DE10142203A1

DE10142203A1 - Verfahren zur Elementanalytik

Info

Publication number: DE10142203A1
Application number: DE2001142203
Authority: DE
Inventors: Ludger Wilken; Volker Hoffmann; Klaus Wetzig
Original assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2003-03-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elementanalytik an einer elektrisch leitenden oder nichtleitenden Festkörperprobe. DOLLAR A Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren, bei dem das Plasma einer über der Festkörperprobe in einer Glimmentladungsquelle erzeugten Niederdruck-Gasentladung, die durch einen HF-Strom angeregt wird, wellenlängenselektiv analysiert wird, wobei in die Analyse spezifische Verfahrensparameter zur Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte einbezogen werden, so zu gestalten, dass eine wesentlich genauere Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte möglich ist. DOLLAR A Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man für die Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte die Kathodenschichtspannung U¶k¶ und den Kathodenschichtstrom I¶k¶, die aus den zeitabhängigen Messgrößen der an der Kathode anliegenden HF-Spannung u(t) und dem in der Glimmentladungsquelle fließenden HF-Strom i(t) errechnet werden, verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elementanalytik an einer elektrisch leitenden oder nichtleitenden Festkörperprobe, bei dem das Plasma einer über der Festkörperprobe in einer Glimmentladungsquelle erzeugten Niederdruck-Gasentladung, die durch einen HF-Strom angeregt wird, wellenlängenselektiv analysiert wird.
Für die Messung der chemischen Zusammensetzung von Festkörperproben werden Glimmentladungsanalysatoren verwendet. Für die Messung werden die Proben in eine Glimmentladungsquelle (GD-Quelle) eingebracht und mit dem dort erzeugten Plasma wird die Oberfläche der Festkörperprobe abgetragen. Das Plasma dient gleichzeitig zum Anregen der abgetragenen Atome, welche dann bei der Rekombination Licht emittieren, das in einem Spektrometer wellenlängenselektiv gemessen wird.
Für die quantifizierte Messung der Festkörperproben muss der Glimmentladungsanalysator kalibriert werden. Dafür haben sich bei gleichspannungserzeugte Plasmen die Verfahren, die von Payling beschrieben werden sind, gut bewährt (Richard Payling, Glow Discharge Optical Emission Spectrometry, John Wiley & Sons, 1997). Diese Verfahren beruhen im wesentlichen darauf, dass die pro Zeit ins Plasma eingebrachte Menge an Probenmaterial, ausgedrückt durch die Sputterrate q, eine Funktion der Zündspannung U₀, der anliegenden Plasmaspannung U_g und des Plasmasstromes I_g gemäß der Gleichung

q (U_g, I_g) = C_Q I_g (U_g - U₀)

sind. Hierin ist C_Q die materialabhängige Sputterratenkonstante.
Die Intensität der einzelnen Emissionslinien ist bei Vernachlässigung des Untergrundes, nichtlinearer Effekte (Selbstabsorption), sowie von Linieninterferenzen abhängig von der Konzentration des i-ten Elementes in der Probe c_i, der Sputterrate q (U_g, I_g) und der Emissionsausbeute E (U_g, I_g) gemäß der Gleichung

I_i (U_g, I_g) = E (U_g, I_g) q(U_g, I_g) c_i.
Für die Messung werden eine feste Spannung und ein fester Strom gewählt, z. B. U_g = 700 V und I_g = 30 mA. Die Konstanz des Stromes wird durch die Nachregelung des Druckes erreicht. Für jede die spektralen Intensitäten I_i gemessen. Bei den Kalibrierproben wird zudem die Sputterrate für die Messbedingungen gemessen q, durch Wägung oder durch Messung der Tiefe, woraus dann mit dem bekannten Kraterdurchmesser das Volumen und mit Hilfe der Dichte die Sputterrate berechnet wird.
Bei der Probenmessung wird die Sputterrate aus der Bedingung

berechnet.
Bei mit HF erzeugten Plasmen an metallischen Proben werden die Plasmaleistung und die HF-Spannung bzw. die Plasmaleistung und die Biasspannung gemessen und als äquivalente Größen zu dem U_g und I_g mit dem gleichen Kalibrierverfahren wie bei gleispannungserzeugten Glimmentladungsplasmen ausgewertet.
Bei der Messung von elektrisch nichtleitenden Festkörperproben kann weder die Amplitude noch die Biasspannung am Plasma direkt gemessen werden. Daher werden als Ersatzsensorgröße die Plasmaleistung und die Strahlungsintensität des Plasmas gemessen und in ähnlicher Weise in das oben beschriebene Kalibrierverfahren eingesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Elementanalytik an einer elektrisch leitenden oder nichtleitenden Festkörperprobe, bei dem das Plasma einer über der Festkörperprobe in einer Glimmentladungsquelle erzeugten Niederdruck-Gasentladung, die durch einen HF-Strom angeregt wird, wellenlängenselektiv analysiert wird, wobei in die Analyse spezifische Verfahrensparameter zur Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte einbezogen werden, so zu gestalten, dass eine wesentlich genauere Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte möglich ist.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man für die Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte die Kathodenschichtspannung U_k und den Kathodenschichtstrom I_k, die aus den zeitabhängigen Messgrößen der an der Kathode anliegenden HF-Spannung u(t) und dem in der Glimmentladungsquelle fließenden HF-Strom i(t) errechnet werden, verwendet.
Die Erfindung kann zweckmäßig und vorteilhaft wie folgt ausgestaltet sein:
Durch eine Nullmessung ohne Plasma wird aus den zeitabhängigen Messgrößen der HF-Spannung u(t) und den zeitabhängigen Messgrößen des HF-Stromes i(t) die Kapazität C_n zwischen Strommesseinrichtung und Plasma bestimmt.
Der im Plasma fließende HF-Strom i_pl(t) wird nach der Beziehung

i_pl(t) = i(t) - C_n du(t)/dt

aus der zeitabhängigen Messgröße i(t) und der Nullkapazität Cn des HF-Stromes berechnet.
Durch Heranziehen des Anstieges im positiven Bereich des im Plasma fließenden HF-Stromes i_pl(t) wird die Biasspannung U_b bestimmt.
Die zeitabhängige Plasmaspannung u_pl(t) wird mit

u_pl(t) = u(t) - U_b

berechnet.
Durch Integration der Plasmaspannung u_pl(t) für negative Spannungen und Division durch das Zeitintervall wird nach der Beziehung

berechnet.
Aus der Plasmaspannung u_pl(t) und dem im Plasma fließenden HF-Strom i_pl(t) für Spannungen kleiner als eine Schwellspannung U_s im negativen Bereich werden die Amplituden, Phasen und Offsets dieser sinusförmigen Vorgänge bestimmt und für die Berechnung des Kathodenschichtwiderstand R_k benutzt.
Mit der Beziehung

I_k = U_k/R_k

wird der Kathodenschichtstrom I_k berechnet.
An Stelle der Kathodenschichtspannung U_k und des Kathodenschichtstromes I_k werden als analoge Größen die Plasmaspannung u_pl(t) und die Plasmaleistung für die Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte herangezogen.
Nachstehend ist das erfindungsgemäße Verfahren an einem Ausführungsbeispiel und 3 zugehörigen Abbildungen näher erläutert.
Das Beispiel betrifft die elementanalytische Untersuchung einzelner Stahl- und Aluminium-Festkörperproben, über die in einer Glimmentladungsquelle mit integriertem Spannungsteiler und integriertem Stromwandler durch einen HF-Strom ein Plasma erzeugt wird. Der Glimmentladungsquelle wird als Arbeitsgas Ar zugegeben, dessen Menge mit einem Massenflussregler geregelt wird. Die Glimmentladungsquelle ist an ein handelsübliches Spektrometer angeschlossen. Die Spannungs- und Stromsignale werden mit einem Oszilloskop mit einer Samplingrate von 2 Gigasample/sec digitalisiert. Die Daten werden auf einen Computer übertragen.
Zunächst wird an einer Stahl-Festkörperprobe mit der Bezeichnung Nist 1763 eine Nullmessung, d. h. eine Messung ohne Gasfluss, durchgeführt, um die zwischen Strommesseinrichtung und Plasma vorhandene Kapazität C_n zu ermitteln. Dabei wird an die Glimmentladungsquelle eine Spannung in der gleichen Größenordnung wie die Messspannung gelegt, im vorliegenden Fall U_k = 600 V. Dabei werden die zeitabhängige Messgröße des HF-Stromes i(t) und die zeitabhängige Messgröße der HF-Spannung u(t) gemessen und als digitalisierte Werte auf den Computer übertragen.
Aus den Messwerten wird in bekannter Weise die Frequenz f der HF-Spannung u(t) ermittelt und die Amplituden der sinusförmigen Größen berechnet. Da die Phasendifferenz zwischen den beiden Signalen 90° beträgt, kann die Kapazität durch

C_n = I_n/(U_n 2π f) (Gl. 1)

berechnet werden. Diese beträgt im vorliegenden Beispiel 3,4 pF.
Bei den Messungen mit Gasfluss wird dann vom gemessenen Strom der im Plasma fließende Strom durch

i_pl(t) = i(t) - C_n du(t)/dt (Gl. 2)

berechnet.
Da zur Messung der HF-Spannungswerte ein kapazitiver Spannungsteiler dient, ist in den Spannungssignalen keine Biasspannung enthalten.
Um diese zu ermitteln, wird vom lineare Anstieg im positiven Strombereich ausgegangen. Abb. 1 zeigt dazu einen Ausschnitt aus den gemessenen Spannungs- und Stromkurven für positive Ströme mit dem zugehörigen sinusförmigen Fit für das Spannungssignal und dem linearen Fit für das Stromsignal.
Bei der Analyse werden aus der Funktion i_pl(t) innerhalb einer Periode jene Werte ausgefiltert die größer sind als eine untere Schwelle i_u, z. B. i_u = 1/10 i_max und kleiner sind als die Werte einer oberen Schwelle i_o, z. B. i_o = 0.5 i_max und die zugehörigen Zeiten t_u und t_o. An diesem Bereich wird mit einer linearen Regression die Regressionsgerade berechnet und die Zeit t_n bestimmt, an welchem diese Gerade ihren Nulldurchgang hat. Aus dem Spannungssignal u(t) wird ein folgender Bereich ausgewählt. Die untere Grenze wird bestimmt durch die Zeit t_u. Die obere Grenze wird bestimmt durch die Zeit t_max, an welcher u(t) sein Maximum hat. An diesem Bereich werden mit dem von Micheletti beschriebenen Verfahren (Roberto Micheletti, Phase Angle Measurement Between Two Sinusoidal Signals, IEEE Transaction an Intrumentation and Measurement, Feb. 1991, Vol. 30, No. 12A) die Amplitude der Spannung U_p, der Offset U_po und die Phase φ_p bestimmt. Aus diesen Werten wird mit der Gleichung

u(t_n) = U_bias = U_p sin (2π f t_n+ φ_p) + U_po (Gl. 3)

die Spannung zum Zeitpunkt t_n bestimmt. Diese Spannung ist die Biasspannung, die im vorliegenden Beispiel 492 V beträgt. Die korrigierte Plasmaspannung berechnet sich dann mit

u_pl(t) = u(t) - u(t_n) (Gl. 4)
Für DG-Entladungen ist bekannt, die größte Spannung über der Kathodenschicht abfällt. Es wurde jedoch gefunden, dass auch im HF-Fall der Spannungsabfall über die Kathodenschicht und der zugehörige Strom die wesentlichen Parameter sind. Für die Datenreduktion der Strom-Spannungskennlinien wird daher der kathodische Bereich gewählt, bei denen die Spannungen negativ ist. Die Form der Kennlinie zeigt, dass ein Wirkstrom und ein kapazitiver Blindstrom fließen.
Des weiteren werden von dem digitalisierten Spannungen u(t) und Strömen i(t), die einen sinusförmigen Verlauf aufweisen (siehe Abb. 2), alle Werte genommen, bei denen die Spannung kleiner ist als eine bestimmte Schwellenspannung U_s, die hier -250 V beträgt.
Mit Hilfe bekannter Verfahren werden für das Spannungs- und das Stromsignal die Amplituden U_a, I_a, der Offset U₀, I₀ und die Phasen U_φ, I_φ berechnet. Der ohmsche Widerstand R_k der Kathodenschicht berechnet sich mit der Formel:

R_k = (U_a-U₀)/(I_a-I₀) cos (U_φ-I_φ) (Gl. 5)

R_k beträgt im vorliegenden Beispiel 17,2 kΩ.
Die Kathodenschichtspannung U_k berechnet sich durch die Integration der Spannung für negative Spannungswerte für eine Periode geteilt durch die Zeit, bei der diese Spannung kleiner ist als Null gemäß der Gleichung
Der Kathodenschichtstrom I_k durch den Kathodenschichtwiderstand R_k wird mit

I_k = U_k/R_k (Gl. 7)

berechnet. I_k hat im vorliegenden Beispiel bei einer Kathodenschichtspannung U_k von 602 V einen Wert von 35 mA.
Die Größen U_k und I_k werden dann hier anstelle der bei DC messbaren Größen U_g und I_g im bekannten DC- Auswertealgorithmus zur Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten Werte verwendet.
Ausgehend von den für U_k und I_k ermittelte Größen wird bei der Untersuchung an weiteren Stahl-Festkörperproben und an Aluminium-Festkörperproben, eine Kathodenschichtspannung U_k von 600 V verwendet und der Gasfluss so gewählt, dass sich ein Kathodenschichtstrom I_k von 35 mA einstellt.
Unter diesen Bedingungen ergibt sich bei den Stahlproben eine Sputterrate von q_st = 4,77 µg/s und bei Aluminiumproben eine Sputterrate von q_Al = 1,76 µg/s. Das Verhältnis der beiden Sputterraten q_Al/q_st = 0,37 stimmt mit dem bei DC-Verfahren bekannten Sputterraten von q_Al/q_st = 0,32 gut überein.
Für die Si Linie (λ = 288,158 nm) werden die Intensitäten gemessen und die Emissionsausbeute aus der Steigung der Kurven (siehe Abb. 3) berechnet. Bei Aluminium ist E_Al = 0,02047 und beim Stahl ist E_st = 0,0127. Das Verhältnis der Emissionsausbeuten beträgt E_Al/E_st = 1,61.
Idealerweise ergeben sich mit diesem Modell für verschiedene Matrizes bei gleichen Strömen und Spannungen identische Emissionsausbeuten (Anstiege). Für Aluminium ist aus der Literatur ebenfalls eine erhöhte Emissionsausbeute von ca. 65% bekannt (Zdenek Weiss, Emission yields in glow discharge optical emission spectroscopy, Spectrochimica Acta. Vol. 48B, No. 10, pp. 1247-1257, 1993). Damit kann das aus der DC- Analytik bekannte Modell der konstanten Emissionsausbeuten mit den wie hier beschriebenen ermittelten elektrischen Größen in analoger Weise verwendet werden.
Für isolierende Proben muss die Koppelkapazität der Probe durch eine Nullmessung bestimmt werden. Die gemessene, an der Kathode anliegende Spannung u(t) und der in der Quelle fließende Strom i(t) sind dann dementsprechend zu korrigieren.

Claims

1. Verfahren zur Elementanalytik an einer elektrisch leitenden oder nichtleitenden Festkörperprobe, bei dem das Plasma einer über der Festkörperprobe in einer Glimmentladungsquelle erzeugten Niederdruck-Gasentladung, die durch einen HF-Strom angeregt wird, wellenlängenselektiv analysiert wird, wobei in die Analyse spezifische Verfahrensparameter, wie die HF- Spannung und der HF-Strom, zur Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte einbezogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte die Kathodenschichtspannung U_k und den Kathodenschichtstrom I_k, die aus den zeitabhängigen Messgrößen der an der Kathode anliegenden HF-Spannung u(t) und dem in der Glimmentladungsquelle fließenden HF-Strom i(t) errechnet werden, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine Nullmessung ohne Plasma aus den zeitabhängigen Messgrößen der HF-Spannung u(t) und den zeitabhängigen Messgrößen des HF-Stromes i(t) die Kapazität C_n zwischen Strommesseinrichtung und Plasma bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der im Plasma fließende HF-Strom i_pl(t) nach der Beziehung

i_pl(t) = i(t) - C_n du(t)/dt

aus der zeitabhängigen Messgröße i(t) und der Nullkapazität Cn des HF-Stromes berechnet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch Heranziehen des Anstieges im positiven Bereich des im Plasma fließenden HF-Stromes i_pl(t) die Biasspannung U_b bestimmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitabhängige Plasmaspannung u_pl(t) mit

u_pl(t) = u(t) - U_b

berechnet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenschichtspannung U_k durch Integration der Plasmaspannung u_pl(t) für negative Spannungen und Division durch das Zeitintervall nach der Beziehung

berechnet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Plasmaspannung u_pl(t) und dem im Plasma fließenden HF-Strom i_pl(t) für Spannungen kleiner als eine Schwellspannung U_s im negativen Bereich die Amplituden, Phasen und Offsets dieser sinusförmigen Vorgänge bestimmt werden, und für die Berechnung des Kathodenschichtwiderstand R_k benutzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Beziehung

I_k= U_k/R_k

der Kathodenschichtstrom I_k berechnet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle der Kathodenschichtspannung U_k und des Kathodenschichtstromes I_k als analoge Größen die Plasmaspannung u_pl(t) und die Plasmaleistung für die Quantifizierung der spektrometrisch ermittelten elementanalytischen Werte herangezogen werden.