DE10154052A1

DE10154052A1 - Separation of aromatic hydrocarbons from non-aromatic hydrocarbons, comprises using a selective solvent selected from liquid onium salts

Info

Publication number: DE10154052A1
Application number: DE2001154052
Authority: DE
Inventors: Juergen Gmehling; Michael Krummen
Original assignee: Carl Von Ossietzky Universitaet Oldenburg
Current assignee: Carl Von Ossietzky Universitaet Oldenburg
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2003-07-10

Abstract

Separation of aromatic from non-aromatic hydrocarbons comprises using a selective solvent selected from liquid trialkylsulfonium, tetraalkylphosphonium, tetraalkylammonium, 1,3-dialkylimidazolium, 1,2-dialkylpyrazolium, 1-alkylpyridinium and 1,3-dialkylpyrimidinium salts. Separation of aromatic from non-aromatic hydrocarbons comprises using a selective solvent selected from liquid trialkylsulfonium, tetraalkylphosphonium, tetraalkylammonium, 1,3-dialkylimidazolium, 1,2-dialkylpyrazolium, 1-alkylpyridinium and 1,3-dialkylpyrimidinium trihalostannates, tetrahalogallates, tetrafluoroborates, bis(trifluoromethylsulfonyl)imides, hexafluorophosphates, hexahalophosphates, hexafluoroantimonates, haloaluminates, triflates, fluorosulfites, tosylates, bisulfates, perfluoroacetates, acetates, alkylcarboxylates, citrates, tartrates, lactates, succinates, nitrates, ferrates, tetraalkylborates, dihydrogen phosphates and hydrogen phosphates, where the alkyl has 1-8C and the halo is fluoro, chloro or bromo.

Description

State of the art

Grundchemikalien, wie Aromaten und Olefine, sind die wichtigsten Ausgangsprodukte zur Herstellung der verschiedensten Chemieprodukte. Die weltweiten Produktionsmengen von etwa 60.10⁶ t/Jahr BTX-Aromaten (allein Benzol 28.6.10⁶ t/Jahr) mit einem jährlichen Anstieg von etwa 4% (K. Jähnisch, "Erdöl, Erdgas, Kohle", 17(5), 232-234 (2001)) geben einen Eindruck von der wirtschaftlichen Bedeutung dieser Verbindungen. Basic chemicals such as aromatics and olefins are the most important raw materials for the production of a wide variety of chemical products. The worldwide production of around 60.10 ⁶ t / year BTX aromatics (benzene 28.6.10 ⁶ t / year alone) with an annual increase of about 4% (K. Jähnisch, "Petroleum, natural gas, coal", 17 (5), 232-234 (2001)) give an impression of the economic importance of these compounds.

Zur Herstellung von Aromaten (BTX) werden Prozesse, wie das Steamcrack- und Reformier-Verfahren eingesetzt. Bei diesen Herstellprozessen spielen thermische Trennprozesse, wie die extraktive Rektifikation und Extraktion zur Gewinnung der Aromaten eine entscheidende Rolle, da die Trennung den größten Teil der Produktionskosten verursacht. Processes such as steam cracking and. Are used to produce aromatics (BTX) Reforming process used. Thermal play in these manufacturing processes Separation processes, such as extractive rectification and extraction to obtain the aromatics play a crucial role since the separation accounts for most of the production costs caused.

Sowohl bei der extraktiven Rektifikation als auch der Extraktion werden selektive Trennhilfsmittel (in der Regel organische Verbindungen) benötigt. Diese Zusatzstoffe (sogenannte Entrainer bei der extraktiven Rektifikation bzw. Extraktionsmittel bei der Extraktion) haben die Aufgabe, die bei der Trennung ausgenutzten Verteilungsgleichgewichte zwischen den beiden Phasen (Dampf - Flüssigkeit (extraktive Rektifikation), Flüssigkeit' - Flüssigkeit" (Extraktion)) in der Weise zu beeinflussen, dass eine optimale Trennung bei möglichst niedrigen Investitions- und Betriebskosten erreicht wird. Die entstehenden Kosten werden dabei wesentlich von der Selektivität der eingesetzten Lösungsmittel beeinflußt. Bei den bisher technisch realisierten Trennprozessen werden als selektive Lösungsmittel die verschiedensten organischen Verbindungen (z. B. Ethylenglykole, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Sulfolane, Furfurol, Dimethylformamid, N- Formylmorpholin (NFM), N-Methyl-ε-Caprolactam) teilweise gemeinsam mit Wasser (zur Optimierung der Selektivität) zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen eingesetzt. Nach Lösungsmitteln mit höheren Selektivitäten im Hinblick auf die Senkung der Trennkosten wird seit Jahrzehnten erfolglos gesucht. Both extractive rectification and extraction become selective Separation aids (usually organic compounds) are required. These additives (so-called entrainer for the extractive rectification or extracting agent for the Extraction) have the task of being used in the separation Distribution equilibrium between the two phases (steam - liquid (extractive rectification), Liquid '- liquid "(extraction)) in such a way that a optimal separation is achieved with the lowest possible investment and operating costs. The resulting costs are significantly dependent on the selectivity of the used Solvent influenced. In the previously technically implemented separation processes a wide variety of organic compounds (e.g. Ethylene glycols, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), sulfolanes, furfural, dimethylformamide, N- Formylmorpholine (NFM), N-methyl-ε-caprolactam) partly together with water (to optimize the selectivity) for the separation of hydrocarbon mixtures used. For solvents with higher selectivities for lowering separation costs have been sought unsuccessfully for decades.

Der Einfluss der Selektivität auf die Investitionskosten (Anzahl der benötigten theoretischen Trennstufen) und Betriebskosten wird für die genannten thermischen Trennverfahren nachfolgend kurz dargestellt. The influence of selectivity on investment costs (number of required theoretical plates) and operating costs for the thermal Separation process briefly outlined below.

Extractive rectification

Bei der normalen Rektifikation werden Konzentrationsdifferenzen der verschiedenen Komponenten in der Dampf- und Flüssigkeitsphase zur Trennung ausgenutzt. Ist keine Konzentrationsdifferenz vorhanden, wie am azeotropen Punkt, so ist eine Trennung durch normale Rektifikation nicht möglich. Ist die Konzentrationsdifferenz sehr gering, so kann der Trennaufwand gewaltig werden, d. h. eine Trennung ist nur durch Realisierung einer sehr hohen Zahl theoretischer Trennstufen (d. h. hohen Investitionskosten) möglich (J. Gmehling, A. Brehm, "Grundoperationen", Thieme-Verlag, Stuttgart 1996). In normal rectification, concentration differences of the different Components used in the vapor and liquid phase for separation. Is not There is a difference in concentration, as at the azeotropic point, so there is a separation not possible due to normal rectification. If the concentration difference is very small, the separation effort can be enormous, d. H. a separation is only through Realization of a very high number of theoretical plates (i.e. high investment costs) possible (J. Gmehling, A. Brehm, "Basic Operations", Thieme-Verlag, Stuttgart 1996).

Das zur Auslegung benötigte Dampf-Flüssig-Gleichgewichtsverhalten kann mit Hilfe der Thermodynamik berechnet werden. Unter Verwendung der vereinfachten Gleichgewichtsbeziehung (Vernachlässigung der Realität in der Dampfphase) gilt für nicht stark assoziierende Komponenten (siehe: J. Gmehling, A. Brehm, "Grundoperationen", Thieme-Verlag, Stuttgart 1996):

x_iγ_iP_i ^s = y_iP (1)

x_i Molanteil in der flüssigen Phase
y_i Molanteil in der Dampfphase
γ_i Aktivitätskoeffizient der Komponente i
P Gesamtdruck
P_i ^s Sättigungsdampfdruck The vapor-liquid equilibrium behavior required for the design can be calculated with the help of thermodynamics. Using the simplified equilibrium relationship (neglecting reality in the vapor phase), the following applies to components that are not strongly associated (see: J. Gmehling, A. Brehm, "Basic Operations", Thieme-Verlag, Stuttgart 1996):

x _i γ _i P _i ^s = y _i P (1)

x _i mole fraction in the liquid phase
y _i mole fraction in the vapor phase
γ _i activity coefficient of component i
P total pressure
P _i ^s saturation vapor pressure

Mit Hilfe von Gl. (1) können direkt auch die für die Auslegung von Rektifikationskolonnen benötigten Beziehungen für die Verteilungskoeffizienten K_i und Trennfaktoren α_i,j erhalten werden:

With the help of Eq. (1) the relationships for the distribution coefficients K _i and separation factors α _{i, j} required for the design of rectification columns can also be obtained directly:

Weist das zu trennende System einen azeotropen Punkt auf (Trennfaktor α₁₂ = 1) oder liegt der Wert des Trennfaktors in der Nähe von 1 (z. B. 0.95 < α₁₂ < 1.05), wie z. B. bei der Trennung der Aliphaten von den Aromaten- (Beispiel: Benzol-C₆-Aliphaten (Cyclohexan)) werden spezielle rektifikative Trennverfahren eingesetzt. If the system to be separated has an azeotropic point (separation factor α ₁₂ = 1) or the value of the separation factor is close to 1 (e.g. 0.95 <α ₁₂ <1.05), e.g. B. in the separation of the aliphatics from the aromatics (example: benzene-C ₆ aliphatics (cyclohexane)) special rectificative separation processes are used.

So erlaubt z. B. die extraktive Rektifikation die wirtschaftliche, rektifikative Trennung azeotroper Systeme oder Systemen mit Trennfaktoren α₁₂, die nur wenig vom Wert 1 abweichen. Eine typische Kolonnenkonfiguration für die extraktive Rektifikation ist in Abb. 1 gezeigt. So z. B. extractive rectification, the economic, rectificative separation of azeotropic systems or systems with separation factors α ₁₂ , which differ only slightly from the value 1. A typical column configuration for extractive rectification is shown in Fig. 1.

Dabei wird ein schwersiedender, selektiver Zusatzstoff (Entrainer E) in der Nähe des Kopfes der ersten Kolonne eingespeist und fließt von dort zum Sumpf der Kolonne. Er hat die Aufgabe die Aktivitätskoeffizienten und damit die Flüchtigkeiten (γ_iP_i ^s) der zu trennenden Komponenten unterschiedlich zu beeinflussen, so dass das Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten (bzw. der Flüchtigkeiten) der zu trennenden Komponenten, Werte aufweist, die sich deutlich vom Wert 1 unterscheiden. Dadurch ergeben sich für den Trennfaktor Werte, die eine wirtschaftliche rektifikative Trennung zulassen. Im Fall der Aliphaten-Aromaten-Trennung fallen am Kopf der ersten Kolonne mit den üblichen Entrainern (z. B. NMP, NFM) die Aliphaten (A) und im Sumpf der Kolonne die Aromaten (B) mit dem Entrainer an. Der schwer siedende Entrainer kann dann in der zweiten Rektifikationskolonne mit den üblichen Verfahren von den Aromaten abgetrennt, d. h. in der gewünschten Reinheit im Sumpf gewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die von den Aliphaten befreiten Aromaten fallen dann als Destillat in der zweiten Kolonne (Strippkolonne) an. Für die Trennung werden Entrainerkonzentrationen von 50-80% in der Kolonne realisiert. Die Reinheit der Produkte wird in erster Linie durch die Selektivität des Entrainers, der Anzahl theoretischer (oder auch praktischer) Trennstufen und das Verhältnis der Entrainer- und Zulaufmengen beeinflußt. Je nach Dampfdruck des Entrainers und Entrainerfeedboden können sich noch geringe Spuren des Entrainers im Destillat befinden, was eventuell zu Problemen bei der Weiterverarbeitung (z. B. Katalysatorvergiftung) führen könnte. A high-boiling, selective additive (entrainer E) is fed in near the top of the first column and flows from there to the bottom of the column. It has the task of influencing the activity coefficients and thus the volatilities (γ _i P _i ^s ) of the components to be separated differently, so that the ratio of the activity coefficients (or the volatilities) of the components to be separated has values that clearly differ from the value 1 differentiate. This results in values for the separation factor that allow an economic rectificative separation. In the case of aliphatic-aromatic separation, the aliphatic (A) is obtained at the top of the first column using the usual entrainers (e.g. NMP, NFM) and the aromatics (B) in the bottom of the column using the entrainer. The heavy-boiling entrainer can then be separated from the aromatics in the second rectification column using the customary methods, ie obtained in the desired purity in the bottom and returned to the circuit. The aromatics freed from the aliphatic are then obtained as distillate in the second column (stripping column). Entrainer concentrations of 50-80% are realized in the column for the separation. The purity of the products is primarily influenced by the selectivity of the entrainer, the number of theoretical (or also practical) separation stages and the ratio of the entrainer and feed quantities. Depending on the steam pressure of the entrainer and the entrainer feed bottom, there may still be slight traces of the entrainer in the distillate, which could lead to problems in further processing (e.g. catalyst poisoning).

Die Selektivität des Entrainers kann durch seinen Einfluß auf das Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten beurteilt werden. Für ein zu trennendes, binäres System ergibt sich für den Trennfaktor in Anwesenheit des Entrainers (3):

The selectivity of the entrainer can be assessed by its influence on the ratio of the activity coefficients. For a binary system to be separated, the separation factor in the presence of the entrainer (3) results in:

Es hat sich aber durchgesetzt, die Selektivität eines Entrainers an Hand der Werte bei unendlicher Verdünnung zu beurteilen:

However, it has become established to assess the selectivity of an entrainer based on the values at infinite dilution:

In diesem Fall lassen sich direkt die Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung zur Beurteilung der Selektivität verschiedener Entrainer heranziehen, die mit speziellen Messtechniken (z. B. Ebulliometrie, Gas-Flüssig-Chromatographie, Dilutor-Technik) zugänglich sind und für eine Vielzahl von Verbindungen publiziert wurden (J. Gmehling et. al., "Activity Coefficients at Infinite Dilution, DECHEMA Chemistry Data Series", 4 Bände, DECHEMA, Frankfurt ab 1986). In this case, the activity coefficients can be directly at infinite dilution use to assess the selectivity of different entrainers, which with special Measurement techniques (e.g. ebulliometry, gas-liquid chromatography, dilutor technique) are accessible and have been published for a variety of connections (J. Gmehling et. al., "Activity Coefficients at Infinite Dilution, DECHEMA Chemistry Data Series", 4 Volumes, DECHEMA, Frankfurt from 1986).

Unter der vereinfachenden Annahme konstanter Trennfaktoren α_1,2 kann der Investitionsaufwand bzw. die Anzahl theoretischer Trennstufen N_th mit Hilfe der Fenske-Gleichung abgeschätzt werden (siehe auch: (J. Gmehling, A. Brehm, "Grundoperationen", Thieme-Verlag, Stuttgart 1996).

1,2: zu trennende Komponenten (1 = Leichtsieder)
D: Destillat (distillate)
B: Sumpfprodukt (bottom product)
N_th: Anzahl theoretischer Trennstufen Under the simplified assumption of constant separation factors α _1,2 , the investment or the number of theoretical separation stages N _th can be estimated using the Fenske equation (see also: (J. Gmehling, A. Brehm, "Basic Operations", Thieme-Verlag, Stuttgart 1996).

1,2: components to be separated (1 = low boilers)
D: distillate
B: Bottom product
N _th : number of theoretical plates

So ergibt sich bei Vorgabe der Konzentrationsverhältnisse von (x₁/x₂)_D = 1000 (x₁/x₂)_B = 0.001 (entspricht etwa einer Reinheit von 99.9% des Kopf- und Sumpfprodukts) bei einer Erhöhung des Trennfaktors von α_1,2 = 2.0 um 25% eine Verringerung der Anzahl theoretischer Trennstufen von 20 auf 15. Daran ist erneut zu erkennen, welchen Einfluss die Selektivität auf die Investitionskosten besitzt. Given the concentration ratios of (x ₁ / x ₂ ) _D = 1000 (x ₁ / x ₂ ) _B = 0.001 (corresponds approximately to a purity of 99.9% of the top and bottom product) with an increase in the separation factor of α _{1 , 2} = 2.0 a 25% reduction in the number of theoretical plates from 20 to 15. This shows once again what influence selectivity has on investment costs.

An den oben aufgeführten Gleichungen für den Trennfaktor ist sofort die Aufgabe eines selektiven Entrainers für die extraktive Rektifikation zu erkennen. Er hat die Aufgabe, das Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten möglichst so zu beeinflussen, dass das Verhältnis (die Selektivität S_1,2 bzw. S_1,2 ^∞) Werte aufweist, die sehr unterschiedlich vom Wert 1 sind, unabhängig davon, ob die Werte für die Selektivität kleiner oder größer als 1 sind. Neben dieser wichtigsten Aufgabe des Entrainers muss er weitere wichtige Eigenschaften für den technischen Einsatz aufweisen. So soll der Entrainer in der zweiten Kolonne leicht abtrennbar sein (deshalb sollte der Siedepunkt mindestens 40°C höher liegen, als der Siedepunkt der zu trennenden Komponenten), und der Entrainer sollte thermisch und chemisch stabil sein. From the equations for the separation factor listed above, the task of a selective entrainer for the extractive rectification can be recognized immediately. It has the task of influencing the ratio of the activity coefficients as possible so that the ratio (the selectivity S _1,2 or S _1,2 ^∞ ) has values that are very different from the value 1, regardless of whether the values for the selectivity is less than or greater than 1. In addition to this most important task of the entrainer, it must have other important properties for technical use. The entrainer in the second column should be easy to remove (therefore the boiling point should be at least 40 ° C higher than the boiling point of the components to be separated), and the entrainer should be thermally and chemically stable.

extraction

Grundvoraussetzung für den Einsatz der Flüssig-Flüssig-Extraktion als thermisches Trennverfahren ist, dass das Extraktionsmittel mit dem zu trennenden Feed eine Mischungslücke aufweist. Gleichzeitig muss das Extraktionsmittel eine entsprechende Selektivität aufweisen. Dies bedeutet, dass die zu trennenden Komponenten eine möglichst unterschiedliche Löslichkeit in dem eingesetzten Extraktionsmittel aufweisen sollten. Weiterhin sollte die Kapazität (Löslichkeit) nicht zu gering sein. Weitere Anforderungen an das Extraktionsmittel sind: eine geringe Löslichkeit des Extraktionsmittels im Raffinat, eine leichte Abtrennbarkeit des Extrakts (Aromaten), keine zu geringe Dichtedifferenz der beiden flüssigen Phasen, ein geringer Dampfdruck, kein zu niedriger Flammpunkt, eine geringe Viskosität und eine hohe chemische und thermische Stabilität. Die Anzahl theoretischer Stufen wird wiederum durch die Selektivität des eingesetzten Extraktionsmittels bestimmt. Basic requirement for the use of liquid-liquid extraction as thermal Separation process is that the extractant with the feed to be separated Has miscibility gap. At the same time, the extractant must have a corresponding one Show selectivity. This means that the components to be separated are one have different possible solubility in the extractant used should. Furthermore, the capacity (solubility) should not be too low. Further Requirements for the extractant are: a low solubility of the extractant in the Raffinate, easy extractability (aromatics), not too little Density difference between the two liquid phases, a low vapor pressure, none too low Flash point, low viscosity and high chemical and thermal Stability. The number of theoretical stages is in turn determined by the selectivity of the used extractant determined.

Ein Schema einer Extraktionskolonne ist in Abb. 2 gezeigt. Das Extraktionsmittel und das zu trennende Gemisch werden in der mehrstufigen Extraktionsanlage (stufenweise bzw. kontinuierlicher Kontakt der beiden flüssigen Phasen) im Gegenstrom geführt. Im Falle der Aliphaten-(Naphthene)-Aromaten-Trennung werden in der Regel die im Feedstrom enthaltenen Aromaten von dem selektiven Extraktionsmittel aufgenommen (Extrakt). Im Raffinatstrom verbleiben dann die Aliphaten und Naphthene. Aus dem Raffinat- und Extraktstrom werden dann durch weitere thermische Trennverfahren (Rektifikation oder Rückextraktion) die Aliphaten/Naphthene und Aromaten gewonnen und das von den Aromaten befreite Extraktionsmittel in den Kreislauf zurückgeführt. (siehe auch J. Gmehling, A. Brehm, "Grundoperationen", Thieme-Verlag, Stuttgart 1996). A schematic of an extraction column is shown in Fig. 2. The extractant and the mixture to be separated are conducted in countercurrent in the multi-stage extraction system (stepwise or continuous contact of the two liquid phases). In the case of aliphatic (naphthenes) aromatics separation, the aromatics contained in the feed stream are generally taken up by the selective extractant (extract). The aliphates and naphthenes then remain in the raffinate stream. The aliphates / naphthenes and aromatics are then obtained from the raffinate and extract stream by further thermal separation processes (rectification or back extraction) and the extractant freed from the aromatics is returned to the circuit. (see also J. Gmehling, A. Brehm, "Grundoperationen", Thieme-Verlag, Stuttgart 1996).

Die Selektivität des Extraktionsmittels hat auch bei der Extraktion einen entscheidenden Einfluß auf die Kosten der Trennung. Ausgehend vom Isoaktivitätskriterium für das Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewicht (J. Gmehling, A. Brehm, "Grundoperationen", Thieme-Verlag, Stuttgart 1996):

The selectivity of the extractant also has a decisive influence on the cost of the separation during the extraction. Starting from the isoactivity criterion for the liquid-liquid phase balance (J. Gmehling, A. Brehm, "Grundoperationen", Thieme-Verlag, Stuttgart 1996):

Anstelle der Aktivitätskoeffizienten können auch in diesem Fall die Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung zur Beurteilung der Selektivität des Extraktionsmittels herangezogen werden. Instead of the activity coefficients, the Activity coefficients at infinite dilution to assess the selectivity of the extractant be used.

Meaning of selective solvent

Auf Grund der Bedeutung der Selektivität von Entrainern bzw. Extraktionsmitteln sucht man seit vielen Jahren nach Trennhilfsmitteln mit höheren Selektivitäten, als die der bisher technisch eingesetzten Verbindungen. Trotz dieser weltweit unternommenen Anstrengungen haben diese Aktivitäten bisher nicht zum Erfolg geführt. So weisen alle publizierten Daten und teilweise sogar patentierten, selektiven Lösungsmittel lediglich vergleichbare Selektivitäten zu den bereits für diese Trennaufgabe technisch eingesetzten, organischen Verbindungen (z. B. N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP), N-Formylmorpholin (NFM)) auf. Because of the importance of the selectivity of entrainers or extractants For many years, separation aids with higher selectivities than that of Connections previously used technically. Despite this being done worldwide Efforts have so far been unsuccessful. So all point published data and sometimes even patented, selective solvents comparable selectivities to those already technically for this separation task organic compounds used (e.g. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-formylmorpholine (NFM)).

Experimental procedure

Seit Jahren beschäftigen wir uns mit der Messung von Phasengleichgewichten im Hinblick auf die Synthese, Auslegung und Optimierung thermischer Trennprozesse. Einen Schwerpunkt bildet dabei die Suche nach selektiven Trennhilfsmitteln für die verschiedensten, thermischen Trennprozesse. Die Selektivitäten können, wie bereits dargestellt wurde, über die Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung erhalten werden. Diese Daten sind über verschiedene Messtechniken mit der erforderlichen Genauigkeit zu erhalten. For years we have been dealing with the measurement of phase equilibria in the With regard to the synthesis, design and optimization of thermal separation processes. a The focus is on the search for selective separation aids for the various thermal separation processes. The selectivities can, as already shown was used to obtain activity coefficients at infinite dilution. This data is obtained using various measurement techniques with the required accuracy to obtain.

Experimental details

Deshalb wurden systematisch Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung mit zuverlässigen Messtechniken bestimmt. Neben der Dilutor-Technik (siehe M. Krummen, D. Gruber, J. Gmehling, "Measurement of Activity Coefficients at Infinite Dilution in Solvent Mixtures Using the Dilutor Technique, Ind. Eng. Chem. Res.", 39, 2114-2123 (2000)) wird auch die Gas-Flüssig-Chromatographie (siehe U. Weidlich, J. Gmehling, "J. Chem. Eng. Data", 32, 138-142 (1987)) und die Ebulliometrie zur Messung dieser Werte herangezogen. Für die Messung der für die Auslegung bedeutsamen Dampf-Flüssig- Gleichgewichte wird die statische Messtechnik (siehe K. Fischer, J. Gmehling, "J. Chem. Eng. Data", 39, 309-315 (1994) und zur Bestimmung der Mischungsenthalpien, die eine Beurteilung der auftretenden Wechselwirkungskräfte ermöglicht, ein isothermes Durchflusskalorimeter (siehe J. Gmehling, "J. Chem. Eng. Data", 38, 143-146 (1993)) eingesetzt. Therefore, activity coefficients were systematically used at infinite dilution reliable measuring techniques. In addition to the dilutor technique (see M. Krummen, D. Gruber, J. Gmehling, "Measurement of Activity Coefficients at Infinite Dilution in Solvent Mixtures Using the Dilutor Technique, Ind. Eng. Chem. Res. ", 39, 2114-2123 (2000)) gas-liquid chromatography (see U. Weidlich, J. Gmehling, "J. Chem. Eng. Data", 32, 138-142 (1987)) and ebulliometry for measuring these values used. For the measurement of the steam-liquid Static measurement technology becomes equilibrium (see K. Fischer, J. Gmehling, "J. Chem. Eng. Data ", 39, 309-315 (1994) and for determining the enthalpies of mixing, which enables an assessment of the occurring interaction forces, an isothermal Flow calorimeter (see J. Gmehling, "J. Chem. Eng. Data", 38, 143-146 (1993)) used.

Inventive achievement

Für die verschiedensten, von uns untersuchten, organischen Flüssigkeiten (z. B. N- Ethylformamid, N-Ethylacetamid, Glutaronitril, N-Methyl-Piperidon) ergaben sich jedoch Selektivitäten, die mit denen technisch eingesetzter, selektiver Trennhilfsmittel (z. B. NMP, NFM) vergleichbar waren. Bei der Messung der Phasengleichgewichtsinformationen verschiedenster, ionischer Flüssigkeiten wurde jedoch überraschenderweise gefunden, dass diese für ausgewählte Trennprobleme (in diesem Fall die Trennung aromatischer von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen) ideale Entrainer für die extraktive Rektifikation bzw. Extraktionsmittel und für die Flüssig-Flüssig-Extraktion darstellen. Neben den deutlich höheren Selektivitäten und damit verbundenen, höheren Trennfaktoren für die extraktive Rektifikation bzw. günstigeren Verteilungskoeffizienten für die Extraktion im Vergleich zu den technisch eingesetzten, organischen Verbindungen, sind auch die Reinstoffeigenschaften ionischer Flüssigkeiten ideal für den Einsatz als selektive Lösungsmittel für die extraktive Rektifikation und die Extraktion. Zu nennen sind dabei insbesondere der vernachlässigbare Dampfdruck, was eine Abtrennung der Aromaten durch einfache Verdampfung ermöglicht. Weiterhin ist die sehr geringe Löslichkeit der ionischen Flüssigkeit in der Raffinatphase (nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen) und die hohe Dichtedifferenz im Vergleich zu den zu trennenden Kohlenwasserstoffen zu nennen. So kann die Verdampfung anstelle der Rektifikation zur Abtrennung der ionischen Flüssigkeit bei der Aufarbeitung herangezogen werden, was wiederum zu einer Senkung der Produktionskosten führt. Anstelle reiner ionischer Flüssigkeiten können für die Trennung auch Gemische ionischer Flüssigkeiten eingesetzt werden. Bei hydrolysestabilen, ionischen Flüssigkeiten lässt sich die Selektivität weiterhin noch durch Zusatz von Wasser optimieren. For a wide variety of organic liquids that we have investigated (e.g. N- However, ethylformamide, N-ethyl acetamide, glutaronitrile, N-methyl-piperidone) resulted Selectivities that are comparable to those of technically used, selective separation aids (e.g. NMP, NFM) were comparable. When measuring the However, surprisingly, phase equilibrium information of various ionic liquids became found that this for selected separation problems (in this case the separation aromatic of non-aromatic hydrocarbons) ideal entrainer for the extractive rectification or extracting agent and for liquid-liquid extraction represent. In addition to the significantly higher selectivities and the associated, higher Separation factors for the extractive rectification or more favorable distribution coefficients for the extraction in comparison to the technically used, organic Compounds, the pure substance properties of ionic liquids are also ideal for use as a selective solvent for extractive rectification and extraction. To call are in particular the negligible vapor pressure, which is a separation the aromatics by simple evaporation. Furthermore, the is very low Solubility of the ionic liquid in the raffinate phase (non-aromatic Hydrocarbons) and the high density difference compared to those to be separated To name hydrocarbons. Evaporation can be used instead of rectification Separation of the ionic liquid can be used when working up what in turn leads to a reduction in production costs. Instead of pure ionic Liquids can also be used for the separation of mixtures of ionic liquids become. In the case of hydrolysis-stable, ionic liquids, the selectivity can be reduced continue to optimize by adding water.

Unter ionischen Flüssigkeiten versteht man per Definition Salze oder Gemische aus Salzen, deren Schmelzpunkte unterhalb 80°C liegen. Diese Salze bestehen üblicherweise aus Anionen, wie z. B. Halogenoaluminaten, Bis(Trifluoromethylsulfonyl)imid, Triflaten, Acetaten, Hexafluorophosphaten oder Tetrafluoroboraten kombiniert mit substituierten Ammonium-, Phosphonium-, Pyridinium- oder Imidazolium-Kationen (T. Welton, "Chem. Rev.", 1999, 99, 2071; J. D. Holbry, K. R. Seddon, "Clean Products and Processes", 1999, 223). Besonders geeignet für den Einsatz in der Trenntechnik sind dabei ionische Flüssigkeiten, deren Schmelzpunkte nahe bei Raumtemperatur liegen. By definition, ionic liquids are understood to be salts or mixtures Salts with melting points below 80 ° C. These salts exist usually from anions, such as. B. haloaluminates, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, Triflates, acetates, hexafluorophosphates or tetrafluoroborates combined with substituted ammonium, phosphonium, pyridinium or imidazolium cations (T. Welton, "Chem. Rev.", 1999, 99, 2071; Holbry, J.D., Seddon, K.R., "Clean Products and Processes ", 1999, 223). They are particularly suitable for use in separation technology Ionic liquids, the melting points of which are close to room temperature.

In dem von uns durchgeführten Messprogramm wurden die Selektivitäten verschiedener ionischer Flüssigkeiten mit Hilfe der Dilutor-Technik bestimmt. Weiterhin wurden Mischungsenthalpien, Dampf-Flüssig- und Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte untersucht. Die Resultate der durchgeführten Messungen zeigen, dass ionische Flüssigkeiten und deren Gemische auf Grund ihrer deutlich höheren Selektivität als die derzeit benutzten Verbindungen, ideale Entrainer (für die extraktive Rektifikation) bzw. Extraktionsmittel (Extraktion) für die technisch bedeutsame Trennung der aromatischen von den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen darstellen. Während unter nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen alle verzweigten, nichtverzweigten acyclischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe verstanden werden sollen, stellen die aromatischen Kohlenwasserstoffe neben den BTX-Aromaten (einschließlich Ethylbenzol) auch die höheren Aromaten dar. Zum Vergleich der Selektivitäten mit denen von NMP wurden die Daten für 1-Ethyl- 3-methyl-Imidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (Abb. 3), einer Verbindung die auch noch bei Raumtemperatur flüssig ist (Dichte bei 20°C 1.524 g/cm³, Schmelzpunkt -3°C), herangezogen. In the measurement program we carried out, the selectivities of various ionic liquids were determined using the dilutor technique. Mixing enthalpies, vapor-liquid and liquid-liquid equilibria were also examined. The results of the measurements carried out show that ionic liquids and their mixtures, owing to their significantly higher selectivity than the compounds currently used, are ideal entrainers (for extractive rectification) or extraction agents (extraction) for the technically important separation of aromatic from non-aromatic hydrocarbons represent. While non-aromatic hydrocarbons are to be understood to mean all branched, unbranched acyclic and alicyclic hydrocarbons, the aromatic hydrocarbons, in addition to the BTX aromatics (including ethylbenzene), also represent the higher aromatics. For comparing the selectivities with those of NMP, the data for 1-ethyl - 3-methyl-imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ( Fig. 3), a compound that is still liquid at room temperature (density at 20 ° C 1,524 g / cm ³ , melting point -3 ° C).

In Tabelle 1-3 sind typische Resultate für Cylohexan-Benzol, n-Heptan-Toluol und n- Hexan-Benzol bei 30, 40 und 50°C in [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- dargestellt. Neben den mit der Dilutor-Technik gemessenen Grenzaktivitätskoeffizienten sind weiterhin noch die daraus berechneten Selektivitäten und die unter Verwendung der Sättigungsdampfdrücke berechneten Trennfaktoren gegeben. Gleichzeitig sind in den Tabellen noch die Selektivitäten und Grenzaktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung in NMP und NMP + 3 Gew.-% Wasser gegeben, wobei für den Vergleich neben den eigenen Messdaten (für NMP und NMP + 3 Gew.-% Wasser) auch noch die Mittelwerte aus der Literatur für NMP angegeben wurden. Beim Vergleich der Werte ist zu erkennen, dass überraschenderweise die Aktivitätskoeffizienten der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe (Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan) bei unendlicher Verdünnung in [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- deutlich höhere Werte aufweisen als in NMP. Selbst in NMP mit 3 Gew.-% Wasser ergeben sich deutlich geringere Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung. Die Werte für die aromatischen Verbindungen weisen dagegen vergleichbare Werte in [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- und NMP auf. Dies bedeutet, dass [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- eine deutlich höhere Selektivität als die bisher technisch eingesetzten Trennhilfsmittel aufweist. Die Verbesserung der Selektivität bei unendlicher Verdünnung bei Verwendung von [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- liegt je nach betrachtetem System zwischen 72 und 122%, beim Vergleich mit den eigenen NMP-Daten, was zu einer Verringerung der Kosten für die extraktive Rektifikation bei Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Entrainer für die Trennung aromatischer und nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe führt. Beim Vergleich mit den Literaturdaten für NMP ergeben sich fast identische Selektivitätserhöhungen. Die deutliche Selektivitätssteigerung wird auch durch die von uns gemessenen VLE-Daten für Cyclohexan (1) - [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- (2) untermauert. In Abb. 4 werden diese Daten (isotherme Px-Daten) im Vergleich zu Literaturdaten des Systems Cyclohexan (1) - NMP (2) dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Flüchtigkeit des Cyclohexans, d. h. das Produkt aus Aktivitätskoeffizient und Sättigungsdampfdruck bei Anwesenheit der ionischen Flüssigkeit wesentlich höher ist, als die Flüchtigkeit bei Anwesenheit des technisch eingesetzten Entrainers NMP. Die Auswertung der VLE-Daten liefert einen Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung von 12.4 und bestätigt damit die mit der Dilutor-Technik ermittelten Werte. Aus Abb. 4 ist weiterhin zu erkennen, dass [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- mit Cyclohexan eine Mischungslücke liefert, was bei der Trennung der aromatischen von den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion genutzt werden kann. Table 1-3 shows typical results for cyclohexane-benzene, n-heptane-toluene and n-hexane-benzene at 30, 40 and 50 ° C in [EMIM] ⁺ [CF ₃ SO ₂ ] ₂ N ^- . In addition to the limit activity coefficients measured with the Dilutor technique, the selectivities calculated therefrom and the separation factors calculated using the saturation vapor pressures are also given. At the same time, the selectivities and limit activity coefficients at infinite dilution in NMP and NMP + 3% by weight of water are given in the tables, whereby for the comparison, in addition to the own measurement data (for NMP and NMP + 3% by weight of water), there is also that Literature averages for NMP were given. When comparing the values, it can be seen that, surprisingly, the activity coefficients of the non-aromatic hydrocarbons (cyclohexane, n-hexane, n-heptane) at infinite dilution in [EMIM] ⁺ [CF ₃ SO ₂ ] ₂ N ^{- have} significantly higher values than in NMP , Even in NMP with 3% by weight water there are significantly lower activity coefficients with infinite dilution. In contrast, the values for the aromatic compounds have comparable values in [EMIM] ⁺ [CF ₃ SO ₂ ] ₂ N ^- and NMP. This means that [EMIM] ⁺ [CF ₃ SO ₂ ] ₂ N ^{- has} a significantly higher selectivity than the separation aids used previously in industry. The improvement in selectivity at infinite dilution when using [EMIM] ⁺ [CF ₃ SO ₂ ] ₂ N ^- is between 72 and 122%, depending on the system under consideration, when compared with the own NMP data, which leads to a reduction in the costs for the extractive rectification when ionic liquids are used as entrainer for the separation of aromatic and non-aromatic hydrocarbons. Comparisons with the literature data for NMP show almost identical increases in selectivity. The significant increase in selectivity is also underpinned by the VLE data we measured for cyclohexane (1) - [EMIM] ⁺ [CF ₃ SO ₂ ] ₂ N ^- (2). Fig. 4 shows these data (isothermal Px data) in comparison to literature data for the cyclohexane (1) - NMP (2) system. It can be clearly seen that the volatility of the cyclohexane, ie the product of the activity coefficient and saturation vapor pressure in the presence of the ionic liquid, is significantly higher than the volatility in the presence of the technically used entrainer NMP. The evaluation of the VLE data provides an activity coefficient at infinite dilution of 12.4 and thus confirms the values determined with the Dilutor technique. From Fig. 4 it can also be seen that [EMIM] ⁺ [CF ₃ SO ₂ ] ₂ N ^- with cyclohexane provides a mixture gap, which can be used in the separation of aromatic from non-aromatic hydrocarbons by liquid-liquid extraction.

In Tabelle 4 sind die Werte für Cyclohexen und Benzol gegeben. Auch hier ist die deutliche Erhöhung der Selektivität bei Verwendung von ionischen Flüssigkeiten im Vergleich zu NMP und NMP + 3 Gew.-% zu erkennen. Das heißt, dass ionische Flüssigkeiten auch bei der Trennung von Benzol-Cyclohexen-Gemischen, wie sie bei der selektiven Hydrierung von Benzol auftreten, deutliche Vorteile gegenüber den klassischen Entrainern für die extraktive Rektifikation besitzen. Die Erhöhung der Selektivität bei unendlicher Verdünnung im Vergleich zu den eigenen Daten mit NMP beträgt etwa 85%. Beim Vergleich mit den Literaturdaten ergibt sich sogar eine Erhöhung der Selektivität um fast 100%. Table 4 shows the values for cyclohexene and benzene. Here too is the significant increase in selectivity when using ionic liquids in the Compared to NMP and NMP + 3 wt .-% can be seen. That is, ionic Liquids also in the separation of benzene-cyclohexene mixtures, as in the Selective hydrogenation of benzene occur, significant advantages over the classic Have strainers for extractive rectification. The increase in selectivity infinite dilution compared to your own data with NMP is about 85%. In comparison with the literature data, there is even an increase in Selectivity by almost 100%.

Die sehr unterschiedlichen Aktivitätskoeffizienten von Aromaten und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen können auch zur Trennung mittels Extraktion ausgenutzt werden. The very different activity coefficients of aromatics and non-aromatic Hydrocarbons can also be used for separation by extraction.

Dabei sind die hohen Werte der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe in ionischen Flüssigkeiten vorteilhaft, da sie im Gegensatz zu vielen technischen Trennhilfsmitteln zur Bildung von zwei flüssigen Phasen der ionischen Flüssigkeit mit den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen in einem weiten Temperaturbereich führen. Bei den technisch eingesetzten Trennhilfsmitteln ist in der Regel die Zugabe von Wasser zur Erzeugung der zweiten flüssigen Phase erforderlich. Wie bereits aufgrund der gemessenen Aktivitätskoeffizienten zu erwarten, ergab die Messung der Verteilungsgleichgewichte von Cyclohexan und Benzol in [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- die in Tabelle 5 gelisteten, günstigen Konzentrationsverhältnisse. So ergeben sich je nach vorgegebenen Mengenverhältnissen Verteilungskoeffizienten zwischen 17 und 47. Dabei ist zu bemerken, dass die gelisteten Molanteile auf lösungsmittelfreier Basis basieren, wobei die Konzentration der ionischen Flüssigkeit in der Cylohexanphase vernachlässigbar gering ist, was wiederum vorteilhaft für die technische Umsetzung ist. The high values of the non-aromatic hydrocarbons in ionic liquids are advantageous because, in contrast to many technical separation aids, they lead to the formation of two liquid phases of the ionic liquid with the non-aromatic hydrocarbons in a wide temperature range. In the case of the technically used separation aids, the addition of water is generally necessary to produce the second liquid phase. As expected based on the measured activity coefficients, the measurement of the distribution equilibria of cyclohexane and benzene in [EMIM] ⁺ [CF ₃ SO ₂ ] ₂ N ^{- gave} the favorable concentration ratios listed in Table 5. Depending on the specified quantitative ratios, this results in distribution coefficients between 17 and 47. It should be noted that the listed molar proportions are based on a solvent-free basis, the concentration of the ionic liquid in the cyclohexane phase being negligibly low, which in turn is advantageous for technical implementation.

Vergleichbar hohe Selektivitäten ergeben sich auch bei ionischen Flüssigkeiten mit anderen Anionen und Kationen bei deutlich niedrigerem Molekulargewicht. Daraus folgt, dass ionische Flüssigkeiten ideale Trennhilfsmittel für die Trennung aromatischer und nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe darstellen. Auch die weiteren, von uns gemessenen Phasengleichgewichte (Dampf-Flüssig-Gleichgewichte) und Exzessenthalpien bestätigen diese Aussage. Durch Variation des Anions bzw. Kations kann die Selektivität dieser Trennhilfsmittel dabei noch weiter optimiert werden. Deshalb werden ionische Flüssigkeiten auch als "designer solvents" bezeichnet. Comparably high selectivities also result with ionic liquids other anions and cations with a significantly lower molecular weight. It follows, that ionic liquids are ideal separation aids for the separation of aromatic and represent non-aromatic hydrocarbons. The others, too, from us measured phase equilibria (vapor-liquid equilibria) and excess enthalpies confirm this statement. By varying the anion or cation, the Selectivity of these separation aids can be further optimized. That is why they become ionic Liquids also referred to as "designer solvents".

Weitere Vorteile ergeben sich durch den vernachlässigbaren Dampfdruck ionischer Flüssigkeiten. Dies ermöglicht den Einsatz der kostengünstigeren Verdampfung anstelle der rektifikativen Rückgewinnung der ionischen Flüssigkeit in der zweiten Kolonne der Anlage zur extraktiven Rektifikation bzw. bei der Gewinnung des Extrakt- und Raffinatstroms bei Extraktionsprozessen. Aber auch andere Reinstoffeigenschaften, wie Dichte, Nichtbrennbarkeit, usw. sprechen für den Einsatz ionischer Flüssigkeiten als selektive Trennhilfsmittel bei der Trennung aromatischer von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch extraktive Rektifikation und Extraktion. Further advantages arise from the negligible ionic vapor pressure Liquids. This enables the use of cheaper evaporation instead the rectificative recovery of the ionic liquid in the second column of Plant for extractive rectification or in the extraction of the extract and Raffinate flow in extraction processes. But also other pure substance properties, like Density, non-flammability, etc. speak for the use of ionic liquids as selective separation aids in the separation of aromatic from non-aromatic Hydrocarbons through extractive rectification and extraction.

Importance of this invention in practice

Die überraschenderweise gefundene, deutlich höhere Selektivität ionischer Flüssigkeiten zur Trennung der aromatischen von den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen im Vergleich zu den bisher technisch eingesetzten Trennhilfsmitteln, führt zu einer Vielzahl von Vorteilen bei Trennprozessen, wie der extraktiven Rektifikation und der Extraktion. So können insbesondere die Kosten (Investitions- und Betriebskosten) bei der Verwendung ionischer Flüssigkeiten mit den deutlich höheren Selektivitäten als Trennhilfsmittel (Entrainer, Extraktionsmittel) merklich gesenkt werden. Weiterhin führt der sehr geringe Dampfdruck ionischer Flüssigkeiten zu weiteren Vorteilen. So kommt es zu keinen Lösungsmittelemissionen. Weiterhin weisen die Produkte der extraktiven Rektifikation keine Entrainerverunreinigungen auf. Sowohl bei der extraktiven Rektifikation als auch der Extraktion wird weiterhin die Rückgewinnung der im Kreis geführten, ionischen Flüssigkeit erleichtert. Die Rektifikationskolonne kann sogar durch einen Verdampfer ersetzt werden, was wiederum zur Senkung der Investitions- und Betriebskosten führt. Von besonderem Vorteil für die Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Extraktion ist die bei ionischen Flüssigkeiten mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen auftretende Mischungslücke. Speziell günstig ist auch die sehr geringe Löslichkeit der ionischen Flüssigkeit in der Raffinatphase (nichtaromatische Kohlenwasserstoffe). Weiterhin weist die Phase mit der ionischen Flüssigkeit eine ausreichende Dichtedifferenz zur Raffinatphase bei gleichzeitig günstigen Viskositätswerten auf. Dies erleichtert den Einsatz der Extraktion als Trennverfahren. Ionische Flüssigkeiten gelten weiterhin als nicht entflammbar. The surprisingly found, significantly higher selectivity of ionic liquids to separate the aromatic from the non-aromatic hydrocarbons in the A comparison with the separation aids used technically up to now leads to a large number of advantages in separation processes such as extractive rectification and extraction. In particular, the costs (investment and operating costs) at Use of ionic liquids with the significantly higher selectivities than Separation aids (entrainers, extractants) can be significantly reduced. Furthermore, it leads a lot Low vapor pressure of ionic liquids for further advantages. So it happens no solvent emissions. Furthermore, the products of the extractive Rectification no entrainer impurities. Both in extractive rectification and Extraction also continues to recover the ionic circulated Fluid relieved. The rectification column can even be through an evaporator be replaced, which in turn leads to lower investment and operating costs. Of particular advantage for the separation of aromatic hydrocarbons from non-aromatic hydrocarbons by extraction is that of ionic liquids mixture gap occurring with non-aromatic hydrocarbons. specially The very low solubility of the ionic liquid in the raffinate phase is also favorable (non-aromatic hydrocarbons). Furthermore, the phase with the ionic Liquid a sufficient density difference to the raffinate phase at the same time favorable viscosity values. This facilitates the use of the extraction as Separation processes. Ionic liquids are still considered non-flammable.

Technische AnwendbarkeitTechnical applicability

Zur Herstellung von Aromaten (BTX) werden Prozesse, wie das Steamcrack- und Reformier-Verfahren eingesetzt. Bei diesen Herstellprozessen spielen thermische Trennprozesse, wie die extraktive Rektifikation und Extraktion zur Gewinnung der Aromaten eine entscheidende Rolle, da die Trennung den größten Teil der Produktionskosten verursacht. Die Trennung aromatischer von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch extraktive Rektifikation ist schematisch in Abb. 5 am Beispiel eines C₆ -Kohlenwasserstoffschnitts dargestellt. Processes such as the steam cracking and reforming process are used to produce aromatics (BTX). In these manufacturing processes, thermal separation processes such as extractive rectification and extraction to obtain the aromatics play a crucial role, since the separation causes the largest part of the production costs. The separation of aromatic from non-aromatic hydrocarbons by extractive rectification is shown schematically in Fig. 5 using the example of a C ₆ hydrocarbon cut.

example 1 Extractive rectification

Das in Abb. 5 dargestellte Beispiel zeigt die Trennung eines C₆ -Kohlenwasserstoffschnitts durch extraktive Rektifikation. Dabei wird die ionische Flüssigkeit (Entrainer) 1-2 unterhalb des Kolonnenkopfs (Bodenkolonne oder Packungskolonne mit geordneter oder ungeordneter Packung) eingespeist und beeinflusst durch seine Anwesenheit den Trennfaktor der zu trennenden aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe, die deutlich unterhalb der ionischen Flüssigkeit in die Kolonne eingespeist werden. The example shown in Fig. 5 shows the separation of a C ₆ hydrocarbon cut by extractive rectification. The ionic liquid (entrainer) 1-2 is fed in below the column head (tray column or packing column with ordered or unordered packing) and, due to its presence, influences the separation factor of the aromatic and non-aromatic hydrocarbons to be separated, which are fed into the column clearly below the ionic liquid become.

Aufgrund der in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit hohen Flüchtigkeit der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe im Vergleich zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen fallen sie als Kopfprodukt (Destillat) an. Die auf Grund der starken Wechselwirkung mit der ionischen Flüssigkeit weniger flüchtigen, aromatischen Kohlenwasserstoffe wandern mit der ionischen Flüssigkeit zum Sumpf der Kolonne und werden von dort in eine zweite Kolonne (Strippkolonne) eingespeist, in der die aromatischen Kohlenwasserstoffe (im Fall des zu trennenden C₆-Kohlenwasserstoffschnitts: Benzol) von der ionischen Flüssigkeit in der üblichen Weise getrennt werden, so dass die ionische Flüssigkeit in reiner Form in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Der vernachlässigbare Dampfdruck der ionischen Flüssigkeit verhindert, dass Spuren des Entrainers in den Produktströmen (Kopfprodukt der beiden Kolonnen) zu finden sind. Aufgrund des vernachlässigbaren Dampfdrucks der ionischen Flüssigkeit kann die zweite Kolonne auch durch Verdampfer ersetzt werden, was zu einer weiteren Kostensenkung bei dem Einsatz von ionischen Flüssigkeiten als Entrainer für die extraktive Rektifikation führt. Due to the high volatility of the non-aromatic hydrocarbons compared to the aromatic hydrocarbons in the presence of the ionic liquid, they are obtained as the top product (distillate). The aromatic hydrocarbons, which are less volatile due to the strong interaction with the ionic liquid, migrate with the ionic liquid to the bottom of the column and are fed from there into a second column (stripping column) in which the aromatic hydrocarbons (in the case of the C ₆ to be separated -Carbon cut: benzene) are separated from the ionic liquid in the usual way so that the ionic liquid can be returned to the circuit in pure form. The negligible vapor pressure of the ionic liquid prevents traces of the entrainer from being found in the product streams (top product of the two columns). Due to the negligible vapor pressure of the ionic liquid, the second column can also be replaced by evaporators, which leads to a further cost reduction when using ionic liquids as entrainers for the extractive rectification.

Example 2 extraction

Bei der Extraktion wird der zu trennende Kohlenwasserstoffstrom (z. B. Pyrolysebenzin mit aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen) in einer mehrstufigen Extraktionsanlage im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Auf Grund der sehr unterschiedlichen Löslichkeiten nimmt das Extraktionsmittel (in diesem Fall die ionische Flüssigkeit) die aromatischen Kohlenwasserstoffe auf, während die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe sich in der Raffinatphase anreichern. In Abhängigkeit von der Selektivität des Extraktionsmittels und der realisierten Stufenzahl erhält man einen Extraktstrom (ionische Flüssigkeit und Aromaten) in der gewünschten Reinheit. Im Raffinatstrom fallen die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe an. Aus dem Extraktstrom können dann die Aromaten mit üblichen Verfahren (wie z. B. Rektifikation) gewonnen werden. Da der Dampfdruck der ionischen Flüssigkeit vernachlässigbar gering ist, lässt sich die Abtrennung auch durch kostengünstigere Verdampfungsprozesse erreichen. Das Extraktionsmittel (ionische Flüssigkeit) kann dann wieder in den Kreislauf eingespeist werden. Auch der Raffinatstrom wird in der Technik mit weiteren Trennprozessen (Rektifikation, Rückextraktion) behandelt, um den gelösten Entrainer zurückzugewinnen. Bei Verwendung ionischer Flüssigkeiten sind die Löslichkeiten in der Raffinatphase (nichtaromatische Kohlenwasserstoffe) vernachlässigbar gering, so dass je nach Raffinatspezifikation auf die Behandlung der Raffinatphase verzichtet werden kann oder sich die Rückgewinnung zumindest deutlich vereinfacht. During the extraction, the hydrocarbon stream to be separated (e.g. pyrolysis gasoline with aromatic and non-aromatic hydrocarbons) in a multi-stage Extraction system brought into contact in countercurrent. Because of the very the extractant takes on different solubilities (in this case the ionic Liquid) the aromatic hydrocarbons, while the non-aromatic Hydrocarbons accumulate in the raffinate phase. Depending on the Selectivity of the extractant and the number of stages achieved gives one Extract stream (ionic liquid and aromatics) in the desired purity. in the The non-aromatic hydrocarbons are produced in the raffinate stream. From the extract stream the aromatics can then be obtained using customary processes (such as, for example, rectification) become. Since the vapor pressure of the ionic liquid is negligibly low, the separation can also be achieved by cheaper evaporation processes. The extractant (ionic liquid) can then be returned to the circuit be fed. The raffinate stream is also used in technology with further separation processes (Rectification, back extraction) treated to the dissolved entrainer recover. When using ionic liquids, the solubilities are in the raffinate phase (non-aromatic hydrocarbons) negligible, so depending on Raffinate specification can be dispensed with the treatment of the raffinate phase or recovery is at least significantly simplified.

Im Gegensatz zur extraktiven Rektifikation lassen sich durch die Extraktion die verschiedensten Aromaten, wie Benzol, Toluol, (o,m,p)-Xylole, Ethylbenzol und auch die höheren Aromaten in einem Schritt von den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. dem Pyrolysebenzin des Steamcrackers) trennen, da die Verteilungskoeffizienten nur von den Aktivitätskoeffizienten (Gl. 7) und nicht wie bei der Extraktivrektifikation auch von den Dampfdrücken (Gl. 2) bestimmt werden. Tabelle 1 Selektivität S₁₂ ^∞, Trennfaktor α₁₂ ^∞ und γ_i ^∞ für das System Cyclohexan(1)/Benzol(2) in [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^-, NMP und NMP mit 3 Gew.-% Wasser

Tabelle 2 Selektivität S₁₂ ^∞, Trennfaktor α₁₂ ^∞ und γ_i ^∞ für das System n-Heptan(1)/Toluol(2) in [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^-, NMP und NMP mit 3 Gew.-% Wasser

Tabelle 3 Selektivität S₁₂ ^∞, Trennfaktor α₁₂ ^∞ und γ_i ^∞ für das System n-Hexan(1)/Benzol(2) in [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^-, NMP und NMP mit 3 Gew.-% Wasser

Tabelle 4 Selektivität S₁₂ ^∞, Trennfaktor α₁₂ ^∞ und γ_i ^∞ für das System Cyclohexen(1)/Benzol(2) in [EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^-, NMP und NMP mit 3 Gew.-% Wasser

Tabelle 5 Ergebnisse der Flüssig-Flüssig-Gleichgewichtsmessungen des Systems Cyclohexan(1)/Benzol(2)/[EMIM]⁺ [CF₃SO₂]₂N^- bei 24.5°C

Tabelle 6 Ionische Flüssigkeiten (Kombinationen aus den aufgeführten Kationen und Anionen)

In contrast to extractive rectification, extraction can be used to extract a wide variety of aromatics such as benzene, toluene, (o, m, p) -xylenes, ethylbenzene and also the higher aromatics in one step from the non-aromatic hydrocarbons (e.g. the pyrolysis gasoline Steam crackers) because the distribution coefficients are determined only by the activity coefficients (Eq. 7) and not, as in the case of extractive rectification, by the steam pressures (Eq. 2). Table 1 Selectivity S ₁₂ ^∞ , separation factor α ₁₂ ^∞ and γ _i ^∞ for the system cyclohexane (1) / benzene (2) in [EMIM] ⁺ [CF ₃ SO ₂ ] ₂ N ^- , NMP and NMP with 3 wt. % Water

Table 2 Selectivity S ₁₂ ^∞ , separation factor α ₁₂ ^∞ and γ _i ^∞ for the system n-heptane (1) / toluene (2) in [EMIM] ⁺ [CF ₃ SO ₂ ] ₂ N ^- , NMP and NMP with 3 wt .-% Water

Table 3 Selectivity S ₁₂ ^∞ , separation factor α ₁₂ ^∞ and γ _i ^∞ for the system n-hexane (1) / benzene (2) in [EMIM] ⁺ [CF ₃ SO ₂ ] ₂ N ^- , NMP and NMP with 3 wt .-% Water

Table 4 Selectivity S ₁₂ ^∞ , separation factor α ₁₂ ^∞ and γ _i ^∞ for the cyclohexene (1) / benzene (2) system in [EMIM] ⁺ [CF ₃ SO ₂ ] ₂ N ^- , NMP and NMP with 3 wt. % Water

Table 5 Results of the liquid-liquid equilibrium measurements of the system cyclohexane (1) / benzene (2) / [EMIM] ⁺ [CF ₃ SO ₂ ] ₂ N ^- at 24.5 ° C

Table 6 Ionic liquids (combinations of the cations and anions listed)

Claims

Thermal separation processes, such as extractive rectification and extraction, characterized in that ionic liquids or their mixtures with or without further additive are used as selective solvents (entrainer in the extractive rectification, extraction agent in the extraction) for separating aromatic from non-aromatic hydrocarbons. Ionic liquids are to be understood as meaning the compounds which can be built up from cations and anions in Table 6. Non-aromatic hydrocarbons are to be understood as meaning both saturated and unsaturated, linear and branched, acyclic hydrocarbons and unsubstituted and substituted, alicyclic hydrocarbons. In addition to the BTX aromatics (benzene, toluene, (o, m, p) -xylene, ethylbenzene), the aromatic hydrocarbons also include the higher aromatics up to C12.

1. Process for separating a C6 hydrocarbon cut into a benzene-rich fraction and a non-aromatic fraction by continuous, extractive rectification, characterized in that an ionic liquid (see Table 6) is used as the entrainer.

2. Process for separating a C7 hydrocarbon cut into a toluene-rich fraction and a non-aromatic fraction by continuous, extractive rectification, characterized in that an ionic liquid (see Table 6) is used as the entrainer.

3. Process for separating a C8 hydrocarbon cut into a C8 aromatic-rich fraction (BTX including ethylbenzene) and a non-aromatic fraction by continuous, extractive rectification, characterized in that an ionic liquid (see Table 6) is used as the entrainer.

4. Process for separating a C6-C7 hydrocarbon cut into a benzene- and toluene-rich and a non-aromatic fraction by continuous, extractive rectification, characterized in that an ionic liquid (see Table 6) is used as the entrainer.

5. Process for separating a C7-C8 hydrocarbon cut into a toluene- and C8-aromatic-rich (BTX including ethylbenzene) and a non-aromatic fraction by continuous, extractive rectification, characterized in that an ionic liquid (see Table 6) is used as the entrainer ,

6. Process for separating a C6-C8 hydrocarbon cut into a C6-C8 aromatic-rich (BTX including ethylbenzene) and a non-aromatic fraction by continuous, extractive rectification, characterized in that an ionic liquid (see Table 6) is used as the entrainer.

7. Process for the separation of benzene-cyclohexene into benzene and cyclohexene by continuous, extractive rectification, characterized in that an ionic liquid (see Table 6) is used as the entrainer.

8. Process for separating the various aromatics (C6-C8) from cycloalkenes by continuous, extractive rectification, characterized in that an ionic liquid (see Table 6) is used as the entrainer.

9. Separation according to claims 1-8, characterized in that a discontinuous, extractive rectification is used instead of the continuous, extractive rectification.

10. Process for the separation of a hydrocarbon cut (pyrolysis gasoline, reformate gasoline) into an aromatic-rich fraction (C6-C12-aromatics) and a non-aromatic fraction by continuous extraction, characterized in that an ionic liquid (see Table 6) is used as the extraction agent.

11. Separation according to claim 10, characterized in that a discontinuous extraction process is used instead of the continuous extraction.

12. Separation according to claim 1-11, characterized in that a mixture of ionic liquids (see Table 6) is used instead of the ionic liquid.

13. Separation according to claim 1-12, characterized in that hydrolysis-stable, ionic liquids (see Table 6) water is added.

14. The method according to claims 1-9 and 12-13, characterized in that the ionic liquid or mixtures thereof (see Table 6) are separated from the aromatic hydrocarbon compounds by evaporation processes.

15. The method according to claims 10-13, characterized in that the ionic liquid or mixtures thereof (see Table 6) are separated by evaporation processes from the extract and / or raffinate stream.