsprozess verwendet wird.

12. Trennung nach Patentanspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle der ionischen Flüssigkeit ein Gemisch ionischer Flüssigkeiten (siehe Tabelle 6) verwendet wird.

13. Trennung nach Patentanspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass hydrolysestabilen, ionischen Flüssigkeiten (siehe Tabelle 6) Wasser zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Patentansprüchen 1-9 und 12-13, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit bzw. deren Gemische (siehe Tabelle 6) durch Verdampfungsprozesse von den aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen abgetrennt werden.

15. Verfahren nach Patentansprüchen 10-13, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit bzw. deren Gemische (siehe Tabelle 6) durch Verdampfungsprozesse aus dem Extrakt- und/oder Raffinatstrom abgetrennt werden.