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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von trockenem,
feinpulverigem Superphosphat aus feingemahlenen Rohphosphaten und Schwefelsäure
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
trockenem, feinpulverigem Superphosphat. Sie besteht darin, daß zu diesem Zwecke
feingemahlene Rohphosphate mit Schwefelsäure unter Absaugen der entwickelten flüchtigen
Reaktionsprodukte und des Wasserdampfes in einem Mischer verknetet werden, wobei
erfindungsgemäß die Temperatur der Reaktionsmasse auf 80 bis 90° gehalten wird und
die Masse bei Erreichen eines Feuchtigkeitsgehaltes von 18 bis 20 Gewichtsprozent
im festen Zustand aus dem Reaktionsraum (Mischer) ausgetragen und ohne Aufenthalt
in einem Nachreaktionsraum (Reifekeller) oder in sonstigen Zwischenräumen unmittelbar
durch eine Fördereinrichtung bei Temperaturen von 50 bis 60° in den Lagerraum gefördert
wird, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse in diesem während einer Zeit von 20
bis 30 Tagen auf 40 bis 50° aufrechterhalten wird.
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Zunächst hat man Superphosphat im diskontinuierlichen Arbeitsgang
hergestellt. Das Bestreben der Technik ging naturgemäß dahin, diese Herstellung
kontinuierlich zu ermöglichen. Dabei hat man festgestellt, daß die Umsetzung zwischen
Säure und Phosphat bedeutend rascher vor sich geht, wenn das breiförmige Reaktionsgemisch,
wenn es aus dem Mischer kommt, in kleine Massen aufgeteilt wird. Von diesem Stand
der Technik nimmt die neue Arbeitsweise ihren Ausgangspunkt.
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Zur Erzielung des Zweckes der Erfindung ist es wesentlich, daß die
Schwefelsäure und das feingemahlene Rohphosphat in einen Mischapparat eingeführt
werden, in welchem die Masse mit einem mechanischen Rührer in langsamer Bewegung
gehalten und gleichzeitig einem Druck ausgesetzt wird. In diesem Mischer finden
die vollständige Entwicklung der Kohlensäure und der Fluorgase und ein Großteil
der Gleichgewichtsreaktionen sowie der Einlagerung des Kristallwassers in die entstehenden
Salze statt. Das Produkt fällt beim Austritt aus dem- Mischer in festem Zustand
an, während die restlichen Gleichgewichtsreaktionen und die Einlagerung des restlichen
Kristallwassers in der festen Masse während des Aufenthaltes des Superphosphates
in einem Lagerraum erfolgt.
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Das Arbeitsschema wird wie folgt näher erläutert: Der feingemahlene
Phosphorit und die zweckmäßig bemessene Schwefelsäure werden in laufendem Strahl
einem Mischer zugeführt, der aus einem langsamen Mischapparat mit zwei horizontalen
rückwärts und vorwärts schiebenden Schaufeln versehenen Wellen, die dadurch in entgegengesetzter
Richtung um die eigene Achse mit regelbarer Geschwindigkeit rotierend eingestellt
werden können, besteht.
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Die wesentliche Bedingung, welche ein besonderes Kennzeichen des neuen
Verfahrens darstellt, ist die, daß der angeteigte Brei langsam gemischt werden muß,
um eine übermäßig poröse Struktur der Masse zu vermeiden, d. h., die Schaufeln der
Schneckenwellen müssen die Reaktionsmasse derart verrühren, daß die Säure und der
Phosphorit immer in inniger Berührung sind. Gleichzeitig muß aber verhindert werden,
daß die Mischung in lebhafte Bewegung übergeht, welche in diesem Fall wegen der
thixotropen Eigenschaften des sich bildenden Superphosphates den Übergang der flüssigen
Phase in die feste stark verzögern würde, da dieser physikalische Zustand notwendig
ist, damit das Produkt beim Austritt aus dem Mischer mit einem beliebigen Beförderungsmittel
für feste Stoffe in das Lager befördert wird und dort in der gewünschten Weise seine
Gleichgewichtsreaktionen vervollständigt. Andere Bedingungen der Anteigungsphase
sind folgende Die Reaktionsmasse muß im Mischer für eine variable Zeit verbleiben,
die in der Praxis je nach den zu verarbeitenden Phosphattypen, der Feinheit derselben,
der Menge und Konzentration der verwendeten Säure usw., sich auf 2 bis 10 Minuten
beläuft, um die Entwicklung der Fluorgase (HF und Si F4), ihre Aufsaugung und ihre
Absorption in der Absorptionsanlage zu gestatten und um 75 °%o der Gleichgewichtsreaktionen
innerhalb des Mischers und 25 % im Lager vor sich gehen zu lassen.
Die
Absaugung wird dann derart geregelt, daß außer den Fluorgasen ein Großteil der Reaktionswärme
und ein Teil des H20 in Dampfform entfernt wird, damit die Temperatur des sich bei
der Entleerung bildenden Produktes 50 bis 60° nicht überschreitet und sein Feuchtigkeitsgehalt
zwischen 18 bis 20 0/a schwankt. Unter diesen Verhältnissen setzen allmählich die
Gleichgewichtsreaktionen wieder ein und vervollständigen sich in ungefähr 20 bis
30 Tagen. Die Temperatur im Innern der Anhäufung steigt nicht über 40 bis 45° und
bleibt während der obengenannten Zeit nahezu konstant, da die Wärmeverluste in einer
auf einem großen Haufen gesammelten Produktmasse nicht bedeutend sind. Demzufolge
können die Reaktionen dank dieser Wärmereserve bequem das Endgleichgewicht erreichen,
während sie früher aufhören würden, wenn die Temperatur gleich der Raumtemperatur
wäre. Was die Wasserabscheidung anbelangt, ist zu bemerken, daß sie in Anbetracht
der nicht bedeutenden Temperaturänderungen allmählich und als gesättigter Dampf
erfolgt, welcher die ganze Superphosphatmasse umgibt und, während er sich langsam
aus der Anhäufung entwickelt, eine physikalische Zerkleinerung der festen Bestandteile
mit sich bringt.
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Dieser innige Kontakt zwischen der flüssigen Phase, der freien Phosphorsäure
(in Gegenwart von gesättigtem Dampf) und der festen Phase (.'Mono-, Di- und Tricalciumphosphat)
in aufgeschlämmtem Zustand begünstigt samt der Temperatur in. bedeutendem Maße die
in der Endphase erwünschten Umsetzungen. Das Ergebnis dieser sich im Lager abwickelnden
Reaktionen zeigt sich in einem Aufschlußgrad des Phosphorites, der 99 bis 99,5 °/o
erreicht, während er bei den bekannten Verfahren unter den gleichen Verhältnissen
zwischen 96 bis 98 °/o schwankt. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes
unterscheiden sich entschieden von dem nach anderenVerfahren gewonnenen Superphosphat,
da es als bedeutend feineres Pulver und mit hellerer Farbe anfällt und mit dem Knochensuperphosphat
verglichen werden kann, welches durch die Behandlung der calcinierten Knochen gewonnen
wird. Es ist wahrscheinlich, daß jene Farbe dem hohen Reinheitsgrad sowie der vollständigen
Zerstörung der normalerweise im Phosphorit enthaltenen organischen Stoffe zuzuschreiben
ist.
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Anliegende Tabelle zeigt in klarer Weise den Reaktionsverlauf vom
Moment, wo das sich bildende Superphosphat aus dem Mischer austritt, bis zu seiner
vollkommenen Reifung. Die Tabelle führt die durchschnittlichen Arbeitswerte an.
Aus derselben geht klar hervor, daß man mit dem Verfahren nach vorliegender Erfindung
sehr gute Aufschlußgrade erzielt, welche zwischen 99 und 99,50/,
schwanken
und somit höher sind als die normalerweise mit den bis jetzt bekannten Verfahren
erzielten.
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Aus derselben resultieren ferner die Arbeitsbedingungen sowohl bezüglich
der für den Transport ins Lager nötigen Temperatur als auch bezüglich der Höhe des
Aufschlußgrades, der Gleichgewichtsreaktionen beim Austritt aus dem Mischer und
deren Verlauf im Lager. Die Zeichnung stellt schematisch zur Erläuterung ein Ausführungsbeispiel
der zur Durchführung des Verfahrens vorzugsweise verwendeten Vorrichtung dar. Die
Erfindung erstreckt sich auch auf die Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
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Das feingemahlene Phosphatmehl wird mittels eines Aufzuges in einen
fortlaufenden Standardgewichtsdosierer eingeführt, während gleichzeitig vom Schwefelsäurebehälter
2 die Säure einer mechanischen, aus Polyvinylchlorid hergestellten Vorrichtung 3
für die fortlaufende volumetrische Dosierung zufließt; 6 und 7 stellen die Waagen
für die tägliche Kontrolle der Menge des Phosphatmehls bzw. der Schwefelsäure dar.
Das Mehl und die Schwefelsäure werden in den horizontalen Misch- und Anteigbehälter
4 eingeführt, der aus einem weiten Blechgefäß besteht, welches innen mit säurefestem
Material überzogen ist, worin sich eine oder mehrere Wellen (meistens zwei) in entgegengesetzter
und umkehrbarer Rotationsrichtung mit regelbarer Geschwindigkeit drehen (25 bis
50 Umdrehungen je Minute), um die Aufenthaltszeit der Masse im Mischer 4 je nach
den Typen und der Feinheit der zu verarbeitenden Phosphate variieren zu können.
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Die Wellen des horizontalen Misch- und Anteigbehälters 4 sind mit
schneckenförmigen, aus säurebeständigem Material hergestellten Schaufeln mit verschiedener
Neigung versehen, welche die Geschwindigkeit der Vorwärtsbewegung der Masse in der
Richtung der Entleerung regeln, um der Mischung die nötige Zeit zu geben, im Mischanteiger
4 vollkommen zu reagieren. In diesem wird die Masse sehr langsam gemischt, um zu
vermeiden, daß das sich bildende Superphosphat wegen der thixotropen Eigenschaften
im flüssigen Zustand verbleibt (was durch eine rasche Rührung begünstigt wird) und
um seinen Übergang in ein genügend festes Produkt zu erleichtern, welches mit einer
beliebigen Förderapparatur ins Lager übergeführt wird. Die Decke des horizontalen
Mischers 4 besteht aus mit säurebeständigem Material überzogenem Blech und ist in
Form eines Abzuges erhöht, um die Auffangung der Reaktionsgase bequemer zu gestalten.
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Um eine kontinuierliche Erzeugung von 12 t/Stunde Superphosphat mit
den gewünschten Eigenschaften zu erzielen, hat diese Anteigvorrichtung einen Nutzraum
von 1 m Breite, 0,80 m Höhe und 5 m Länge und beansprucht eine Antriebsleistung
von ungefähr 15 PS. Die Zeit, welche die Reaktionsmasse im Mischer verbringt, variiert
für obengenannte Erzeugungsmenge von mindestens 4 bis höchstens 9 Minuten und im
allgemeinen von 2 bis 10 Minuten; das ist die zur Entwicklung der gesamten Flußsäure
und des Siliciumfluorids, die von der Absorptionsanlage 8 und 9 absorbiert werden
müssen, damit das Produkt beim Austritt aus dem Mischer in festem Zustand anfällt,
nötige Zeit.
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Die Anteig- und Mischvorrichtung muß außer der Rührung zwecks Erleichterung
der Entwicklung der gasförmigen Produkte gleichzeitig eine Kompression der Masse
vornehmen, um zu vermeiden, daß sie wegen der Gasentwicklung eine zu poröse Struktur
annimmt. Gleichzeitig muß sie einen innigen Kontakt zwischen Phosphorit und Schwefelsäure
aufrechterhalten. Die Absorption der Reaktionsgase wird vom Exhaustor 8 geregelt,
so daß ein Großteil der Reaktionswärme abgeführt wird und die Temperatur des Produktes
beim Austritt aus dem Mischer 80 bis 90° nicht übersteigt. Das Produkt gelangt in
das Magazin mit einer Temperatur, die nicht höher als 50 bis 60° ist.
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Das Produkt hat beim Austritt aus dem Mischer 4 eine genügend feste
Konsistenz, um mittels eines Förderbandes in das Lager gebracht und dort auf Haufen
5 geworfen zu werden. Das Förderband kann auch schräg mit starker Neigung (bis 40
°/o) montiert werden. Die Länge des Förderbandes ist für die Verarbeitung von unwesentlicher
Bedeutung und hängt einzig und allein von dem zu überwältigenden Niveauunterschied
und von der Entfernung des Lagers ab.
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Im Lager vervollständigen sich die Reaktionen zwischen freier Phosphorsäure
und Schwefelsäure, Mono-, Di- und Tricalciumphosphat in der Aufschlußmasse, und
das Superphosphat geht von der Anfangszusammensetzung (beim Austritt aus dem Mischer)
auf die Endzusammensetzung nach 1 Monat Reifung über, wie nachstehend beispielsweise
angegeben ist:
| Beim Austritt aus dem Mischer -Nach 1 Monat |
| Temperatur ............................... 75° 36° |
| Feuchtigkeit .............................. 16 bis 19 0/0 10
bis 11 0/0 |
| Freies P205 .............................. 14 bis 14,50/0 3
bis 3,50/0 |
| Wasserlösliches P205 ...................... 12 bis
12,50/, 17 bis 17,50/0 |
| Wasser- und citratlösliches P205 ............ 12,5 bis 12,80;'o
18,2 bis 18,5°;0 |
| Unlösliches P205 .......................... 4,5 bis 5 0/0 0,1
bis 0,2% |
| Gesamt-P205 ............................. 17 bis 17,80,/o 18,3
bis 18,7% |
Aus den oben angeführten Analysenzahlen ist klar ersichtlich, daß das Produkt nach
1 Monat Reifezeit seine endgültige Zusammensetzung erreicht hat. Es fällt als trockenes,
weißes, feines und sehr gleichförmiges Pulver
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an mit einem physikalisch
sehr verschiedenen Aussehen gegenüber den nach anderen bekannten Verfahren erzielten
Erzeugnissen, bedarf, bevor es in den Handel gebracht wird, keiner Zerkleinerung
und hat außerdem den Vorteil, ohne Keller hergestellt worden zu sein (im Lager 20
hat man keine Gasentwicklung mehr). Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung
zeichnet sich durch die leichte und rasche Regelung der Herstellung aus. Es gestattet
schließlich, das Superphosphat im Großbetrieb ohne Apparaturen mit übermäßigem Ausmaß
zu gewinnen und
25
gleichzeitig die Dauer jeder Arbeitsphase auf das mindeste
zu beschränken.
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Vorstehende Darlegungen zur neuen Arbeitsweise zeigen folgendes: Ausgehend
von dem Bekanntsein von Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Super- 30
phosphat, nach welchen die Schwefelsäure und das feingemahlene Rohphosphat in einen
Mischapparat eingeführt werden, in welchem die Masse mit mechanischen Rührern in
langsamer Bewegung gehalten und gleichzeitig einem Druck ausgesetzt wird und worin
die voll- 35 ständige Entwicklung der Kohlensäure und der Fluorgase und ein Großteil
der Gleichgewichtsreaktionen sowie der Einlagerung des Kristallwassers in die entstehenden
Salze stattfinden, fällt das Produkt beim Austritt aus dem Mischer in festem Zustand
an, während die restlichen Gleichgewichtsreaktionen und die Einlagerung des restlichen
Kristallwassers in der festen Masse im Lagerraum erfolgen. Das wesentliche Merkmal
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, daß der Reaktionskeller abgeschafft
wird und in Wegfall kommt, wobei ein pulverförmiges Superphosphat ohne die Beihilfe
einer mit Messern ausgestatteten Austragvorrichtung, was bekanntlich bisher für
die Erreichung eines guten Superphosphats als maßgeblich angesehen wurde, erzielt
wird.
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In der Tatsache, daß nach der neuen Arbeitsweise ein stabiles, pulverförmiges
Superphosphat ohne die Beihilfe einer Austragkammer und bei Vermeidung einer mit
Messern versehenen Austragvorrichtung erreicht wird und ein Reaktionskeller überhaupt
in Wegfall kommt, unterscheidet sich die neue Arbeitsweise vorteilhaft von der bisher
bekannten. Auch die Aufschlußtemperatur liegt erfindungsgemäß bei tieferen Wärmegraden,
nämlich bei 80 bis 90', gegenüber der bisher üblichen von 90 bis 95°. Superphosphat,
erzielt mit einer Mischung, bestehend aus
650/, Marokko- und
350/,
Gafsa-Rohphosphat Feinheit: beim 1350-Maschen-Sieb ist der Rückstand -100/0; angeteigt
mit 94% Schwefelsäure von 53° B6 Leistung: 10 t/Stunde
| Augenblickliche |
| Analyse Analyse des im Magazin befindlichen Produktes |
| bei der ` beimAbwurf |
| Entfernung j vom Förder- nach 24 nach 48 ! nach 96 1 nach 6
i nach 10i nach 16i nach 20 nach 1 |
| aus dem band auf den Stunden' Stunden' Stunden Tagen Tagen
Tagen ' Tagen ' Monat |
| Mischer Haufen |
| Temperatur ......... 75° 55° 40° 40° 45° 48° 43° 40° 40° 40° |
| Feuchtigkeit ......... 18,8 16 13,1 13,5 13,6 13 12,6 12,5
11 10,8 |
| Freie Säure ......... 14,5 12 5,4 , 5,1 5,2 4,7 4,3 , 4,1 3,8
3,6 |
| Wasserlösliches P205 . 12,3 13 15,9 16 16,6 ' 16,5 16,6 16,7
i 17,4 17,5 |
| Citratlösliches P205 .. 12,8 13,6 16,8 17,1 1 17,6 l7,6
17,7 17,8 ' 18,4 18,6 |
| Unlösliches P205 .... 4,8 4,3 1,6 ' 1,5 0,8 0,9 I 0,6 : 0,5
I 0,2 0,1 |
| Summe ............. 17,6 17,9 18,4 18,6 18,4 18,5 18,3
` 18,3 18,6 18,7 |
| Aufschlußausbeute ... 730/0 76'0/0 91,3 0/0
91,90/, 95,70/, 96,10/0 96,50/01 96,5 0/0l 98,9 0/0 99,50/0 |