DE10146390A1 - Abwasserfreie Herstellung von Polyorganosiloxanen - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Siloxan, das aufgebaut ist aus mindestens 2 Einheiten, die ausgewählt werden aus Einheiten der allgemeinen Formeln 1 bis 4 DOLLAR A [R·1·¶3¶SiO¶1/2¶] DOLLAR A [R·1·¶2¶SiO¶2/2¶] DOLLAR A [R·1·SiO¶3/2¶] DOLLAR A [SiO¶4/2¶] DOLLAR A bei dem Silan, das ausgewählt wird aus Silanen der allgemeinen Formel 5 bis 7 DOLLAR A R¶2¶SiCl¶2¶ DOLLAR A R¶3¶SiCl DOLLAR A RSiCl¶3¶ DOLLAR A und SiCl¶4¶ und Gemischen davon, wobei DOLLAR A R ein Wasserstoffatom oder einen C¶1¶-C¶6¶-Alkylrest oder einen C¶6¶-C¶12¶-Arylrest, DOLLAR A R·1· einen Rest R oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, DOLLAR A wobei in einem ersten Schritt mit Salzsäure (1) unter Bildung von gasförmiger HCl zu einem Oligomer umgesetzt wird, DOLLAR A in einem zweiten Schritt das Oligomer in einer Schleife aus einer Pumpe mit Bypass mit einem Überschuss an Salzsäure (2) zu einem Siloxan umgesetzt und im Kreis gefahren wird, das Gemisch aus Siloxan und erhaltener Salzsäure (1) in einem Separator getrennt wird, die abgetrennte Salzsäure (1) im ersten Schritt eingesetzt wird und DOLLAR A in einem dritten Schritt das Siloxan dadurch neutralisiert wird, daß das Siloxan mit einem Wasserüberschuß gemischt, das Gemisch aus erhaltenem...

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen und gasförmigem Chlorwasserstoff aus Organochlorsilanen, bei dem kein Abwasser anfällt.

Ein Verfahren zur Herstellung vom Polydimethylsiloxan aus Dime­ thyldichlorsilan, das eine Rückgewinnung der HCl ermöglicht, ist in DE-A-32 44 500 beschrieben. Dort wird bei der Hydrolyse des Dimethyldichlorsilans eine hochkonzentrierte Salzsäure ge­ bildet, welche in einem weiteren Schritt durch Erwärmen und Entspannen eine saubere gasförmige HCl bildet. Dies wird mög­ lich durch den dosierten Einsatz von dünner Salzsäure zur Hydrolyse des Dimethyldichlorsilans. Weiterhin ist es auch möglich, gasförmige HCl direkt aus der Hydrolysestufe zu gewin­ nen. In DE-A-32 44 500 ist beschrieben, daß zur Hydrolyse des Dimethyldichlorsilans die stöchiometrisch notwendige Wasser­ menge in Form von gesättigter Salzsäure eingesetzt wird. Der Nachteil dieses einstufigen Verfahrens besteht in der instabi­ len Qualität der erzeugten Hydrolysate. Dies ist zu verbessern, in dem große Wassermengen zur Hydrolysatwäsche eingesetzt werden. Diese Wassermengen enthalten Chlorverbindungen in nied­ riger Konzentration, die als Verlust zu bewerten sind und deren Aufarbeitung wegen enthaltener Silanole aufwendig ist.

US-A-5,169,970 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung vom Polydimethylsiloxan aus Dimethyldichlorsilan, nach dem die Hydrolyse zweistufig ausgeführt ist. Dieses Verfahren hat vor allem den Vorteil, daß die Viskosität des gebildeten Polydi­ methylsiloxans gezielt beeinflußt und gleichzeitig gasförmige HCl teilweise zurückgewonnen werden kann. Weiterhin muß das auf diese Weise hergestellte Hydrolysat neutralisiert werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polydimethylsiloxan wird in US-A-5,783,718 beschrieben. Auch hier wird die Hydro­ lyse in mehreren Hydrolyseschritten durchgeführt. Dabei wird gasförmige HCl in zwei Schritten frei, einmal unter Druck und drucklos.

Das auf diese Weise hergestellte Hydrolysat wird unter anderem durch Zugabe von Hydroxyden neutralisiert, was den Bedarf an Waschwasser zum Neutralisieren vermindert, aber nicht verhindert. Es muß salzhaltiges Abwasser ausgeschleust werden.

EP-A-881 248 beschreibt eine mehrstufige Synthese zur Herstel­ lung von Polydimethylsiloxan aus Dimethylchlorsilan, bei der das Prozeßwasser vollständig zur Hydrolyse genutzt und im ersten Hydrolyseschritt soviel wie möglich an gasförmiger HCl freigesetzt wird. Dieses Verfahren ist geeignet für die Herstellung und Reinigung von Hydrolysaten mit hohem Cyclenanteil.

Für die Gewinnung von linearen Siloxanen müssen die cyclischen Siloxanverbindungen abgetrennt und in geeigneter Form in die Hydrolyse zurückgeführt oder zu linearen Siloxanverbindungen umgesetzt werden. Nicht geeignet ist das in EP-A-881 248 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Hydrolysaten mit einem Cyclenanteil unter 50%, weil entweder stabile Hydrolysat- /Salzsäureemulsionen anfallen oder die zum Verfahren benötigten Separatoren einem wirtschaftlichen Betrieb entgegenstehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches und umweltfreundliches Verfahren bereitzustellen, nach dem es möglich ist, aus Methylchlorsilanen Siloxan herzustellen und dabei die gasförmige HCl vollständig zurück zu gewinnen, ohne daß verunreinigtes Abwasser anfällt.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Siloxan, das aufgebaut ist aus mindestens 2 Einheiten, die ausgewählt werden aus Einheiten der allgemeinen Formeln 1 bis 4:

[R¹ ₃SiO_1/2] 1,

[R¹ ₂SiO_2/2] 2,

[R¹SiO_3/2] 3,

[SiO_4/2] 4,

bei dem Silan, das ausgewählt wird aus Silanen der allgemeinen Formel 5 bis 7:

R₂SiCl₂ 5,

R₃SiCl 6,

RSiCl₃ 7,

und SiCl₄ und Gemischen davon, wobei
R ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₆-Alkylrest oder einen C₆-C₁₂-Arylrest,
R¹ einen Rest R oder eine Hydroxylgruppe bedeuten,
wobei in einem ersten Schritt mit Salzsäure (1) unter Bildung von gasförmiger HCl zu einem Oligomer umgesetzt wird,
in einem zweiten Schritt das Oligomer in einer Schleife aus einer Pumpe mit Bypaß mit einem Überschuss an Salzsäure (2) zu einem Siloxan umgesetzt und im Kreis gefahren wird, das Gemisch aus Siloxan und erhaltener Salzsäure (1) in einem Separator getrennt wird, die abgetrennte Salzsäure (1) im ersten Schritt eingesetzt wird und
in einem dritten Schritt das Siloxan dadurch neutralisiert wird, daß das Siloxan mit einem Wasserüberschuß gemischt, das Gemisch aus erhaltenem Siloxan und erhaltenem salzsaurem Wasser in einem Separator getrennt wird und das abgetrennte salzsaure Wasser im zweiten Schritt eingesetzt wird.

Das Verfahren ermöglicht es, das benötigte Prozeßwasser vollständig zur Hydrolyse der eingesetzten Silane der allgemeinen Formeln 2 bis 4 einzusetzen und damit den Anfall an mit HCl und Siliziumverbindungen beladenem Abwasser zu vermeiden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im ersten Schritt das Silan oder Silangemisch, welches Siloxan, insbesondere Cyclen enthalten kann, der allgemeinen Formeln 2 bis 4 mit konzentrierter Salzsäure (1) zu gasförmiger HCl und einem Oligomerengemisch umgesetzt. Dies erfolgt bevorzugt unter einem Druck, der eine bequeme Weiterverarbeitung der gasförmigen HCl ohne weitere Verdichtung ermöglicht. Das Oligomerengemisch wird in den Folgeschritten bevorzugt drucklos weiterverarbeitet. Die beim Entspannen freiwerdende HCl kann in Salzsäure gelöst und zur Hydrolyse des Silans verwendet werden. Der Einsatz von gesättigter Salzsäure zur Hydrolyse ist sinnvoll und vorteilhaft, aber keine notwendige Voraussetzung. Wichtig ist, das diese Salzsäure genau das zur Hydrolyse von Silan benötigte Wasser enthält. Dies ist notwendig, um die aus dem Silan gebildete HCL vollständig freizusetzen und kein Abwasser zu erzeugen.

Im zweiten Verfahrensschritt wird das Oligomerengemisch aus dem ersten Schritt mit einer Salzsäure (2) behandelt, die nicht gesättigt ist. Dabei werden die restlichen SiCl-Verbindungen aus dem Oligomerengemisch des ersten Schritts primär zu SiOH- Verbindungen umgesetzt. Die Salzsäure (2) bildet sich aus der freiwerdenden HCl und dem verwendeten salzsauren Wasser. Dieses Wasser kommt aus den folgenden Verfahrensschritten und wird im Gegenstrom bis in den ersten Verfahrensschritt gefahren. Das Oligomerengemisch wird im zweiten Verfahrensschritt entsprechend der gewählten Verfahrensparameter zu einem Hydrolysat polymerisiert, welches überwiegend aus linearem Siloxan mit der gewünschten Kettenlänge, einem Anteil an cyclischem Siloxan von höchstens 30 Gew.-%, insbesondere höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, und Salzsäure als Verunreinigung besteht. Dazu werden das Oligomere und die Salzsäure (2) mehrfach, vorzugsweise 2 bis 50 mal, insbesondere 2 bis 5 mal durch eine Pumpe, vorzugsweise Kreiselpumpe mit einem Bypaß geschickt, damit gemischt und danach in einem Behälter getrennt. Das Verhältnis von Oligomeren zu Salzsäure (2) in der Pumpe bei der Umsetzung ist vorzugsweise mindestens 1 zu 0,5, insbesondere 1 zu 2 bis 10. Die Konzentration der Salzsäure (2) beträgt in der Pumpe vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 18 Gew.-%.

Die abgetrennte Salzsäure (1) wird zur Pumpe mit Bypaß geführt, um das Phasenverhältnis von Siloxan-Hydrolysat und Salzsäure (1) einzustellen und der Salzsäureüberschuß (1) in den ersten Verfahrensschritt gefahren.

Das zur Umsetzung benötigte Wasser kommt als salzsaures Wasser aus den folgenden Wasch-Verfahrensschritten und wird in die Pumpe mit Bypaß gefahren. Die Wassermenge wird so gewählt, daß die Konzentration der Salzsäure (2) konstant bleibt. Mittels der Salzsäurekonzentration, der Anzahl der Pumpendurchläufe des Hydrolysates und der Temperatur wird der Grad der Polymerisation eingestellt.

Das abgetrennte Siloxan-Hydrolysat wird im dritten Schritt und gegebenenfalls weiteren Schritten gewaschen. Die gegebenenfalls folgenden Waschschritte funktionieren identisch. Die Anzahl der weiteren Waschschritte richtet sich nach dem gewünschten Reinigungsergebnis und der gewünschten Hydrolysatqualität. Bevorzugt sind 2 bis 4 weitere Waschschritte, insbesondere 1 weiterer Waschschritt. Jeder Waschschritt enthält bevorzugt eine Schleife mit einer Pumpe und Bypaß. Vorzugsweise ist im Bypaß ein Behälter eingebaut.

Vorzugsweise werden das zu reinigende Siloxan-Hydrolysat und das Waschwasser zur Saugseite der Pumpe mit Bypaß gefahren. Das Waschwasser besteht bevorzugt aus frischem Wasser und aus Wasser aus dem Trennbehälter. Das gesamte Waschwasser und das Hydrolysat werden bevorzugt in der Pumpe gemischt. Das Verhältnis der beiden Phasen wird bevorzugt so gewählt, daß immer die wäßrige Phase das Kontinuum und die ölige Phase als Tröpfchen (Öl in Wasser Emulsion) vorliegen.

Vorzugsweise liegt in der Pumpe ein Verhältnis von Siloxan zu Wasser von mindestens 1 zu 0,5, bevorzugt 1 zu 0,7 bis 10 vor. Das Gemisch wird mehrfach, vorzugsweise 2 bis 100 mal, insbesondere 2 bis 10 mal durch die Pumpe, vorzugsweise Kreiselpumpe gefahren und in dem folgenden Trennbehälter in gewaschenes Siloxan und salzsaures Waschwasser getrennt.

Das eingesetzte Silangemisch besteht vorzugsweise aus mindestens 80, insbesondere mindestens 90 Gew.-% Silan der allgemeinen Formel 5. Vorzugsweise sind im Silangemisch höchstens 10, insbesondere höchstens 5 Gew.-% Silane der allgemeinen Formel 6 enthalten. Vorzugsweise sind im Silangemisch höchstens 1, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-% Silane der allgemeinen Formeln 7 und SiCl₄ enthalten.

Auch bevorzugt ist ein Silangemisch, das zu mindestens 90, insbesondere 95 Gew.-% Silan der allgemeinen Formel 6 enthält. Vorzugsweise sind im Silangemisch höchstens 10, insbesondere höchstens 5 Gew.-% Silane der allgemeinen Formel 5 enthalten. Vorzugsweise sind im Silangemisch höchstens 1, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-% Silane der allgemeinen Formeln 7 und SiCl₄ enthalten.

Vorzugsweise bedeutet R einen Methylrest. Vorzugsweise ist R¹ eine Hydroxylgruppe oder ein Methylrest. Insbesondere wird als Silan der allgemeinen Formel 5 Dimethyldichlorsilan eingesetzt.

Vorzugsweise enthält das hergestellte Siloxan mindestens 2, insbesondere mindestens 5 und höchstens 1000, insbesondere höchstens 200 Einheiten der allgemeinen Formeln 1 bis 4.

In Fig. 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens aus vier Schritten dargestellt. In den Reaktor (R1) wird kontinuierlich Dimethyldichlorsilan (A) dosiert und mit Salzsäure (1) umgesetzt. Dabei wird gasförmiger Chlorwasserstoff (J) frei. Das gebildete Oligomer (b) wird in den Folgeschritten im Gegenstrom mit Wasser, salzsaurem Wasser bzw. Salzsäure behandelt.

Der zweite Verfahrensschritt besteht aus einer Pumpe (P2) mit Bypaß und einem Trennbehälter (B2). Das zu behandelnde Oligomer Strom (b) wird auf die Saugseite der Pumpe (P2) gegeben. Ebenfalls auf die Saugseite der Pumpe (P2) werden das benötigte salzsaure Wasser (h) und die benötigte Salzsäure (h1) gegeben. Die Summe aus dem Wasser (h) und der Salzsäure (h1) bilden die wäßrige Phase. Diese Phase wird mit dem Oligomer (b) in der Pumpe (P2) gemischt und mehrfach über den Bypaß (X2) gepumpt. Dabei erfolgt die Umsetzung restlicher SiCl-Bindungen und die Polymerisation zur gewünschten Kettenlänge. Das Gemisch wird im Behälter (B2) in gereinigtes Hydrolysat (c) und Salzsäure (1) getrennt. Das Hydrolysat (c) wird in die nächste Verfahrensstufe gegeben, ein Teil der Salzsäure (1) als (h1) in die Pumpe (P2) und ein zweiter Teil im Gegenstrom in den Reaktor (R1) geführt.

Der dritte Verfahrensschritt besteht aus der Pumpe (P3) mit Bypaß (X3). In diesem Bypaß ist der Behälter (B3a) geschaltet. Die Verschaltung ermöglicht eine Umfahrung dieses Behälters für geringe Durchsätze oder er ist Bestandteil des Pumpenkreislaufes. Nach dem Pumpenkreislauf ist der Trennbehälter (B3) geschaltet.

Der zu behandelnde Hydrolysatstrom (c) wird auf die Saugseite der Pumpe (P3) gegeben. Ebenfalls wird das benötigte Wasser (g) auf die Saugseite der Pumpe gegeben. Das Wasser besteht aus dem im Gegenstrom geführtem salzsaure Waschwasser (g) und aus dem Behälter (83) zurückgeführtem salzsaurem Wasser (g1). Beide Wasserströme bilden die wässrige Phase des in Pumpe (P3) gebildeten Gemisches. Dieses Gemisch wird mehrfach umgepumpt und im Behälter (B3) getrennt. Das behandelte Hydrolysat (d) wird in den nächsten Verfahrensschritt geführt und das salzsaure Waschwasser im Gegenstrom in den zweiten Verfahrensschritt.

Der vierte Verfahrensschritt besteht aus der Pumpe (P4) mit Bypaß (X4). Im diesem Bypaß ist der Behälter (B4a) geschaltet. Die Verschaltung ermöglicht eine Umfahrung dieses Behälters für geringe Durchsätze oder er ist Bestandteil des Pumpenkreislaufes. Nach dem Pumpenkreislauf ist der Trennbehälter (B4) geschaltet.

Das zu behandelnde Hydrolysat (d) wird auf die Saugseite der Pumpe (P4) gegeben. Ebenfalls wird das benötigte Wasser auf die Saugseite der Pumpe (P4) gegeben. Das Wasser besteht aus dem im Gegenstrom geführtem frischen Wasser (F) und aus dem Behälter (B4) zurückgeführten salzsauren Wasser (f1). Frisches Wasser (F) entspricht der zur Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan stöchiometrisch benötigten Wassermenge. Frisches Wasser (F) und (f1) bilden die wässrige Phase der in Pumpe (P4) mit dem Hydrolysat (d) gebildeten Emulsion. Dieses Gemisch wird mehrfach umgepumpt und im Behälter (B4) getrennt. Das behandelte Hydrolysat (E) ist frei von Salzsäure und SiCl- Bindungen und Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In dem folgenden Beispiel sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.

Schritt 1

In einer Anlage zur Hydrolyse von Chlorsilanen wird Dimethyldichlorsilan mit einer 18%-igen Salzsäure zu einem Oligomerengemisch und gasförmigem Chlorwasserstoff umgesetzt. Dies geschieht unter einem Druck von 5 bar und bei einer Temperatur zwischen 30 und 100°C. Es werden 2300 kg/h Oligomere erzeugt. Diese Oligomeren enthalten 90 Gew.-% chlorendständige und 10 Gew.-% cyclische Dimethylsiloxane.

Schritt 2

Das vorstehend hergestellte Oligomerengemisch wird mit 560 kg/h Wasser und 5300 kg/h 18%-iger Salzsäure in einer Kreiselpumpe mit äußerem Bypaß bei 80°C behandelt. Das Oligomeren-, Wasser-, Salzsäuregemisch wird vier mal durch die Kreiselpumpe mit Bypaß gefahren und anschließend getrennt. Die Trennung von Hydrolysat und Salzsäure erfolgt in einem Behälter. Das Hydrolysat wird zu Siliconöl weiterverarbeitet. Es besteht aus 90 Gew.-% OH-endständigen und 10 Gew.-% cyclischen Siloxanen, hat eine Viskosität von 40 mPas und einen Restsäuregehalt von 1 g/kg HCl.

Die nach dem Trennbehälter anfallende Salzsäure ist 18%-ig und wird, wie oben beschrieben, zur Kreiselpumpe mit Bypaß gefahren und damit zur Behandlung des Oligomerengemisches verwendet. Der Salzsäureüberschuß von 680 kg/h wird vollständig zur Hydrolyse des Dimethyldichlorsilans im Schritt 1 verwendet.

Schritt 3

Die 2300 kg/h nach Schritt 2 hergestellte Hydrolysatmenge mit einem Restsäuregehalt von 1 g/kg wird bei einer Temperatur von 80°C gewaschen. Das Hydrolysat wird saugseitig in eine Kreiselpumpe mit Bypaß gefahren, mit Wasser gemischt und 10 mal umgepumpt. Die Wassermenge setzt sich aus 560 kg Wasch- und 5300 kg Kreislaufwasser zusammen. Anschließend wird das Hydrolysat-/Wassergemisch in einem Behälter vollständig durch Absetzen getrennt. Das Hydrolysat hat nach dieser Behandlung einen Restsäuregehalt von 3 mg/kg und wird zu Siliconöl weiterverarbeitet.

Das nach dem Trennbehälter anfallende Wasser wird, wie oben beschrieben, als Kreislaufwasser in die Kreiselpumpe mit Bypaß gefahren und der Wasserüberschuß von 560 kg/h vollständig gemäß Beispiel 1 genutzt.

Schritt 4

Die 2300 kg/h nach Schritt 3 hergestellte Hydrolysatmenge mit einem Restsäuregehalt von 1 mg/kg wird bei einer Temperatur von 80°C gewaschen. Das Hydrolysat wird saugseitig in eine Kreiselpumpe mit Bypaß gefahren, mit Wasser gemischt und 10 mal umgepumpt. Die Wassermenge setzt sich aus 560 kg Wasch- und 5300 kg Kreislaufwasser zusammen. Das Hydrolysat-/Wassergemisch wird anschließend in einem Behälter vollständig getrennt. Das Hydrolysat hat nach dieser Behandlung einen Restsäuregehalt von 0,7 mg/kg und wird zu Siliconöl weiterverarbeitet.

Das nach dem Trennbehälter anfallende Wasser wird, wie oben beschrieben, als Kreislaufwasser in die Kreiselpumpe mit Bypaß gefahren und der Wasserüberschuß von 560 kg/h vollständig in Schritt 3 genutzt.

Claims (8)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Siloxan, das aufgebaut ist aus mindestens 2 Einheiten, die ausgewählt werden aus Einheiten der allgemeinen Formeln 1 bis 4:
[R¹ ₃SiO_1/2] 1,
[R¹ ₂SiO_2/2] 2,
[R¹SiO_3/2] 3,
[SiO_4/2] 4,
bei dem Silan, das ausgewählt wird aus Silanen der allgemeinen Formel 5 bis 7:
R₂SiCl₂ 5,
R₃SiCl 6,
RSiCl₃ 7,
und SiCl₄ und Gemischen davon, wobei
R ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₆-Alkylrest oder einen C₆-C₁₂-Arylrest,
R¹ einen Rest R oder eine Hydroxylgruppe bedeuten,
wobei in einem ersten Schritt mit Salzsäure (1) unter Bildung von gasförmiger HCl zu einem Oligomer umgesetzt wird,
in einem zweiten Schritt das Oligomer in einer Schleife aus einer Pumpe mit Bypaß mit einem Überschuss an Salzsäure (2) zu einem Siloxan umgesetzt und im Kreis gefahren wird, das Gemisch aus Siloxan und erhaltener Salzsäure (1) in einem Separator getrennt wird, die abgetrennte Salzsäure (1) im ersten Schritt eingesetzt wird und
in einem dritten Schritt das Siloxan dadurch neutralisiert wird, daß das Siloxan mit einem Wasserüberschuß gemischt, das Gemisch aus erhaltenem Siloxan und erhaltenem salzsaurem Wasser in einem Separator getrennt wird und das abgetrennte salzsaure Wasser im zweiten Schritt eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im zweiten Schritt die Oligomere und die Salzsäure (2) 2 bis 50 mal durch die Pumpe geschickt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem im zweiten Schritt eine Kreiselpumpe eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem im zweiten Schritt das Verhältnis von Oligomeren zu Salzsäure (2) in der Pumpe mindestens 1 zu 0,5 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem im zweiten Schritt die Konzentration der Salzsäure (2) in der Pumpe mindestens 10 Gew.-% beträgt

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem nach dem dritten Schritt 2 bis 4 weitere Waschschritte folgen.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem jeder Waschschritt eine Schleife mit einer Pumpe und Bypaß enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem R in den allgemeinen Formeln 5 bis 7 gemäß Anspruch 1 einen Methylrest bedeutet.