DE971375C

DE971375C - Verfahren zur Herstellung einer alkalischen, seifenfreien, reagibles Fluor neben Calciumcarbonat enthaltenden Zahnpasta

Info

Publication number: DE971375C
Application number: DEK11117A
Authority: DE
Inventors: Phil Dr-Ing E H Philipp Zut Dr; Dr Med Oskar Eichler; Dr Phil Habil Kurt Kraft
Original assignee: Knoll GmbH
Current assignee: Abbott GmbH and Co KG
Priority date: 1951-08-26
Filing date: 1951-08-26
Publication date: 1959-01-15
Also published as: CA548096A; FR1066270A; BE513724A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 15. JANUAR 1959

K IHi¹J IVa 130h

Durch neuere Forschungen wurde nachgewiesen, daß der Zahnschmelz nach Durchbruch der Zähne nur noch von außen, d. h. vom Munde, nicht dagegen vom Blut her durch die Gefäße der Pulpa mit neuen Bausteinen versorgt werden kann. Es ist ferner bekannt, daß durch äußerliche Einwirkung von gelöstem Fluorid auf die Zähne die Zahnsubstanz unter Bildung von Fluorapatit so gehärtet werden kann, daß der Cariesbefall gehemmt wird. Diese Behandlung der Zähne mit einem Fluor abgebenden Präparat wird zweckmäßig mit der täglichen Zahnreinigung dadurch verbunden, daß man der zur Reinigung zu verwendenden Zahnpasta ein geeignetes Fluorid zusetzt.

Es wurde nun festgestellt, daß das in den gebräuchlichen Zahnpasten häufig als wesentlichster Grundstoff verwendete Calciumcarbonat sich mit gleichzeitig vorhandenen löslichen Fluoriden zu unlöslichem Calciumfluorid umsetzt; außerdem werden die Fluorionen durch adsorptive Bindung an Calciumcarbonat der Einwirkung auf die Zahnsubstanz in beträchtlichem Ausmaß entzogen.

In der französischen Patentschrift 935441 wird behauptet, man könne Zahnpasten auf der Basis von Kreide lösliche Fluoride einverleiben, ohne befürchten zu müssen, daß sie in unlösliches Calciumfmorid umgewandelt werden (vgl. auch die entsprechende

809 705/42

schweizerische Patentschrift 260995 und die entsprechende österreichische Patentschrift 164553). Daß dies nicht den Tatsachen entspricht, geht aus den Zahlen der Tabelle 1 hervor, die die Ergebnisse des folgenden Versuches wiedergibt:

Verschieden hohe Einwagen von Calciumcarbonat wurden mit je 100 ecm einer o,i°/₀igen Ammoniumfluoridlösung 1 Stunde bei 23⁰ C geschüttelt.

Tabelle 1

g CaCO₃	mg F_; die	Gebundenes Fluor in O/ .	°/o des umge
Einwage	reagiert haben	¹¹¹ /0 des angewandten F	setzten Ca
0,1	33	64,4	S₇
0,25	41.7	81,4	4L7
o,5	40,2	78.3	21,1
1,0	40,3	78,4	9-4
2,0	41,8	8l,5	5,5
5.0	41.4	80,8	2,18
10,0	41,2	80,3	1,08

Die Tabelle zeigt, daß Fluorid ziemlich unabhängig von der Menge des Bodenkörpers aus der Lösung verschwindet und daß bei stöchiometrischer Rechnung bei kleiner CaCO₃-Zugabe sehr rasch fast sämtliches Calcium besetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Bindung des Fluorids vom p_H-Wert der Lösung abhängig ist; mit steigender Azidität der Lösung nimmt die Umsetzung des Fluorids zu, und gleichzeitig wird das gebundene Fluorid stärker festgehalten, wogegen im alkalischen Gebiet das Fluor beweglich erhalten wird. Besondere Hemmung erfährt der Fluoridumsatz durch Zusatz von Alkalicarbonat bzw. -bicarbonat, insbesondere aber durch Ammoniumcarbonat.

In Tabelle 2 wird dieser Befund zahlenmäßig erläutert: Je 10 g Calciumcarbonat wurden mit Ammoniumfluoridlösungen von verschiedenem p_H-Wert ι Stunde geschüttelt und darauf das freie Fluorid in der Lösung bestimmt.

Tabelle 2

Essigsäure-Na O H

p_H vorher

p_H nachher

reagiert haben °/₀

NH₄OH-HCl

p_H vorher

p_H nachher

reagiert haben %

(NH₄)₂CO₃
Konzentration, %

p_H vorher

p_H nachher

reagiert haben °/₀

Pufferung
0,1 °/₀ Ammoniumfluoridlösung

4,79
7,32
93

8,13
8,40

63,9

0,1
5,98
7,88
70,4

5,33
7,94
So,5

8,67
8,65
65,8

0,2
6,64
7,90
61,6

8,76
8,33
52,5

8,89
8,75
33,i

o,5
7,16

7,9i
20,0

9,06 8,79 15,9

9,4 8,74 29,6

1,0

7,18

7,9⁶ 17,0

Aus den obigen Zahlen ist ersichtlich, daß die Bindung von Fluor durch Calciumcarbonat mit steigender Azidität zunimmt und daß Ammoniumcarbonat die Reaktion in besonders hohem Ausmaß zu hemmen vermag.

Wird der in den vorstehenden Versuchen jeweils erhaltene CaCCyBodenkörper abgesaugt, bei 125⁰C getrocknet und wiederum mit Wasser geschüttelt (je ig in je 20 ecm Wasser), so ist durch Fluorbestimmung in der wäßrigen Lösung nicht nur festzustellen, daß bei starker alkalischer Reaktion weniger Fluorid an den Bodenkörper gebunden wird, sondern daß das Fluorid sogar absolut genommen leichter mobilisierbar ist, so daß der Prozentsatz des freien und reaktionsbereiten Fluors steigt:

Tabelle 3

Ph

Gebunden sind mg/g...

Aus ig CaCO₃ freigesetzt, γ

Entsprechend °/₀ des
vorher Adsorbierten

Puffer
Essigsäure — NaOH

4,74
3.9²

39.0

5,33
3,70

37.2

9,30

142

IO

Ph

Gebunden sind

mg/g

Freigesetzte γ
=°/₀ des Adsorbierten

Puffer

8,I₃

3,19
63

2,51

8,67

3,29
72,7

2,21

8,89

1,65
121,0

7,34

1,48 138,3

9,32

Bei den in der eingangs genannten französischen Patentschrift 935441 beschriebenen Calciumcarbonat und Alkalifluorid enthaltenden Zahnpasten wird als Reinigungsmittel Seifenpulver hinzugefügt, das den Pasten eine mehr oder weniger alkalische Reaktion verleiht. In den vorbeschriebenen Versuchsreihen wurde jedoch gezeigt, daß außer der alkalischen Reaktion in der Pasta gemäß der Erfindung noch die Anwesenheit von Carbonationen erforderlich ist, um die Reaktionsfähigkeit des Fluors zu gewährleisten. Dies erklärt sich auf Grund des Massenwirkungsgesetzes dadurch, daß infolge Erhöhung der Konzentration der CO₃-Ionen die Dissoziation von CaCO₃ in [Ca]·· und [CO₃]" zurückgedrängt und so der Umsetzung der Fluorionen vorgebeugt wird.

Wird an Stelle von Alkali- oder AmmoniumfLuorid einer Zahnpasta Äthanolaminhydrofluorid zugesetzt, so ergeben sich für die Menge des reagiblen Fluors die nachstehenden Vergleichswerte, die die Ergebnisse des folgenden Versuchs darstellen: i°/_oige Ammoniumcarbonatlösungen wurden mit suspendiertem CaCO₃ und OjZ⁰I₀ Ammoniumfiuorid bzw. der äquivalenten Menge Äthanolaminhydrofluorid behandelt und die Mengen des nicht in Reaktion getretenen Gesamtfluorids bestimmt. Darauf wurde durch Ausschütteln

des Bodenkörpers mit Wasser die ausschüttelbare Fluormenge bestimmt.

Nicht in Reaktion getretenes

Gesamtfluorid, %

Aus dem Bodenkörper ausschüttelbare Fluormenge in
% des gebundenen F

NH₄F

76,9

22,3

Äthanolamin· HF

31,1

Ammoniumcarbonat hemmt also nicht nur an sich die Verankerung des Fluoride, wie bereits oben gezeigt, sondern der adsorbierte Anteil ist bei Verwendung von Äthanolaminhydrofluorid in wesentlich größerem Ausmaß beweglich — also nicht gebunden — als bei Ammoniurmiuorid.

Es wurde ferner gefunden, daß auch der Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen, wie z. B. Fettalkoholsulf onate, Türkischrotöl, die Bindung des Fluors durch Calciumcarbonat derart beeinflußt, daß ein höherer Prozentsatz des Fluorids in reagiblem Zustand bleibt, wie durch die folgenden Vergleichsversuche bewiesen wird:

10 g CaCO₃ wurden zusammen mit 1 g Ammoniumcarbonat, 4 g Laurylalkoholsulfonat sowie Fluorid in 100 ecm Wasser 2 Stunden geschüttelt.

Bei 0,1%NH₄F ...
Bei äquivalenten
Mengen Äthanolamin ■ HF

Es blieben
ungebunden

75,2%

74,o%

74.o%

76,8%

Beweglicher

Anteil des

Adsorbierten

63,0%

67,3%

Außerdem konnte festgestellt werden, daß bei monatelanger Lagerung von Mischungen aus CaCO₃, Fluorid, Glycerin und Wasser die Menge des reagiblen Fluorids den 3fachen Betrag erreicht, wenn der Mischung noch Puffer, wie Ammoniumcarbonat, sowie oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Laurylalkoholsulfonat, zugesetzt werden. Die Anwesenheit dieser beiden Stoffe in den Zahnpasten befördert aber auch gleichzeitig den Einbau des Fluors in die Zahnsubstanz, wobei die starke Schaumwirkung der oberflächenaktiven Mittel (Laurylalkoholsulfonat und Äthanolamin · HF) die Tiefenwirkung der reagiblen Stoffe gewährleistet.

Wird nun das erfindungsgemäß zu verwendende Äthanolaminhydrofluorid im Vergleich mit anderen Fluoriden, wie z. B. Ammoniumfluorid, mit einem in geeigneter Weise präparierten Pulver aus gemahlenen Menschenzähnen geschüttelt, so zeigt sich, daß der gebundene Fluor-Prozentsatz bei Äthanolaminhydrofluorid größer ist als z. B. bei Ammoniumfluorid:

	HF	°/₀ gebundenes	Fluor
Äthanolamin ■ 0,1% N H₄F.		56,7 52,3	55,5 52,6

Überraschenderweise wirkt der Zusatz von alkalisierenden Mitteln, wie Alkalicarbonat bzw. -bicarbonat, insbesondere Ammoniumcarbonat, zu dem Ansatz des vorgenannten Vergleichsversuchs nicht etwa hemmend auf die Fluorbindung gegenüber der Zahnsubstanz, sondern fördernd.

iog Zahnsubstanzpulver wurden mit o,i%iger Ammoniumfluoridlösung bzw. mit einer äquivalenten Lösung von Äthanolaminhydrofluorid geschüttelt; beim Vergleichsversuch mit den entsprechenden Lösungen, die zusätzlich 1% Ammoniumcarbonat enthalten, wurden folgende Prozentwerte für das gebundene Fluor gefunden:

NH₄HF

Äthanolamin · HF

Ohne (NHJ₂CO₃

44,3% 45,4%

Mt (NH₁J₂CO₃

53,5%

62,4%

Dasselbe läßt sich bei der zusätzlichen Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels, wie Laurylalkoholsulfonat, nachweisen.

Beispiel für eine Zahnpasta: (Die angegebenen Mengen bedeuten Gewichtsteile).

50,0 Teile Wasser
36,750 Teile Glycerin

2,0 Teile Aromastoffe

2,5 Teile Kaliumchlorat

5,5 Teile Fettalkoholsulfonat

50,0 Teile Schlämmkreide

1,0 Teil Ammoniumcarbonat

1,2 Teile Äthanolaminhydrofluorid

Die Stoffe werden gründlich gemischt und so lange durchgeknetet, bis eine homogene Paste entstanden ist, die man mehrmals über einen Walzenstuhl laufen läßt.

Ammoniumcarbonat und Äthanolaminhydrofluorid können z. B. durch äquivalente Mengen Natriumbicarbonat und Ammoniumfluorid ersetzt werden. Auch können bei Herstellung der Paste an Stelle eines wasserlöslichen Fluorids die zu ihrer Bildung erforderlichen Komponenten, nämlich eine entsprechende Base, wie Äthanolamin oder Ammoniak und Fluorwasserstoff, in äquimolaren Mengen angewandt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer alkalischen, seifenfreien, reagibles Fluor neben Calciumcarbonat enthaltenden Zahnpasta, dadurch gekennzeichnet, daß man den üblichen Calciumcarbonat enthaltenden Grundstoffen Fluorionen liefernde Stoffe in Form von wasserlöslichen Fluorverbindungen oder die zu ihrer Bildung erforderlichen Komponenten und als alkalisierende Stoffe Alkali- bzw. Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Pasta gleichzeitig noch oberflächenaktive Stoffe bzw. Emulgatoren zusetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Pasta als lösliche Fluorverbindung Monoäthanolaminhydrofluorid zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 803 161, 935 441; schweizerische Patentschrift Nr. 260 995; österreichische Patentschrift Nr. 164 553; Janistyn, »Riechstoffe, Seifen, Kosmetika«, 1950, Bd. II, S. 277, 284 bis 289, 291, 298, 300, 305;

»Seifen, Öle, Fette, Wachse«, 1950, S. 209; Südd. Apotheker-Ztg. v. 9. 9. 1949, S. 675 ; »Schweizer. Apothekerzeitung«, 1950, S. 878-879; »DasBeste aus Readers Digest«, April 1949, S. 37-38;

K. Rothemann, »Das Große Rezeptbuch der Haut- und Körperpfiegemittek, 1949, S. 537; »Dental Research«, 1945, S. 297.