JP2013142081A - Separation of menthol compound isomers - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イオン性液体を抽出剤として使用することによる、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールのジアステレオマーを含有する物質組成物の精留分離方法に関する。 The present invention relates to a rectification separation method of a substance composition containing a diastereomer of 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol by using an ionic liquid as an extractant.
精留は、物質組成物を分離するために工業界において広く用いられている。精留によって物質組成物を分離することの困難さは、分離係数α、つまり関与する成分の分配係数の比で示される。分離係数が1より大きければ大きいほど、物質組成物を分離することが一般により経済的になる。 Rectification is widely used in the industry to separate material compositions. The difficulty of separating the material composition by rectification is indicated by the separation factor α, the ratio of the partition coefficients of the components involved. The greater the separation factor, the generally more economical it is to separate the material composition.
複数の成分が小さな沸点差を有するにすぎないかまたは共沸混合物を形成しさえする多くの物質組成物は、従来の精留では、たとえ分離できるとしても、困難を伴って分離できるにすぎない。これは、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールの少なくとも2つの互いにジアステレオマーである化合物を含有する物質組成物(たとえば、チモールの水素化およびその後の後処理工程で典型的に形成されるような物質組成物)からの、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールのジアステレオマー(d,l−メントール、d,l−ネオメントール、d,l−イソメントール、およびd,l−ネオイソメントール)の分離に当てはまる。とりわけ、イソメントールジアステレオマーとメントールジアステレオマーとの分離は、2つの化合物間の低い相対的揮発度に起因して、不十分な程度、かつ、高いエネルギーコストで達成できるにすぎない。 Many material compositions in which multiple components have only a small difference in boiling point or even form an azeotrope can only be separated with difficulty, even if they can be separated by conventional rectification. . This is a material composition containing at least two mutually diastereomeric compounds of 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol (eg, as typically formed in the hydrogenation of thymol and subsequent work-up steps. Diastereomers of 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol (d, l-menthol, d, l-neomenthol, d, l-isomenthol, and d, l-neoisomenthol) Applies to the separation of In particular, separation of isomenthol diastereomers and menthol diastereomers can only be achieved with an insufficient degree and high energy costs due to the low relative volatility between the two compounds.
このような場合には、分離すべき物質組成物は、典型的には、添加溶剤として知られる選択剤と混ぜ合わせられる。この添加溶剤は、物質組成物の成分と選択的に相互作用して、添加溶剤を加えないよりも良好な分離係数が得られるように気−液相平衡に影響を及ぼす。 In such cases, the material composition to be separated is typically combined with a selective agent known as an additive solvent. This additive solvent interacts selectively with the components of the material composition and affects the gas-liquid phase equilibrium so that a better separation factor is obtained than without the addition solvent.
これにより、典型的には、分離のために用いる物質組成物に要求されるエネルギー/コストが低下する。最近、イオン性液体が、添加溶剤としての用途において集中的に研究されてきた((特許文献1)、(特許文献2)および(非特許文献1)を参照されたい)。 This typically reduces the energy / cost required of the material composition used for separation. Recently, ionic liquids have been intensively studied for use as additive solvents (see (Patent Document 1), (Patent Document 2) and (Non-Patent Document 1)).
立体異性体化合物を分離するための多様な添加溶剤が文献から公知である。 Various additive solvents for separating stereoisomeric compounds are known from the literature.
(特許文献3)には、イソメントールとメントールとの混合物を分離するためのスクシンアミド、スクシノニトリル、グルタロニトリル、およびマロノニトリルの使用が記載されている。 (Patent Document 3) describes the use of succinamide, succinonitrile, glutaronitrile, and malononitrile to separate a mixture of isomenthol and menthol.
上述した従来技術を背景にして、本課題は、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールのジアステレオマーを分離するための特に効率的な方法を提供することであった。 Against the background of the prior art described above, the task was to provide a particularly efficient method for separating the diastereomers of 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol.
本発明はしたがって、抽出精留による、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールの少なくとも2つの互いにジアステレオマーである化合物を含有する物質組成物からの、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールのジアステレオマーの分離方法であって、精留を1つ以上のイオン性液体の存在下で行うことを特徴とする方法を提供する。 The present invention therefore provides a diisopropyl 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol from a material composition containing, by extraction rectification, at least two mutually diastereomeric compounds of 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol. A method for separating stereomers is provided, wherein rectification is performed in the presence of one or more ionic liquids.
本発明の目的のためのイオン性液体は、少なくとも1つのカチオンまたはカチオン性基および少なくとも1つのアニオンまたはアニオン性基を有するが正味電荷を持たない化合物であって、融点が200℃未満である化合物である。 An ionic liquid for the purposes of the present invention is a compound having at least one cation or cationic group and at least one anion or anionic group but having no net charge, the melting point being less than 200 ° C. It is.
好ましいイオン性液体は有機カチオンを有する。 Preferred ionic liquids have organic cations.
特に好ましいイオン性液体は、式(I):
[K+][A−] (I)
[式中、
[K+]は、式(IIa)〜(IIe):
[A−]は、以下:
ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、ならびに式(IIIa)、(IIIb)および(IIIc):
(IIIa) R7−SO3 −;
(IIIb) −O(P=O)(OR3)(OR4);
(IIIc) −O(P=O)(R3)(OR4)
からなる群から選択されるアニオンを表し、
ここで、式(IIa)〜(IIe)およびまた式(IIIa)〜(IIIc)において、
・ R1、R2、R3およびR4基は、それぞれ完全に独立に、水素、C1〜C12アルキル、C1〜C12フルオロアルキル、C2〜C12アルキレン、もしくはC1〜C12ヒドロキシアルキルを表すか、または
2つの基が結合してC2〜C12アルケニレンを表し、
但し、式(IIc)および(IIe)は、R1、R2、R3およびR4の2つ以下が水素を表すことを条件とし、
・ R5およびR6基は、それぞれ完全に独立に、水素、ヒドロキシル、C1〜C12アルキル、C1〜C12フルオロアルキル、またはC1〜C12ヒドロキシアルキルを表し、
・ R7基は、C1〜C12アルキル、C1〜C12フルオロアルキル、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、またはC1〜C12ヒドロキシアルキルからなる群から選択される基で単一もしくは多重に置換されたかまたは置換されていないフェニル基を表す]
のイオン性液体である。
Particularly preferred ionic liquids are those of formula (I):
[K + ] [A − ] (I)
[Where:
[K + ] represents the formulas (IIa) to (IIe):
[A − ] is the following:
Hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, chloride, bromide, iodide, bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, and formulas (IIIa), (IIIb) and (IIIc):
(IIIa) R 7 —SO 3 − ;
(IIIb) - O (P = O) (OR 3) (OR 4);
(IIIc) - O (P = O) (R 3) (OR 4)
Represents an anion selected from the group consisting of
Where in formulas (IIa) to (IIe) and also in formulas (IIIa) to (IIIc)
The R 1 , R 2 , R 3 and R 4 groups are each independently and independently of hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 fluoroalkyl, C 2 -C 12 alkylene, or C 1 -C or represents 12 hydroxyalkyl, or two groups are bonded represent C 2 -C 12 alkenylene,
However, the formulas (IIc) and (IIe) are conditioned on that two or less of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent hydrogen,
The R 5 and R 6 groups each independently represent hydrogen, hydroxyl, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 fluoroalkyl, or C 1 -C 12 hydroxyalkyl;
The R 7 group is a single or multiple group selected from the group consisting of C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 fluoroalkyl, fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, or C 1 -C 12 hydroxyalkyl Represents a substituted or unsubstituted phenyl group]
It is an ionic liquid.
式(I)の特に非常に好ましいイオン性液体は、[K+]が式(IIa)または(IIb)のカチオンを表し、[A−]がヘキサフルオロホスフェートまたはビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドを表す式(I)のイオン性液体である。 Particularly highly preferred ionic liquids of formula (I) are those wherein [K + ] represents a cation of formula (IIa) or (IIb) and [A − ] represents hexafluorophosphate or bis (trifluoromethylsulfonyl) amide. It represents an ionic liquid of formula (I).
式(I)のさらに別の好ましい化合物は、
1,3−ジヒドロキシイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、グアニジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、2−ヒドロキシエチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、ブチルアンモニウムトリフレート、トリメチルアンモニウムメタンスルホネート、1,3−ジヒドロキシイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、N,N−ジメチルエタノールアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1,3−ジヒドロキシ−2−メチル−イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、およびグアニジニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートである。
Yet another preferred compound of formula (I) is
1,3-dihydroxyimidazolium hexafluorophosphate, guanidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, 2-hydroxyethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, butylammonium Triflate, trimethylammonium methanesulfonate, 1,3-dihydroxyimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, N, N-dimethylethanolammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, 1,3-dihydroxy-2-methyl- Imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, 1-butylimidazolium hexafluorophosphate, and guanidinium tris (penta Ruoroechiru) trifluoroacetic phosphate.
式(I)の特に非常に好ましい化合物は、1,3−ジヒドロキシイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、グアニジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、および1,3−ジヒドロキシイミダゾリウムビス(トリフルオロ−メチルスルホニル)アミドである。 Particularly highly preferred compounds of formula (I) are 1,3-dihydroxyimidazolium hexafluorophosphate, guanidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, and 1,3 -Dihydroxyimidazolium bis (trifluoro-methylsulfonyl) amide.
C1〜C12アルキル、C2〜C12アルキレン、およびC2〜C12アルケニレンは、それぞれ独立に、記載した数の炭素原子を有する直鎖の、全体的にまたは部分的に環状の、分岐または非分岐のアルキル、アルキレン、またはアルケニレン基であって、言及した基が、C1〜C4アルコキシ基またはハロゲンで、単一もしくは多重にさらに置換されているかまたは置換されていない基、好ましくは単一にさらに置換されているか置換されていない基をそれぞれ意味する。 C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 12 alkylene, and C 2 -C 12 alkenylene are each independently a linear, wholly or partially cyclic, branched having the indicated number of carbon atoms. or unbranched alkyl, an alkylene or alkenylene group, the radicals mentioned are, in C 1 -C 4 alkoxy group or a halogen, groups not or are substituted further substituted with a single or multiple, preferably Each means a single further substituted or unsubstituted group.
C1〜C12アルキルは、たとえばメチル、エチル、2−メトキシエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、第二ブチルおよび第三ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、ネオペンチル、1−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、n−ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、n−オクチル、アダマンチル、メンチル異性体、n−ノニル、n−デシル、またはn−ドデシルを表す。 C 1 -C 12 alkyl, for example methyl, ethyl, 2-methoxyethyl, n- propyl, isopropyl, n- butyl, sec-butyl and tert-butyl, n- pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3 Methylbutyl, neopentyl, 1-ethylpropyl, cyclohexyl, cyclopentyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1- Chill-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n- heptyl, n- octyl, represents adamantyl, menthyl isomer, n- nonyl, n- decyl, or n- dodecyl.
C1〜C4アルコキシは、たとえば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、第二ブトキシ、または第三ブトキシを表す。 C 1 -C 4 alkoxy represents, for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, secondary butoxy, or tertiary butoxy.
C1〜C12フルオロアルキルは、いずれの場合にも独立に、1回以上、好ましくは完全にフッ素原子で置換された、直鎖の、全体的にまたは部分的に環状の、分岐または非分岐のアルキル基を意味する。 C 1 -C 12 fluoroalkyl is in each case independently a linear, wholly or partially cyclic, branched or unbranched, one or more times, preferably fully substituted with fluorine atoms Means an alkyl group.
C1〜C12フルオロアルキルは、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、またはパーフルオロブチルを表す。 C 1 -C 12 fluoroalkyl, for example, represents trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or perfluorobutyl.
C1〜C12ヒドロキシアルキルは、1回以上ヒドロキシル基で置換されている、上に定義した通りのC1〜C12アルキル基を表す。 C 1 -C 12 hydroxyalkyl represents is substituted one or more times a hydroxyl group, a C 1 -C 12 alkyl group as defined above.
たとえば、C1〜C12ヒドロキシアルキルは、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピルを表す。 For example, C 1 -C 12 hydroxyalkyl represents hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl.
C2〜C12アルケニルは、たとえば、ビニル、1−プロペニル、イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、2−メチル−1−ブテニル、2−メチル−2−ブテニル、3−メチル−1−ブテニル、l−ヘキセニル、1−ヘプテニル、1−オクテニル、または2−オクテニルを表す。 C 2 -C 12 alkenyl is, for example, vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 2-methyl-1-butenyl, 2-methyl-2-butenyl , 3-methyl-1-butenyl, 1-hexenyl, 1-heptenyl, 1-octenyl, or 2-octenyl.
式(I)の化合物およびそれらの製造は、原則として公知であり、たとえば、Ionic Liquids in Synthesis,2nd Ed.,2007,Wiley−VCH,Weinheim(編者Wasserscheid and Welton)に開示されている。 The compounds of formula (I) and their preparation are known in principle, see, for example, Ionic Liquids in Synthesis, 2nd Ed. , 2007, Wiley-VCH, Weinheim (editor Wasserscheid and Welton).
本発明によれば、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールのジアステレオマーは、抽出精留によって、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールの少なくとも2つの互いにジアステレオマーである化合物を含有する物質組成物から分離される。 According to the present invention, the diastereomer of 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol contains, by extraction rectification, at least two compounds of 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol that are diastereomers of each other. Separated from the composition.
これは、本発明において、d−およびl−メントール、d−およびl−ネオメントール、d−およびl−イソメントール、ならびにd−およびl−ネオイソメントールからなる群から選択される少なくとも1つの立体異性体が、同じ前述の群から選択される少なくとも1つの他の相対的にジアステレオマーである異性体から分離されることを意味する。 In the present invention, this is at least one steric group selected from the group consisting of d- and l-menthol, d- and l-neomenthol, d- and l-isomenthol, and d- and l-neoisomenthol. It is meant that isomers are separated from at least one other relatively diastereomeric isomer selected from the same aforementioned group.
たとえば、
・ l−メントール、d−メントール、またはd−およびl−メントールの任意の所望の混合物が、d−およびl−ネオメントール、d−およびl−イソメントール、ならびにd−およびl−ネオイソメントールからなる群からの1つ、2つ、3つ、4つ、5つもしくはすべての相対的ジアステレオマー化合物を含有する任意の所望の混合物から;
・ l−イソメントール、d−イソメントール、またはd−およびl−イソメントールの任意の所望の混合物が、l−メントールおよびd−メントール、d−およびl−ネオメントール、ならびにd−およびl−ネオイソメントールからなる群からの1つ、2つ、3つ、4つ、5つもしくはすべての相対的ジアステレオマー化合物を含有する任意の所望の混合物から;
・ l−ネオメントール、d−ネオメントール、またはd−およびl−ネオメントールの任意の所望の混合物が、l−メントールおよびd−メントール、d−およびl−イソメントール、ならびにd−およびl−ネオイソメントールからなる群からの1つ、2つ、3つ、4つ、5つもしくはすべての相対的ジアステレオマー化合物を含有する任意の所望の混合物から;あるいは
・ l−ネオイソメントール、d−ネオイソメントール、またはd−およびl−ネオイソメントールの任意の所望の混合物が、l−メントールおよびd−メントール、d−およびl−イソメントール、ならびにd−およびl−ネオメントールからなる群からの1つ、2つ、3つ、4つ、5つもしくはすべての相対的ジアステレオマー化合物を含有する任意の所望の混合物から
分離され得る。
For example,
L-menthol, d-menthol, or any desired mixture of d- and l-menthol is from d- and l-neomenthol, d- and l-isomenthol, and d- and l-neoisomenthol From any desired mixture containing one, two, three, four, five or all relative diastereomeric compounds from the group;
L-isomenthol, d-isomenthol, or any desired mixture of d- and l-isomenthol is l-menthol and d-menthol, d- and l-neomenthol, and d- and l-neo From any desired mixture containing one, two, three, four, five or all relative diastereomeric compounds from the group consisting of ismenthol;
L-neomenthol, d-neomenthol, or any desired mixture of d- and l-menthol, is l-menthol and d-menthol, d- and l-isomenthol, and d- and l-neo From any desired mixture containing one, two, three, four, five or all relative diastereomeric compounds from the group consisting of isomenthol; or l-neoisomenthol, d- Neoisomenthol, or any desired mixture of d- and l-neoisomenthol is from the group consisting of l-menthol and d-menthol, d- and l-isomenthol, and d- and l-neomenthol. Any desired mixture containing one, two, three, four, five or all relative diastereomeric compounds It can be separated from.
d−およびl−立体異性体の任意の所望の混合物には、個々のラセミ化合物またはラセミ化合物の任意の所望の混合物も含まれる。 Any desired mixture of d- and 1-stereoisomers also includes individual racemates or any desired mixture of racemates.
好ましくは、
l−メントールもしくはd−メントールまたはd−およびl−メントールの任意の所望の混合物が、d−およびl−ネオメントール、d−およびl−イソメントールならびにd−およびl−ネオイソメントールからなる群からの1つ、2つ、3つ、4つ、5つもしくはすべての相対的ジアステレオマー化合物を含有する任意の所望の混合物から分離され、好ましくはd−およびl−メントールのラセミ混合物が、d,l−ネオメントール、d,l−イソメントールおよびd,l−ネオイソメントールからなる群からの1つ、2つもしくはすべてのラセミ混合物を含有する混合物から分離される。
Preferably,
l-menthol or d-menthol or any desired mixture of d- and l-menthol from the group consisting of d- and l-neomenthol, d- and l-isomenthol and d- and l-neoisomenthol Are separated from any desired mixture containing one, two, three, four, five or all of the relative diastereomeric compounds, preferably a racemic mixture of d- and l-menthol , L-neomenthol, d, l-isomenthol and d, l-neoisomenthol are separated from mixtures containing one, two or all racemic mixtures.
使用する物質組成物中の分離すべきジアステレオマーのそれぞれの割合には、原則として何の制限もない。 In principle, there are no restrictions on the respective proportions of the diastereomers to be separated in the substance composition used.
1実施形態では、精留プロセスを、分離すべき2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールのジアステレオマーを本質的に含有する物質組成物を精留にかけるように行う。用語「本質的に」は、分離すべき2つの2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールジアステレオマー以外の成分の割合が、さらなる化合物として、0重量%または0重量%超〜30重量%いずれかであってよく、好ましくは0重量%超〜10重量%、より好ましくは0重量%超〜2重量%のいずれかであってよいことを意味するものと理解されるべきである。 In one embodiment, the rectification process is performed such that the material composition that essentially contains the diastereomers of 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol to be separated is subjected to rectification. The term “essentially” means that the proportion of components other than the two 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol diastereomers to be separated is either 0% by weight or more than 0% by weight to 30% by weight. It should be understood to mean that it may be anywhere from 0% to 10% by weight, more preferably from more than 0% to 2% by weight.
好適な物質組成物は、たとえば、チモールの水素化における反応混合物として直接得られる物質組成物、または、前述の反応混合物の第1蒸留後にたとえばヘッド流、ボトム流または側流として得られる物質組成物であってよい。 Suitable substance compositions are, for example, substance compositions obtained directly as reaction mixtures in the hydrogenation of thymol, or substance compositions obtained, for example, as head, bottom or side streams after the first distillation of the aforementioned reaction mixture It may be.
これらの場合に、前述したさらなる化合物は、たとえば、チモールの水素化からの未転化(unconverted)チモールおよび/または副生物である。 In these cases, the further compounds mentioned above are, for example, unconverted thymol and / or by-products from the hydrogenation of thymol.
好ましい1実施形態では、したがって、
・ 60重量%〜90重量%、好ましくは70重量%〜85重量%のメントール(すなわちd−メントール、l−メントール、または、ラセミ化合物を含むこれらの任意の所望の混合物)と
・ 5重量%〜35重量%、好ましくは12重量%〜30重量%のイソメントール(すなわちd−イソメントール、l−イソメントール、または、ラセミ化合物を含むこれらの任意の所望の混合物)と
・ 0重量%であるかまたは0重量%超〜5重量%かのいずれかの、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールのさらなる4つの立体異性体と
を含有し、
物質組成物中の2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールの前述の立体異性体の合計が97重量%以上、好ましくは98重量%以上、より好ましくは99重量%以上である物質組成物を、本発明による方法に使用する。
In a preferred embodiment, therefore
60% to 90% by weight, preferably 70% to 85% by weight of menthol (ie d-menthol, 1-menthol or any desired mixture thereof including racemates) and 5% to 35% by weight, preferably 12% to 30% by weight of isomenthol (ie d-isomenthol, 1-isomenthol or any desired mixture thereof including racemates) and 0% by weight Or four additional stereoisomers of 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol, either greater than 0% to 5% by weight,
A substance composition in which the total of the above-mentioned stereoisomers of 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol in the substance composition is 97% by weight or more, preferably 98% by weight or more, more preferably 99% by weight or more. Used in the method according to the invention.
精留は、精留に好適であるとして当業者に公知の任意の装置(たとえば、特に塔など)を利用することができる。このような塔(column)には、インターナルありもしくはなしの単塔、側流塔、隔壁塔、または熱結合蒸留塔が含まれる。 For rectification, any apparatus known to those skilled in the art as being suitable for rectification (for example, particularly a tower or the like) can be used. Such columns include single towers with or without internals, sidestream towers, partition towers, or heat coupled distillation towers.
好ましくは、抽出精留に使用する物質組成物は、精留における圧力の選択に依存して、20〜180℃、好ましくは80〜160℃である温度に最初に調節されるかまたはその温度を有する。好ましい一実施形態においては、精留塔のボトムでの温度は、180℃以下、より好ましくは160℃以下である。 Preferably, the substance composition used for extractive rectification is initially adjusted to a temperature which is 20 to 180 ° C., preferably 80 to 160 ° C., or the temperature is dependent on the choice of pressure in rectification. Have. In a preferred embodiment, the temperature at the bottom of the rectification column is 180 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower.
好ましい一実施形態においては、塔のトップでの圧力は一般に、分離すべき混合物に依存して、たとえば5〜500hPa、好ましくは5〜200hPaの範囲である。 In a preferred embodiment, the pressure at the top of the column is generally in the range of, for example, 5 to 500 hPa, preferably 5 to 200 hPa, depending on the mixture to be separated.
塔のボトムと塔のトップとの間の圧力差は、たとえば0〜200hPaの範囲、好ましくは1〜100hPaの範囲であってよい。 The pressure difference between the bottom of the column and the top of the column may be, for example, in the range of 0-200 hPa, preferably in the range of 1-100 hPa.
理論段の数は、たとえば5〜1000の範囲、好ましくは30〜300の範囲であってよい。 The number of theoretical plates may be, for example, in the range of 5 to 1000, preferably in the range of 30 to 300.
ランバックの、取り出される留出物に対する重量比は、たとえば0.5:1〜20:1の範囲に、より好ましくは2:1〜8:1の範囲であってよい。 The weight ratio of runback to distillate withdrawn may be, for example, in the range of 0.5: 1 to 20: 1, more preferably in the range of 2: 1 to 8: 1.
イオン性液体または式(I)の化合物の、分離すべき物質組成物の精留塔への供給物に対する重量比は、たとえば2:1〜40:1の範囲、好ましくは2:1〜8:1の範囲であってよい。 The weight ratio of the ionic liquid or the compound of formula (I) to the feed of the substance composition to be separated to the rectification column is for example in the range 2: 1 to 40: 1, preferably 2: 1 to 8: It may be in the range of 1.
本発明による方法は、回分式または連続法で、好ましくは連続法で実施することができる。 The process according to the invention can be carried out in a batch or continuous process, preferably in a continuous process.
とりわけ連続プロセスの場合には、分離すべき物質組成物およびイオン性液体を、従来法で供給することができ、好ましくはイオン性液体を、分離すべき物質組成物用の供給点より上方で、塔内に供給する。 Especially in the case of a continuous process, the substance composition to be separated and the ionic liquid can be fed in a conventional manner, preferably the ionic liquid is above the feed point for the substance composition to be separated, Supply into the tower.
精留は、典型的には、少なくとも2つの生成物流れを提供する。たとえば、1つの2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールジアステレオマー、または対の2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールジアステレオマーを、生成物流れとしてオーバーヘッドで、あるいは側流に取り出すことができ、かつ、イオン性液体と一緒にさらなるジアステレオマーまたは対のジアステレオマーをボトム流として取り出すことができる。 Rectification typically provides at least two product streams. For example, one 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol diastereomer, or a pair of 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol diastereomers, can be removed overhead as a product stream or into a side stream, And, further diastereomers or pairs of diastereomers can be taken off with the ionic liquid as bottom stream.
本発明による方法の好ましい1実施形態では、イオン性液体を回収し、分離のために再使用する。 In a preferred embodiment of the method according to the invention, the ionic liquid is recovered and reused for separation.
イオン性液体または式(I)の化合物は、たとえば蒸留分離によってボトム流から取り出す。蒸留分離は、好ましくは、還流させることなく2つの分離段階で実施する。第1分離段階では、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールジアステレオマーまたは対の2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールジアステレオマーをボトム流中に非常に十分に取り出すために2〜200hPa、好ましくは5〜50hPaの範囲の圧力で運転する。表現「非常に十分に」は、90%超の取り出し、好ましくは95%超の取り出しを意味するものとしてここでは理解されるべきである。その後の第2分離段階は、たとえば1〜20hPa、好ましくは1〜5hPaの範囲の、第1分離段階におけるより低い圧力でさらなる取り出しを達成する。生成物蒸気は有利には、たとえば、5〜200hPa、好ましくは5〜50hPaへの減圧後に凝縮される。 The ionic liquid or the compound of formula (I) is removed from the bottom stream, for example by distillation separation. The distillation separation is preferably carried out in two separation stages without reflux. In the first separation stage, 2-200 hPa, preferably 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol diastereomers or pairs of 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol diastereomers are taken out very well in the bottom stream, preferably Operates at a pressure in the range of 5-50 hPa. The expression “very well” should be understood here as meaning more than 90% removal, preferably more than 95% removal. The subsequent second separation stage achieves further removal at a lower pressure than in the first separation stage, for example in the range of 1-20 hPa, preferably 1-5 hPa. The product vapor is advantageously condensed after decompression, for example to 5 to 200 hPa, preferably 5 to 50 hPa.
本発明による方法の特有の利点は、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールのジアステレオマーの混合物を効率的に分離して、高純度を有するジアステレオマーまたはジアステレオマー対を得ることができることである。 A particular advantage of the method according to the invention is that a mixture of diisopropylomers of 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol can be efficiently separated to obtain diastereomers or diastereomeric pairs with high purity. It is.
本発明は、したがって、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールのジアステレオマーを分離するための、イオン性液体、とりわけ式(I)の化合物の使用をさらに提供する。 The invention thus further provides the use of an ionic liquid, in particular a compound of formula (I), for separating the diastereomers of 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol.
本発明により、比エネルギー必要量の明らかな低減、および用いる分離装置の寸法、すなわち所要の分離段階当たりに必要とされる装置容量の大幅な低減がもたらされる。 The invention results in a clear reduction in specific energy requirements and a significant reduction in the size of the separator used, i.e. the equipment capacity required per the required separation stage.
[ジアステレオマー混合物の分離]
以下の活性度係数(coefficient of activity factor)は、無限希釈および130℃の温度を仮定するCOSMOlogic GmbH & Co KG製のCOSMO−RSプログラムを用いて測定した。
[Separation of diastereomeric mixture]
The following coefficient of activity factor was measured using the COSMO-RS program from COSMOlogic GmbH & Co KG assuming an infinite dilution and a temperature of 130 ° C.
これらの試験は、本発明による方法が従来技術よりも明らかに優れていることを示した。 These tests showed that the method according to the invention is clearly superior to the prior art.
[蒸留実施例]
220理論段を有する抽出塔に、140℃の温度の、84重量%のd,l−メントールおよび16重量%のd,l−イソメントールからなる、分離すべき物質組成物と、140℃の温度の、抽出剤(添加溶剤)1,3−ジヒドロキシイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートとを供給した。添加溶剤は、前述の物質組成物より上方で塔中へ供給した。メントールの、添加溶剤に対する比は1:8であった。
[Distillation Example]
In an extraction column having 220 theoretical plates, a substance composition to be separated consisting of 84% by weight of d, l-menthol and 16% by weight of d, l-isomenthol at a temperature of 140 ° C. The extractant (addition solvent) 1,3-dihydroxyimidazolium hexafluorophosphate was supplied. The additive solvent was fed into the tower above the material composition described above. The ratio of menthol to added solvent was 1: 8.
圧力は、塔のトップで80hPa、塔のボトムで160hPaであった。抽出剤は、約150℃の温度で塔のボトムを出た。このボトム流は、使用したイソメントールの99重量%超と、使用したメントールの1重量%未満とを含有していた。99重量%超の含有率を有する高純度メントールを、還流比(ランバック量/留出物)が4:1である状態で、オーバーヘッド流として塔から取り出した。 The pressure was 80 hPa at the top of the tower and 160 hPa at the bottom of the tower. The extractant exited the bottom of the tower at a temperature of about 150 ° C. This bottom stream contained more than 99% by weight of the isomenthol used and less than 1% by weight of the menthol used. High purity menthol having a content of more than 99% by weight was withdrawn from the tower as an overhead stream with a reflux ratio (runback / distillate) of 4: 1.
Claims (14)
[K+][A−] (I)
[式中、
[K+]は、式(IIa)〜(IIe):
[A−]は、以下:
ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドならびに式(IIIa)、(IIIb)および(IIIc):
(IIIa) R7−SO3 −;
(IIIb) −O(P=O)(OR3)(OR4);
(IIIc) −O(P=O)(R3)(OR4)
からなる群から選択されるアニオンを表し、
ここで、式(IIa)〜(IIe)および式(IIIa)〜(IIIc)において、
・ R1、R2、R3およびR4基は、それぞれ完全に独立に、水素、C1〜C12アルキル、C1〜C12フルオロアルキル、C2〜C12アルキレン、もしくはC1〜C12ヒドロキシアルキルを表すか、または
2つの基は結合してC2〜C12アルケニレンを表し、
但し、式(IIc)および(IIe)は、R1、R2、R3およびR4の2つ以下が水素を表すことを条件とし、
・ R5およびR6基は、それぞれ完全に独立に、水素、ヒドロキシル、C1〜C12アルキル、C1〜C12フルオロアルキル、またはC1〜C12ヒドロキシアルキルを表し、
・ R7基は、C1〜C12アルキル、C1〜C12フルオロアルキル、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、またはC1〜C12ヒドロキシアルキルからなる群から選択される基で単一もしくは多重に置換されたかまたは置換されていないフェニル基を表す]
のイオン性液体であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 The ionic liquid used is of formula (I):
[K + ] [A − ] (I)
[Where:
[K + ] represents the formulas (IIa) to (IIe):
[A − ] is the following:
Hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, chloride, bromide, iodide, bis (trifluoromethylsulfonyl) amide and formulas (IIIa), (IIIb) and (IIIc):
(IIIa) R 7 —SO 3 − ;
(IIIb) - O (P = O) (OR 3) (OR 4);
(IIIc) - O (P = O) (R 3) (OR 4)
Represents an anion selected from the group consisting of
Here, in the formulas (IIa) to (IIe) and the formulas (IIIa) to (IIIc),
The R 1 , R 2 , R 3 and R 4 groups are each independently and independently of hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 fluoroalkyl, C 2 -C 12 alkylene, or C 1 -C or represents 12 hydroxyalkyl, or two groups represents a C 2 -C 12 alkenylene bonded,
However, the formulas (IIc) and (IIe) are conditioned on that two or less of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent hydrogen,
The R 5 and R 6 groups each independently represent hydrogen, hydroxyl, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 fluoroalkyl, or C 1 -C 12 hydroxyalkyl;
The R 7 group is a single or multiple group selected from the group consisting of C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 fluoroalkyl, fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, or C 1 -C 12 hydroxyalkyl Represents a substituted or unsubstituted phenyl group]
The method according to claim 1, wherein the method is an ionic liquid.
・ l−イソメントール、d−イソメントール、またはd−およびl−イソメントールの任意の所望の混合物が、l−メントールおよびd−メントール、d−およびl−ネオメントール、ならびにd−およびl−ネオイソメントールからなる群からの1つ、2つ、3つ、4つ、5つもしくはすべての相対的ジアステレオマー化合物を含有する任意の所望の混合物から;
・ l−ネオメントール、d−ネオメントール、またはd−およびl−ネオメントールの任意の所望の混合物が、l−メントールおよびd−メントール、d−およびl−イソメントール、ならびにd−およびl−ネオイソメントールからなる群からの1つ、2つ、3つ、4つ、5つもしくはすべての相対的ジアステレオマー化合物を含有する任意の所望の混合物から;あるいは
・ l−ネオイソメントール、d−ネオイソメントール、またはd−およびl−ネオイソメントールの任意の所望の混合物が、l−メントールおよびd−メントール、d−およびl−イソメントール、ならびにd−およびl−ネオメントールからなる群からの1つ、2つ、3つ、4つ、5つもしくはすべての相対的ジアステレオマー化合物を含有する任意の所望の混合物から
互いに分離されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。 L-menthol, d-menthol, or any desired mixture of d- and l-menthol consists of d- and l-neomenthol, d- and l-isomenthol and d- and l-neoisomenthol From any desired mixture containing one, two, three, four, five or all relative diastereomeric compounds from the group;
L-isomenthol, d-isomenthol, or any desired mixture of d- and l-isomenthol is l-menthol and d-menthol, d- and l-neomenthol, and d- and l-neo From any desired mixture containing one, two, three, four, five or all relative diastereomeric compounds from the group consisting of ismenthol;
L-neomenthol, d-neomenthol, or any desired mixture of d- and l-menthol, is l-menthol and d-menthol, d- and l-isomenthol, and d- and l-neo From any desired mixture containing one, two, three, four, five or all relative diastereomeric compounds from the group consisting of isomenthol; or l-neoisomenthol, d- Neoisomenthol, or any desired mixture of d- and l-neoisomenthol is from the group consisting of l-menthol and d-menthol, d- and l-isomenthol, and d- and l-neomenthol. Any desired mixture containing one, two, three, four, five or all relative diastereomeric compounds Characterized in that it is separated from each other from the method according to any one of claims 1-4.
・ 60重量%〜90重量%、好ましくは70重量%〜85重量%のメントール(すなわち、d−メントール、l−メントール、または、ラセミ化合物を含むこれらの任意の所望の混合物)と
・ 5重量%〜35重量%、好ましくは12重量%〜30重量%のイソメントール(すなわち、d−イソメントール、l−イソメントール、または、ラセミ化合物を含むこれらの任意の所望の混合物)と
・ 0重量%または0重量%超〜5重量%のいずれかの、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールのさらなる4つの立体異性体と
を含有し、
物質組成物中の2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノールの前述の立体異性体の合計が97重量%以上、好ましくは98重量%以上、より好ましくは99重量%以上であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。 The substance composition used is
60% to 90% by weight, preferably 70% to 85% by weight of menthol (ie d-menthol, 1-menthol or any desired mixture thereof including racemates) and 5% by weight ~ 35 wt%, preferably 12 wt% to 30 wt% of isomenthol (i.e. d-isomenthol, l-isomenthol, or any desired mixture thereof including racemates) and 0 wt% or Containing more than 0 wt% to 5 wt% of four additional stereoisomers of 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol,
The total of the aforementioned stereoisomers of 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol in the substance composition is 97 wt% or more, preferably 98 wt% or more, more preferably 99 wt% or more, The method according to any one of claims 1 to 7.
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