DE1151097B

DE1151097B - Zahn- und Mundpflegemittel

Info

Publication number: DE1151097B
Application number: DEG23008A
Authority: DE
Inventors: Hans Schmid
Original assignee: Gaba Schweiz AG
Current assignee: Gaba Schweiz AG
Priority date: 1956-10-03
Filing date: 1957-09-25
Publication date: 1963-07-04
Also published as: GB848235A; FR1232922A; NL102443C; BE561275A; AT206426B; NL220944A; CH354095A

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Zahn- und Mundpflegemittel, wie Zahnpasta, Mundwasser, Zahnpulver u. dgl.

Die Forschung der letzten Jahre hat gezeigt, daß dem Element Fluor am Aufbau der Hartzahnsubstanz eine maßgebende Bedeutung zukommt und daß ein Mangel dieses Elementes zu verminderter Cariesresistenz führt. Es ist auch bekannt, daß durch künstliche wohldosierte Zufuhr dieses Bausteins eine signifikante Verminderung des Cariesverfalls zu erzielen ist. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß über 90% der Bevölkerung der zivilisierten Länder in mehr oder weniger starkem Ausmaß von der Zahncaries befallen ist, ist die erwähnte Erkenntnis von nicht zu unterschätzender sozialhygienischer Bedeutung. Es wurde daher in den letzten Jahren die ergänzende Zufuhr des Elementes Fluor eingehend diskutiert und in Form von künstlich fluorierten Nahrungsmittelbestandteilen, vorzugsweise als Beimischung zu Trinkwasser, Kochsalz oder Milch sowie auch in Form von Tabletten durchgeführt.

Es wurde auch nachgewiesen, daß die erwähnten Maßnahmen beim durchgebrochenen Zahn nicht mehr oder in stark vermindertem Maße zur Wirkung gelangen und daß ersterer befähigt ist, Fluorionen von außen aufzunehmen, zu binden und damit cariesresistenter zu werden. Diese Erkenntnis führte zur Cariesprophylaxe mittels Bepinselung der Zähne mit Fluorsalzlösungen sowie zur Einführung fluorhaltiger Zahnkosmetika.

Bei allen diesen Maßnahmen gelangte das Element Fluor in Form von Natriumfluorid, Ammoniumfluorid, Monoäthanolaminhydrofluorid sowie löslichen Alkalifluoridkomplexen mit Elementen der IV. Gruppe des Periodischen Systems als Bestandteil von Zahnpflegemitteln zur Anwendung (deutsche Patentanmeldung K 11117 IV a /30h; britische Patentschrift 644 339, [Deutsche Zahnärztliche Zeitschrift Nr. 7 (1952), S. 702 bis 707]).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Zahn- und Mundpflegemittel in fester bzw. pastöser oder flüssiger Zubereitung wertvolle Mittel für die Zahnkosmetik darstellen und die Wirkung der bisher angewendeten Fluorverbindungen übertreffen, wenn sie neben üblichen Verdünnungsmitteln Additionsverbindungen der Aminosäuren mit Fluorwasserstoff sowie neutralen oder sauren löslichen Fluoriden enthalten. Die in den Zahn- und Mundpflegemitteln enthaltenen neuen salzartigen Additionsverbindungen lassen sich in einfacher Weise durch direkte Einwirkung der Reaktionskomponenten in geeigneten Lösungsmitteln, vorzugsweise Wasser, herstellen. Die Zahn- und Mundpflegemittel

Anmelder:
GABA A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. H. Bahr
und DipL-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,
ίο Herne, Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 3. Oktober 1956 (Nr. 38 139)

Hans Schmid, Muttenz (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

*·

Verbindungen kristallisieren aus konzentrierter Lösung und lassen sieh unter Eindampfen zur Trockene gewinnen.
Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel können neben den erwähnten Fluorid-Additionsverbindungen der Aminosäuren Schleifmittel, wie Calciumphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, und unlösliche gefällte Erdalkalifluoride. enthalten. -.:.-■. ·

Ferner können sie oberflächenaktive Stoffe, die als Schaum- und Netzmittel wirken, sowie Aroma- und Geschmacksstoffe enthalten. In pastenförmigeh Zubereitungen lassen sich noch Schleimstoffe, wie z. B. Tragant, Caragheenschleim, Methylcellulose; CarboxylmethylceMulose, sowie zur Weichhaltung Glyzerin, Sorbitsirup, Glucosesirup einverleiben.

Die flüssigen Zahnpflegemittel bestehen vorzugsweise in einer wäßrigen oder vorzugsweise wäßrigalkoholischen Lösung der Additionsverbindungen unter Verwendung der üblichen Zusätze, wie Geschmacks- und Aromastoffe, Emulgatoren, Fettalkoholsulfonate, Seife, Glyzerin, Sorbitsirup, Drogenauszüge.

Beispiel 1

Eine Zahnpaste kann folgende Zusammensetzungen aufweisen: :-

Dicalciumphosphat oder

Calciumcarbonat 40,0 %

Glyzerin 15,0%

Tragant 1,0%

309 619/234

Aromastofle 1,5%

Fettalkoholsulfonat 2,0%

Betain-Kaliumfluorid 2,77%

(entsprechend 0,1% F)

Wasser 37,63%

p-Oxybenzoesäuremethylester .. 0,1%

Beispiel 2

Ein Zahnpulver wird beispielsweise aus folgenden BestandteEen hergestellt:

Dicalciumphosphat 74,95%

Kaolin kolloidal 20,0%

Aroma 1,5%

Natriumlaurylsulfonat 3,0%

Sarkosinmono-hydrofluorid 0,55 %

(entsprechend

0,1% F)

Der Fluorgehalt der pasten- und pulverförmigen Zubereitungen kann zwischen 0,01 und 4%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2%, liegen.

Beispiel 3

Es wird z.B. ein Mundwasser folgender Zusammensetzung hergestellt:

Äthylalkohol (50%) 74,5%

Aroma 5,0%

Natriumsulforicinoleat 7,5%

Lysin-Kaliumfluorid 13,5%

(entsprechend 1,25% F)

Das Präparat wird für den Gebrauch stark verdünnt, z. B. 2 ml auf 50 ml Wasser, so daß eine Gebrauchskonzentnation von 0,05 % F entsteht.

Wie die nachfolgenden Ergebnisse zeigen, ist ein Zahn- und Mundpflegemittel, das die Aminosäurefluoride enthält, gegenüber den bisher bekannten Mitteln auf der Basis von Natriumfluorid, Ammoniumfluorid und Äthanolaminhydrofluorid insofern überlegen, als die Aminsäurefluoride die Säureresistenz des Zahnschmelzes in signifikant stärkerem Ausmaß erhöhen.

Bei den Versuchen wurde in folgender Weise vorgegangen: Die Wurzeln intakter, frisch extrahierter Zähne (Prämolare) wurden mit Wachs abgedeckt und dann die Zähne zur Vorbehandlung in die Wirkstofflösung eingelegt. Die Konzentration dieser Lösung entsprach einem Fluorwert von 1,0%. Die Dauer der Vorbehandlung betrug 1 Stunde bei Zimmertemperatur. Anschließend wurden die Zähne mit destilliertem Wasser gespült und zur Entkalkung während eines Zeitraumes von 3 Stunden in einer Acetatpufferlösung mit p_H 4,0 geschüttelt; dabei betrug die Temperatur 38° C.

Die analytische Bestimmung des herausgelösten Phosphates erfolgte !mittels der Methode nach Fiske und Subbarow. Die in der nachfolgenden Tabelle gegebenen Versuchsergebnisse sind deshalb dahingehend zu verstehen, daß, je niedriger die Werte der Phosphatabgabe liegen, um so größer die Resistenz des Zahnes und um so wirksamer die für die Vorbehandlung eingesetzte Wirksubstanz anzusehen sind.

Wirksamkeit	5	der im neuen Zahn-	Reduktion der
und Mundpflegemittel		snthaltenen Fluorverbindungen	Schmelzlöslich- keit gegenüber
			Wasserkontrolle
₁₀ GlykokoU-KHF₂ ..	Phosphorabgabe	°/o
Sarcosin · KHF₂		34,4
Cystein -HF	Milligramm	36,3
Leucin · HF	2,38	31,6
Cystin -HF	2,31	47,9
I₅ Methionin ■ HF	2,48	38,0
1,89	27,5
2,25
2,63

Vergleichsversuche für die bisher in Zahn- und Mundpflegemitteln enthaltenen Fluorverbindungen

	Phosphorabgabe	Reduktion der
		Schmelzlöslich- keit gegenüber
	Milligramm	Wasserkontrolle
		%
Monoäthanol-	3,38
amin-HF	2,92	6,9
Natriumfluorid ....	3,32	19,5
Ammoniumfluorid..	3,63	8,5
Wasserkontrolle....	—

Nachstehend wird das Herstellen der neuen Fluoradditionsverbindungen gezeigt, doch wird kein Schutz für das Herstellungsverfahren beansprucht:

Herstellung von NH₂CH₂COOH · HF

21,5 g Glykokoll (Glycin) werden in der Platinschale zusammen mit 19,75 g Fluorwasserstoffsäure (38%) auf dem Wasserbad erwärmt. Aus der klaren Lösung wird das Wasser abgedampft. Durch Zusatz von 10 ml Äthylalkohol und erneutes Eindampfen kann die Entfernung des Wassers weitergetrieben werden. Beim Abkühlen scheidet sich das Hydrofluorid in farblosen Kristallen aus.

Die Substanz ist schwerlöslich in Methyl- und Äthylalkohol, unlöslich in Aceton, leichtlöslich in Wasser.

Herstellung von CH₃NHCH₂COOH · 2 HF

17,8 g Sarkosin und 22,2 g Fluorwasserstoffsäure (60%) werden in der Platinschale zusammengegeben. Das Sarkosin geht unter Erwärmung in Lösung. Das gebildete Dihydrofluorid wird im Schwefelsäureexsikkator der Kristallisation überlassen, die Kristalle scharf abgesaugt, mit wenig Wasser erneut benetzt und nochmals gut abgesaugt. Trocknung im Warmluftstrom bei 40 bis 50° C.

Die Substanz besteht aus farblosen Kristallen, löslieh in warmem Methylalkohol, schwerlöslich in Äthylalkohol, unlöslich in Aceton, leichtlöslich in Wasser.

Herstellung von NH,(CH₂)₄CHCOOH · HF

21,9 g Lysin werden in 75 ml Wasser gelöst und die Lösung mit 9,2 g Fluorwasserstoffsäure (38%) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf dem Wasser-

bad zur Trockene eingedampft und der Rückstand getrocknet.

Farblose Kristalle, schwerlöslich in Methyl- und Äthylalkohol, unlöslich in Aceton, leichtlöslich in Wasser.

Herstellung von CH₃ · CHCOOH · HF

NH₂

17,8 g Alanin werden in 21,0 g Fluorwasserstoffsäure (38%) gelöst und auf dem Wasserbad eingedampft, worauf moan unter Zusatz von je 20 ml Äthylalkohol zweimal eindampft und im Vakuum bei 50 bis 60° C während 2 Stunden trocknet. Der sirupöse Rückstand beginnt beim Abkühlen langsam zu kristallisieren. Dann wurden die Kristalle durch scharfes Absaugen abgetrennt, mit Wasser leicht benetzt und abermals abgesaugt. Dann wird das Produkt vorsichtig bei etwa 40° C im Warmluftstrom getrocknet.

Alaninhydrofluorid kristallisiert in farblosen Prismen, schwerlöslich in Äthylalkohol, etwas leichter löslich in Methylalkohol, leichtlöslich in Wasser.

Beim Umkristallisieren aus verdünntem Äthylalkohol wird der gebundene Fluorwasserstoff teilweise wieder abgespalten.

Herstellung von [(CHg)₃NCH₂COO]₄ · KF

Herstellung von (CH₃)₃NCH,COO · ZrF₄

ι 1 ι

16,7 g Zirkonfluorid werden unter gleichzeitigem Zusatz von 4 Tropfen Fluorwasserstoffsäure (38%) in 150 ml Wasser gelöst. Zur Lösung gibt man 11,7 g Betain.

Das klare Reaktionsgemisch wird auf dem Wasserbad bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft, abgekühlt und der Kristallbrei scharf abgesaugt. Trocknen im Vakuum bei 50 bis 60° C.

Herstellung von NH₂CH₂COOH · SnF₂

15,7 g Zinnfluorid werden unter gleichzeitigem

ίο Zusatz von 4 Tropfen Fluorwasserstoffsäure (38%) in 25 ml Wasser heiß gelöst und 7,5 g Glykokoll zugesetzt. Das klare Reaktionsgeanisch wird auf dem Wasserbad bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft, abgekühlt und der Kristallbrei scharf abgesaugt. Trocknen im Vakuum bei 50 bis 60° C.

15,7 g Zinnfluorid werden, eventuell unter gleichzeitigem Zusatz von 1 bis 4 Tropfen Fluorwasserstoffsäure (38%), in 30 ml Wasser heiß gelöst und 7,5 g Glykokoll zugesetzt. Die Lösung wird bis zur

ao Sirupkonsistenz eingedampft und anschließend der Kristallisation überlassen. Nach 1 bis 2 Tagen ist die Verbindung kristallin erstarrt. Diese ist farblos, schwerlöslich in Äthyl- und Methylalkohol, unlöslich in Aceton, leichtlöslich in Wasser. Die wäßrige Lösung hydrolysiert leicht unter Bildung vonbasischem Zinnfluorid. Durch Zusatz von 1 Tropfen Fluorwasserstoffsäure läßt sich die Hydrolyse unterbinden.

11,6 g Kaliumfluorid werden in 30 ml Wasser gelöst und 23,4 g Betain zugegeben. Die klare Lösung wird auf dem Wasserbad teilweise eingedampft und dann der Kristallisation überlassen. Der Kristallbrei wird abgesaugt und mit wenig Alkohol nachgewaschen und getrocknet.

Die Verbindung besteht aus farblosen Kristallen, löslich in Methylalkohol, etwas schwerer in Äthylalkohol, leichtlöslich in Wasser.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Zahn- und Mundpflegemittel, wie Zahnpasta, Mundwasser, Zahnpulver u. dgl., dadurch gekenn zeichnet, daß sie neben üblichen Verdünnungsmitteln Additionsverbindungen der Aminosäuren mit Fluorwasserstoff sowie neutralen oder sauren löslichen Fluoriden enthalten.

40 In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 971375;
britische Patentschrift Nr. 644 339;
Deutsche Zahnärztliche Zeitschrift, 1952, S. 702 bis 707.

© 309 619/234 6.63