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Verfahren zur Herstellung von Zahnpflegemitteln Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zahnpflegemitteln, wie z. B. Kaugummi,
Zahnpasten od. dgl. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Zahnpflegemittel,
die Fluorverbindungen mit genau definierter Löslichkeit in Wasser enthalten.
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Man hat schon versucht die Zahnhartsubstanz, die aus Hydroxylapatit
(Ca10(P 04)6(0 H)2) besteht, in die schwerer löslichen Fluorhydroxylapatite zum
Zwecke der lokalen Kariesprophylaxa durch die Verwendung von leichtlöslichen Fluoriden,
z. B. Natriumfluorid, die in Form einer neutralen oder schwach angesäuerten wäßrigen
Lösung für kurze Zeit mit den-Zähnen, z. B. mittels eines Wattetupfers, in Berührung
gebracht werden, zu iiberführen. Bei diesem Verfahren entsteht aber nicht sogleich
der gewünschte Fluorhydroxylapatit, sondern, wie theoretisch und experimentell nachgewiesen
wurde, gemäß dem Gleichgewicht: Ca10(P04)6(OH)2 + 20 NaF # 10 CaF2 + 6 Na3PO4 +
2 (1) neben Natriumphosphat Na3 P O4 und Natriumhydroxyd NU ROH schwerlösliches
Calciumfluorid. Durch leichtlösliche Fluoride wird also entsprechend der obigen
Beziehung (1) zunächst die oberste Hydroxylapatitschicht zerstört, und das entstehende
CaF2 kann die folgende Hydroxylapatitschicht langsam fluorieren. Wegen der zu geringen
Löslichkeit des CaF2 und seiner schlechten Haftfähigkeit auf der Zahnoberfläche
ist dieses Verfahren der lokalen Fluorierung aber nicht sehr wirksam. Während man
bei den Touchierungsverfahren, bei denen die zur Fluorierung benutzten Lösungen
nur kurzzeitig auf den Hydroxylapatit einwirken können, auf relativ konzentrierte
Lösungen z. B. mit einem Gehalt von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent NaF angewiesen ist,
ist das bei anderen Applikationsformen z. B. bei Anwendung von Fluoriden in Kaugummi
und Zahnpasten nicht der Fall.
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Der längere Kontakt bei -der Verwendung von Kaugummi bzw. die häufigere
Benutzung einer Zahnpasta zur Zahnpflege sichern auch dann eine Fluorierung des
Hydroxylapatits der Zahnhartsubstanz, wenn geringere Fluorionenkonzentrationen zur
Anwendung kommen.
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Zwar sind schon verschiedene Fluoride als Zusatz zu Zahnpflegemitteln
bekanntgeworden, die jedoch auf Grund ihrer Löslichkeit ähnlich wie bei NaF die
Calciumionen des Hydroxylapatits der Zahnhartsubstanz zur Bildung von CaF2 an sich
binden und so die oberste schicht der Zahnhartsubstanz zerstören. Zu diesen Fluoriden
gehören z. B. die Alkalifluoride, Ammoniumfluorid, Fluorsilikate oder Fluorborate
für sich allein oder in Anwesenheit von Kationen, wie z. B. Beryllium, Eisen, Thorium,
Vanadium oder Zirkon. Mit gleichem unerwünschten Ergebnissen wurden auch schon wasserlösliche
Fluoride komplexer Natur der Elemente der IV. Gruppe des Periodischen Systems verwendet.
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Eingehende experimentelle Untersuchungen haben nun gezeigt, daß der
Nachteil der Zersetzung des Hydroxylapatits, z. B. nach Beziehung (1), vermieden
wird, wenn man die Konzentration der freien Fluorionen so wählt, daß mit den von
der Löslichkeit des Hydroxylapatits herrührenden Ca-Ionen das Löslichkeitsprodukt
des CaF2 nicht überschritten wird. Dann tritt z. B. gemäß der folgenden Beziehung:
Ca10(P04)6(OH)2 + F' Ca10(P04)6(OH,F) + OH' (2) direkte Fluorierung des Hydroxylapatits
ein, ohne daß vorher Hydroxylapatit entsprechend der Beziehung (1) zersetzt wird.
Zweckmäßig wählt man Fluoride bzw. komplexe Fluoride von solcher Löslichkeit, daß
die in der gesättigten Lösung vorliegende Fluorionenkonzentration möglichst dicht
unter der kritischen liegt, die mit Hydroxylapatit eine Überschreitung des Löslichkeitsproduktes
des CaF2 bewirken würde. Eine solche Substanz ist z. B. Magnesiumfluorid MgF2. Die
Löslichkeit und die Lösungsgeschwindigkeit des CaF2 ist zu gering, so daß diese
Substanz und alle noch schwerer löslichen Fluoride nicht verwendet werden sollen.
Da nur wenige Salze gerade eine so günstig liegende Löslichkeit wie das MgF2 aufweisen,
erreicht man die günstige Konzentration an freien Fluorionen bei leichter löslichen
Fluoriden und komplexen Fluorverbindungen allgemein durch einen zum Kation des verwendeten
Fluorids bzw. komplexen Fluorids gleichionigen Zusatz, der in solcher Höhe gewählt
wird, daß bei Behandlung von Hydroxylapatit die zur Erreichung des Löslichkeitsproduktes
des CaF2 notwendige Fluorionenkonzentration gerade unterschritten wird.
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Die Reaktionen können auch im schwach sauren oder schwach alkalischen
Milieu ablaufen. Wird dabei, wie z. B. im schwach sauren Milieu, die Löslichkeit
des Hydroxylapatits vergrößert, so muß die Löslichkeit der betreffenden Fluoride
bzw. komplexen Fluorids so ge-
wählt werden oder durch gleichionigen
Kationenzusatz so zurückgedrängt werden, daß die für das Verfahren entscheidende
Bedingung der Unterschreitung des Löslichkeitsproduktes des CaF2 eingehalten wird.
Die kritische Fluorionenkonzentration läßt sich in jedem Falle aus den Löslichkeiten
der Reaktionspartner und dem bekannten Löslichkeitsprodukt des CaF2 berechnen.
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Erfindungsgemäß besteht daher das Verfahren zur Herstellung von Zahnpflegemitteln,
z. B. Kaugummi, Zahnpasten od. dgl., darin, daß den üblichen Grundmassen von Zahnpflegemitteln
in Wasser lösliche Fluoride oder komplexe Fluorverbindungen zugesetzt werden, deren
Löslichkeit in Wasser größer ist als die von Calciumfluorid, jedoch nicht so groß
ist, daß die Fluorionenkonzentration ihrer wäßrigen Lösung ausreicht, um mit den
Calciumionen des Hydroxylapatits der Zahnhartsubstanz in der Mundflüssigkeit das
Löslichkeifsprodukt des Calciumfluorids zu überschreiten, insbesondere Magnesiumfluorid.
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Für die Berechnung der maximalen molaren F-Ionen-Ko@zentration soll
das folgende Beispiel gelten, dem eine Temperatur von 37°C zugrunde gelegt ist.
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Die Löslichkeit des gefällten mikrokristallinen CaF2 berechnet sich
aus den im Taschenbuch für Chemiker und Physiker von J. D'Ans und E. Lax, 1949,
S. 928, angegebenen Löslichkeiten bei 18 und 26°C durch Extrapolation zu 18,4 mg/l.
Das Löslichkeitsprodukt L des vollständig dissociiert angenommenen CaF2 ergibt sich
mithin als: L = Cca # CF2 L = 2,36 # 10-4 (4,72. 10-4) (Molil)3 L = 5,27 # 10-11
(Movl)2 Aus der Löslichkeit des Hydroxylapatits bei 37° C ergibt sich die molare
Ca-Ionen-Konzentration einer gesättigten Hydroxylapatitlösung in Wasser zu 2,18
mgZl (gemäß den Angaben von Hayek, »Monatshefte für Chemie, 1951, S. 266, durch
Interpolation). Die molare Ca-Ionen-Konzentration Cca beträgt demnach: Cca = 2,18.
10-3 Mol/l = 5,45. 10-- 5 Molil.
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40 Die maximale molare F-Ionen-Konzentration CF, unterhalb welcher
es nicht zu einer Überschreitung des Löslichkeitsproduktes des Ca F2 kommt, errechnet
sich mithin als:
Dieser Wert entspricht 18,7 mg F-Ionen/l.
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Will man die F-Ionen-Konzentration herabdrücken, so ist, wenn MgF2
verarbeitet wird, für einen Mg-Ionen-Zusatz zu sorgen. Die notwendige gesamte Mg-Ionen-Konzentration
berechnet sich dann aus dem Löslichkeitsprodukt des Mg-Fluorides LMg F2 wie folgt:
LMg F2 12,2 # 10-9 CM9 = = Mol CF2 (9,82 # 10-4)2 = 1,265. 10--2 Mol/l.
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Wie schon ausgeführt, eignet sich als Fluorierungssubstanz besonders
gut MgF2. Außerdem ist SrFS mit Vorteil verwendbar.
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Beispiel 2 Gewichtsteile feinstgepulvertes Magnesiumfluorid werden
mit 58 Gewichtsteilen feinstgepulvertem Rohrzucker vermischt und mit 35 Gewichtsteilen
Polyvinylacetat, 2,9 Gewichtsteilen Glycerintriacetat, 3 Gewichtsteilen Bienenwachs
und 0,1 Gewichtsteil Pfefferminzöl gleichmäßig verknetet. Die Masse wird ausgewalzt
und dann in Streifen geschnitten.