Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Superphosphat Bekanntlich ist man zur Herstellung von Superphosphat kürzlich von der diskontinuier lichen zur kontinuierlichen Herstellung über gegangen, welche gegenüber den älteren Ver fahren bedeutende Vorteile bietet.
Nach dem veralteten diskontinuierlichen Verfahren, das ungefähr ein Jahrhundert lang praktiziert wurde, wurden die Schwefelsäure und der Phosphorit in aufeinanderfolgenden bereehneten Dosen zugesetzt und kurze Zeit in einem Becher innig vermischt, worauf man die Mischung in Form. eines flüssigen Breies in geschlossene Räume (Reaktionskeller) brachte, die mehrere zehn Tonnen Produkt fassen konnten. Die Mischung verblieb darin viele Stunden, das heisst während der ganzen, für die Beendigung der Reaktion und die Beseiti gung der gasförmigen Fluorverbindungen nötigen Zeit.
Das schliesslich im Magazin ein gelagerte Produkt hatte seine stabile und nahe zu Endzusammensetzung erreicht und eine pulverige, dem Superphosphat eigene Form angenommen.
Bis vor kurzem haben sich die Erfinder hauptsächlich darauf beschränkt, die in ver schiedenen Ausführungsformen bekannten Keller zu verbessern, ohne das Grundkonzept der eigentlichen Verarbeitung umzuändern, welches darin besteht, grosse Stoffmengen zu lagern und das Ende der Reaktionen abzu warten, ohne auf deren Geschwindigkeit ein- zuwirken. Diese Anlägen waren platzraubend und kostspielig.
In den letzten 20 Jahren hat das einge hende Studium der zur Superphosphatbildung führenden Reaktionen dazu geführt, die Ver besserung des Fabrikationsprozesses von einer andern Seite her zu versuchen. Man hat fest gestellt, dass die Reaktion zwischen Säure und Phosphat bedeutend schneller vor sich geht, wenn der aus dem Mischer kommende Brei in eher kleine Massen aufgeteilt wird. Von die sem Studium ausgehend und sich auf diese neuen Ansichten stützend, haben die Erfin der die kontinuierliche Herstellung von Super phosphat mit bedeutend wirtschaftlicheren An lägen und niedrigeren Gestehungskosten als beim unterbrochenen System verwirklicht.
Vorliegendes Patent betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von trok- kenem, feinpulverigem Superphosphat durch Verknetung von- fein gemahlenen Rohphos phaten mit Schwefelsäure in einer Mischvor richtung unter Absaugen der entwickelten flüchtigen Reaktionsprodukte und des Was serdampfes aus der Reaktiönsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Re aktionsmasse in der Mischvorrichtung auf 80 bis 90 C gehalten und die Masse bei Erreichen eines Feuchtigkeitsgehaltes von 18 bis 20 Ge wichtsprozent im festen Zustand aus der Mischvorrichtung ausgetragen und,
ohne Auf- enthalt in einem Nachreaktionsraum (Reife keller), unmittelbar durch eine Förderein richtung bei Temperaturen von 50 bis 60 C in den Lagerraum gefördert .wird, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse in diesem während einer Zeit von 20 bis 30 Tagen auf 40' bis 45 C gehalten wird.
Das Patent betrifft auch eine Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens, die gekenn zeichnet ist durch Mittel zur kontinuierlichen Gewichtsdosierung der-Rohphosphate und zur kontinuierlichen volumetrischen Dosierung der Schwefelsäure, durch Mittel für die gleich zeitige Mischung, Anteigung und Kompression der Reaktionskomponenten sowie zum Ab saugen der sich während der Reaktion bil- denden Gase und durch Fördervorrichtungen zum Transport des Produktes vom Mischer in den Lagerraum.
Damit die Grundzüge der neuen Erfindung klar ersichtlich sind, ist eine kurze Zusammen fassung der beim Aufschluss von Phosphorit mit Schwefelsäure stattfindenden Reaktionen notwendig. Diese können in drei Kategorien eingeteilt werden: 1. Reaktionen, die vollkommen im ge wünschten Sinne vor sich gehen, ohne zu einem chemischen Gleichgewicht zu führen. Es sind jene, bei welchen sich gasförmige oder un lösliche Verbindungen bilden.
Im vorliegenden Falle sind es die Reaktionen der Schwefelsäure mit den Carbonaten und Fluoriden:
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und die Reaktion der Schwefelsäure mit dem Tricalciumphosphat unter Calciumsulfat- und Phosphorsäurebildung : ' Ca3(P04)2 + 3112S04 = 2H3 (P04)2 + 3CaS04 (unlöslich) 2.
Reaktionen, die ein chemisches Gleich gewicht bewirken. Einwirkung der Phosphor säure auf das Tricalciumphosphat unter Bit ding der Mono- und Dicalciumphosphate: Ca. (P04)2 + 4113P04 = 3 Ca(1:12p04)2 2 Ca" (P04) 2 + 2 113P04 = 6 CaHP04 und der Phosphorsäure auf das Dicalcium- phosphat unter Bildung des Monocalcium- phosphates:
CaHP04 + 113P04 = Ca(H@p04)2 3. Einlagerung von Kristallwasser in die sich bildenden Salze. Diese sind: Monocalciumphosphat, welches ein Molekül Kristallwasser aufnimmt.
Dicalciumphosphat, welches zwei Wasser moleküle aufnimmt.
CaS04, das vorerst ein halbes Wassermole kül aufnimmt und auch eines oder zwei auf nehmen kann.
Ein ausführliches Studium der drei ob- genannten -Reaktionstypen hat zur Feststel- lung der Grundlagen für das vorliegende neue Herstellungsverfahren von Superphosphat ge führt. Die wesentlichste erreichte Verbesse rung besteht in der Abschaffung des Reak tionskellern mit gleichzeitiger Verkürzung der Reaktionsdauer der Endphase bis zur endgül tigen Gleichgewichtseinstellung. Im Labor- und halbtechnischen Betrieb stellt man fest, dass die Reaktionen des 1. Typus in wenigen Minuten beendet werden können, wenn man folgende Bedingungen einhält: I.
Innige Berührung von Säure und Phos- phorft während des ganzen Reaktionsverlaufes. Das erreicht man: a) indem man mit nicht zu grossen Stoffmen gen (einige hundert Kilo) arbeitet; b) indem man den Dispersionsgrad des Phos- phorites durch eine äusserst feine Mahlung steigert;
c) mit einer langsamen und allmählichen Mi schung des iri Reaktion befindlichen Breies, welche das Entweichen der gasförmigen Produkte begünstigt, und mittels einer Kompressions- und Anteigwirkting, welche die Ausbildung einer die Reaktionen hem menden, übermässig porösen Struktur der Mischung verhindert.
II. Beseitigung der gasförmigen Produkte. Es ist zweckmässig, die gasförmige Fluss- säure und das gasförmige Siliciumfluorid, welche bei der Einwirkung der Schwefelsäure auf das Rohphosphat entstehen, sofort in einer besonderen Anlage zu absorbieren, damit sie sich nicht in der Reaktionsmasse ausbreiten und beim späteren Lagern in den Lager raum entweichen. Man erzielt auch dieses Resultat, indem man die unter I. genannten Bedingungen einhält und dazu noch gewisse Temperaturgrenzen für das aus dem Mischer austretende Produkt beachtet.
III. Auch die -unter 3) genannten Reak tionen sollten zur Hauptsache beendet, das heisst das Kristallwasser in die entstehenden Salze eingelagert sein, bevor das Superphos phat im Magazin in Haufen von Hunderten von Tonnen eingelagert wird. Das ist notwen dig, um ein Zusammenbacken des Produktes zu vermeiden, weil sonst eine Zerkleinerung des Produktes vor dem Versand erforderlich wäre.
Das gewünschte Resultat wird erreicht, in dem das Superphosphat bei einer Temperatur von 50 bis 60 C in den Lagerraum befördert wird, da das Kristallwasser nur bei solchen Temperaturen, wenn auch in einer nicht sehr kurzen Zeit, gebunden wird.
Arbeitet man nach dem erfindungsgemässen Verfahren, so erreichen auch die Reaktionen des zweiten Typus ihr stabiles Gleichgewicht erst nach einiger Zeit (nach einigen Wochen), je nach der vorliegenden Reaktionsgeschwin digkeit. (Bekanntlich wird durch einen' Tem peraturanstieg um ungefähr 10 C die Reak tionsgeschwindigkeit verdoppelt.) Es ist aber nicht möglich, diesen Faktor über gewisse Grenzen auszunützen, um rasch das chemische Gleichgewicht zu erzielen, weil sonst die Bin dung des Kristallwassers verhindert würde (3. Reaktion).
Es wurde auf Grund der beim Studiiun der obgenannten Reaktionen erwor- benenKenntnisse ermittelt, welche Massnahmen zweckmässig bei der Ausführung des erfin dungsgemässen Verfahrens zu treffen sind. Diese sind: a) Die gasförmigen Fluorverbindungen in kürzester Zeit im Mischer entwickeln lassen, so dass sie durch Absorption gleich beim Austritt aus dem Mischer rasch vollkommen beseitigt werden können.
ss) Die Reaktionen, welche zu einem chemi schen Gleichgewicht zwischen Phosphorsäure und Mono-, Di- und Tricalciumphosphat füh ren; bis zu einer gewissen Grenze im Mischer vor sich gehen lassen und sie daraufhin wäh rend der Lagerung des Superphosphates im Magazin zu vervollständigen. Die oben genannte Grenze muss derart festgelegt wer den,
dass die während dieser zweiten Phase bei der Beendigung der exothermen Reaktio nen frei werdende Wärme die Temperatur im Innern des Haufens nicht über 50 bis 60 C steigen lässt und zur Ermöglichung der im nächsten Absatz angeführten Reaktionen die Temperatur vorzugsweise zwischen 40 bis 45 C liegt.
y) Die Überführung des sich im Reifen befindlichen Superphosphates in das Magazin soll bei einer 50 bis 60 C nicht übersteigenden Temperatur stattfinden, um dem sich bei der Reaktion zwischen Schwefelsäure und' Phos- phorit bildenden Calciumsulfat die Möglich keit zu geben, in das kristalline Dihydrat über zugehen.
Damit soll die Hydratisierung des schon im Magazin befindlichen Produktes ver mieden und das besonders beim Wasserbinden des Calciumsulfates eintretende Erhärten des Lagergutes .verhindert werden, das eine Zer kleinerung des Prodidites vor dem Versand notwendig machen würde.
Diese Bedingung allein genügt aber nicht, sondern muss von der unter ss) angeführten ergänzt werden, da bei, einer Temperaturerhö hung im Innern :der Masse auf über 60 C das Kristallwasser der- Verbindungen CaS04 # 2H20-Ca(HP04)2H20-CaIIP04 # 2H20- frei werden könnte, um dann bei der Tem peraturabnahme wieder gebunden zu werden, wobei dann die anfänglich vermiedene Erhär tung doch noch einträte.
Nach zahlreichen halbtechnischen Ver suchen gelangte man zu der folgenden, beson ders zweckmässigen Ausführungsform des Ver fahrens.
Der fein gemahlene Phosphorit und die richtig dosierte Schwefelsäure werden in dauerndem Strahl einem Mischer zugeführt, der den unter I. angegebenen Verhältnissen entsprechen soll; er kann z. B. dem in der Broschüre Lavorazione continua del super- fosfato - sistema Montecatini (Kontinuier liche Herstellung des Superphosphates nach dem Montecatini-System) des Herrn Dr.
Gia- como Bellinzoni beschriebenen und in den italienischen Patenten. Nrn. 369796 vom 19. 1. 1939; 383092 vom 17. 4. 1940; 447539 vom 23. 6. 1948 dargestellten Mischer entsprechen, das heisst, er kann aus einem langsam laufenden Mischapparat mit zwei horizontalen, mit ver zögernden und vorwärtsschiebenden Schaufeln versehenen Wellen bestehen. Die beiden Wel len rotieren vorzugsweise in entgegengesetzter Richtung, und zwar mit nach Wunsch regel barer Geschwindigkeit.
Die wesentliche Bedingung, die bei dieser Ausführungsform des neuen Verfahrens ein gehalten werden muss, ist die, dass der ange- teigte Brei langsam gemischt wird, um eine übermässig poröse Struktur der Masse zu ver meiden.
Die Schaufeln der' Schneckenwellen müssen die Reaktionsmasse derart verrühren, dass die Säure und der Phosphorit immer in inniger Berührung sind, wobei aber vermieden werden muss, dass die Mischung in lebhafte Be wegung übergeht, welche infolge der thixo- tropen Eigenschaften des sich bildenden Su perphosphates den Übergang der flüssigen Phase in die feste stark verspäten würde.
Der feste Zustand ist aber notwendig, damit das Produkt beim Austritt aus dem Mischer mit einem beliebigen Beförderungsmittel für feste Stoffe in das Magazin befördert werden und in der gewünschten Weise seine Gleichgewichts reaktionen vervollständigen kann..
Andere während der Anteigungsphase einzuhaltende Bedingungen sind folgende: Die Reaktionsmasse muss eine bestimmte Zeit im Mischer verweilen, die sich in der Praxis je nach den zu verarbeitenden Phos- phattypen, der Feinheit, Menge und Konzen tration der verwendeten Säure usw.
auf 2 bis 10 Minuten beläuft, um die Entwicklung der Fluorgase (HF und SiF4) und ihre Absau- gung und Absorption in der Absorptionsanlage zu gestatten und um<B>75%</B> der Gleichgewichts reaktionen innerhalb des Mischers und 25% im Magazin vor sich gehen zu lassen. Dieses Ver hältnis erwies sich als das für die Verwirkli chung der Bedingungen nach ss) günstigste.
Die Absaugung wird dann derart geregelt, dass ausser den Fluorgasen ein Grossteil der Reaktionswärme und ein Teil des H20 in Dampfform entfernt wird, damit das aus dem Mischer austretende Produkt eine Temperatur von 50 bis 60 C nicht überschreitet und eine Feuchtigkeit zwischen ungefähr 18 bis 20% aufweist. Unter diesen Verhältnissen lau fen allmählich die Gleichgewichtsreaktionen wieder an und vervollständigen sich in un gefähr 20 Tagen bis 1 Monat. Die Tempera tur im Innern des Haufens steigt nicht über 40 bis 45 C und bleibt während der obge- nannten Zeit nahezu konstant, da die Wärme verluste einer auf einen grossen Haufen gesam melten Produktmasse nicht bedeutend sind.
Dank dieser Wärmereserve können die Reak tionen bequem das Endgleichgewicht errei chen, während sie früher aufhören würden, wenn die Temperatur gleich der Raiuntem- peratur wäre. Infolge der unbedeutenden Temperaturänder-Lingen erfolgt die Wasser abgabe allmählich und in Form von gesättig tem Dampf, welcher die ganze Superphosphat masse imprägniert und während seines lang samen Entweiehens aus dem Haufen eine physikalische Zerkleinerung der festen Be standteile bewirkt.
Dieser innige Kontakt zwischen der flüssigen Phase, der freien Phos phorsäure (in Gegenwart von gesättigtem Dampf) und der festen Phase (Mono-, Di- und Tricalciiunphosphat) in angeschlämmtem Zu stand begünstigt zusammen mit der Tempera- tur in bedeutendem Masse den Ablauf der ge- wünschten Vorgänge während der Endphase.
Das Ergebnis dieser sich im Magazin ab wickelnden Reaktionen ist ein Aufschfussgrad des Phosphorites von 99 bis 99,5%, während dieser bei den bisherigen Verfahren unter den ,gleichen Verhältnissen zwischen 96 und 98% lag.
Das Produkt unterscheidet sich in seinen physikalischen Eigenschaften bedeutend von den mit andern Verfahren gewonnenen Super- phosphaten, cla es als wesentlich feineres Pul ver und mit hellerer Farbe anfällt und mit dem Knochensuperphosphat verglichen werden kann, welches durch die Behandlung kalzinier- ter Knochen gewonnen wird.
Es ist wahr scheinlich, dass diese Farbe dem hohen Rein heitsgrad sowie der vollständigen Abscheidung und Vernichtung der normalerweise im Phos- phorit enthaltenen organischen Stoffe zuzu schreiben ist.
1NTachfolgende Tabelle zeigt in klarer Weise den Reaktionsverlauf vom Moment, wo das sieh bildende Superphosphat aus dem Mischer tritt, bis zu seiner vollkommenen Reifung.
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Die vorstehende Tabelle führt die durch schnittlichen Arbeitswerte an; aus ihr geht klar hervor, dass man mit. dem erfindungs gemässen Verfahren sehr gute Aufsehlussgrade zwisehen 99 und 99,5% erzielt., welche höher liegen als die normalerweise mit den bis jetzt bekannten Verfahren erhaltenen.
Die Tabelle enthält ferner die Arbeits bedingungen, sei es bezüglich der beim Trans port ins Magazin günstigen Temperatur, sei es bezüglich des Aufschluss-rades beim Aus tritt aus dem Mischer oder während des La gerns im Magazin. Die beiliegende Zeichnung stellt schematisch ein Ausführungsbeispiel der erfinclungsgemässen Vorrichtung zur Ausfüh rung des erfindungsgemässen Verfahrens dar.
Das fein gemahlene Phosphatmehl wird mittels eines Aufzuges in einen kontinuier lichen Standard-Gewichtsdosierer eingeführt, während gleichzeitig von Schwefelsäurebehä.l- ter 2 die Säure einer mechanischen, auf Poly- vinylchlorid hergestellten Vorrichtung 3 für die fortlaufende volumetrische Dosierung zu fliesst; 6 und 7 stellen die Waagen für die tägliche Kontrolle des Phosphatmehls bzw. der Schwefelsäure dar.
Das Mehl und die Schwe felsäure werden in den horizontalen Misch- und Anteigbehälter 4 eingeführt, der aus einem weiten Blechgefäss besteht, welches innen mit säurefestem Material überzogen ist. In diesem rotieren eine oder mehrere Wellen (meistens zwei in entgegengesetzter und um kehrbarer Richtung) mit regelbarer Geschwin digkeit (von 25 bis 50 Umdrehungen pro Minute). Die Drehzahlregulierung ist nötig, um die Aufenthaltszeit der Masse im Mischer 4, je nach Art und Zerkleinerungsgrad der zu verarbeitenden Phosphate, variieren zu kön nen.
Die Wellen des horizontalen Misch- und Anteigbehälters 4 sind mit schraubenlinien- förmig angeordneten, aus säurebeständigem Material hergestellten Schaufeln, welchen eine verschiedene Neigung gegeben werden kann, versehen, so dass die Geschwindigkeit der Vor wärtsbewegung der Masse in der Richtung der Entleerung geregelt werden kann, um der Misehung die nötige Zeit zu geben, im Misch- anteiger 4 vollkommen ztt reagieren.
Die Massg wird in diesem sehr langsam gemischt, um zu vermeiden, dass das sich bildende Superphos phat wegen den thixotropen Eigenschaften im flüssigen Zustand verbleibt (was durch eine rasche Rührung begünstigt wird) und um seinen Übergang in ein genügend festes Pro dukt zu erleichtern, welches mit einer beliebi gen Fördervorrichtung ins Magazin über führt werden kann. Die Decke des horizon talen Mischers 4 besteht aus mit säurebestän digem Material überzogenem Blech und be sitzt einen Abzug für die Reaktionsgase.
Um eine kontinuierliche Erzeugung von 12 Tonnen<B>/</B> Stunde eines Materials mit den ge- ivünschten Eigenschaften zu erzielen, soll diese Anteigmaschine ein Nutzausmass von 1 m Breite, 0,80 m Höhe und 5 m Länge haben und wird eine Antriebsleistung von ungefähr 15 PS beanspruchen.
Die Verweilzeit der Reaktionsmasse im Mi scher variiert. für den genannten Durchsatz von mindestens 4 bis höchstens 8 bis 9 Mi nuten und im allgemeinen von 2 bis 10 Mi nuten. Diese Zeit ist zur vollständigen Frei setzung der Flusssäure und des Silicium fluorids erforderlich, die von der Absorptions anlage (8, 9) absorbiert werden müssen, und muss auch eingehalten werden, damit das Produkt beim Austritt aus dem Mischer in festem Zustand anfällt.
In der Anteig- und Mischmaschine muss durch Rührer das Entweichen der gasföriiii- gen Produkte erleichtert und ein inniger Kon takt zwischen Phosphorit und Schwefelsäure aufrechterhalten, gleichzeitig aber auch durch Kompression die Ausbildung einer übermässig porösen Struktur der Masse verhindert wer den. Die Absorption der Reaktionsgase wird vom Exhaustor 8 so geregelt, dass ein Gross teil der Reaktionswärme abgeführt wird und die Temperatur des Produktes beim Austritt aus dem Mischer 90 C nicht übersteigt und das Produkt mit einer nicht über 60 C lie genden Temperatur in das Magazin gelangt.
Das Produkt hat beim Austritt aus dem Mischer 4 eine genügend feste Konsistenz, um mittels eines im Rohr 5 laufenden Förder- bandes in das Magazin gebracht und dort auf den Haufen geworfen zu werden; der schräge Teil des Rohres 5 kann eine Neigung bis zu 40% haben. Die Länge des Förderban des ist für die Verarbeitung unwesentlich und hängt allein von dem zu bewältigenden Ni- veauuntersehied und der Entfernung des Lagermagazins ab.
Im Magazin vervollständigen sich die Re aktionen zwischen freier Phosphorsäure und Schwefelsäure, Mono-, Di- und Tricalcium- phosphat, und das Superphosphat geht vom Anfangszustand (beim Austritt aus dem 1Ti- seher) nach 30 Tagen Reifung in den End zustand über, wie nachstehend beispielsweise angegeben ist:
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Beim <SEP> Austritt <SEP> Nach
<tb> aus <SEP> dem <SEP> 30 <SEP> Tagen
<tb> Mischer
<tb> Temperatur <SEP> 75 <SEP> C <SEP> 40 <SEP> ('
<tb> Feuchtigkeit <SEP> 18-20% <SEP> 10-11%
<tb> freies <SEP> P205 <SEP> 14-14,5% <SEP> 3-3,5%
<tb> wasserlösliches <SEP> <B>P205</B> <SEP> 12-12,5% <SEP> 17-17,5 '
<tb> Wasser- <SEP> und <SEP> zitrat lösliches <SEP> P205 <SEP> 12,5-12,8% <SEP> 18,2-18,5
<tb> unlösliches <SEP> <B>P205</B> <SEP> 4,5-5% <SEP> 0,1-0,2%.
<tb> Gesamtes <SEP> P205 <SEP> 17-17,8% <SEP> 7.8,3-18,7% Aus den oben gemachten Angaben inuss geschlossen werden, dass das Produkt nach 30 Tagen Reifezeit seine endgültige Zusam mensetzung erreicht hat;
es fällt als trockenes, weisses, feines und sehr gleichförmiges Pulver an und hat ein ganz anderes Aussehen als das mit andern, bekannten Verfahren er.. zielte; es bedarf, bevor es in den Handel ge bracht wird, ' keiner Zerkleinerung und hat ausserdem den Vorteil, ohne Keller hergestellt werden zu können (im Magazin hat man keine Gasentwicklung mehr). Das Verfahren nach vorliegender Erfindung zeichnet sich durch die leichte und rasche Regülierbarkeit des Herstellungsprozesses aus. Es gestattet schliess- lieh, 'das Superphosphat im Grossbetrieb, ohne Apparaturen mit übermässigem Ausmass zu ge winnen und gleichzeitig die Dauer jeder Ar beitsphase auf das Minimum zu beschränken: