DE1013634B

DE1013634B - Verfahren zur Herstellung von Carbiden der Metalle der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Titancarbid, durch Umsetzung entsprechender Metalloxyde mit Calciumcarbid bei hoeheren Temperaturen

Info

Publication number: DE1013634B
Application number: DEF20746A
Authority: DE
Inventors: Dr Theodor Ploetz; Dr Heinz Caspar; Dr Walter Hinrichs
Original assignee: Feldmuehle AG; Feldmuehle Papier und Zellstoffwerke AG
Current assignee: Feldmuehle AG; Feldmuehle Papier und Zellstoffwerke AG
Priority date: 1956-07-09
Filing date: 1956-07-09
Publication date: 1957-08-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbiden der Metalle der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Titancarbid, durch Umsetzung entsprechender Metalloxyde mit Calciumcarbid bei höheren Temperaturen Die Erfindung betrifft die Herstellung feinkörniger Metallcarbide, wie sie beispielsweise zur Herstellung von gesinterten Hartstoffen besonders geeignet sind, und zwar des Titancarbids und der Carbide der anderen Metalle der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems. Die Herstellung erfolgt dabei durch Umsetzung der Metalloxyde mit Calciumcarbid. Es ist bekannt, daß Titanoxyd sich mit geschmolzenem Calciumcarbid unter Bildung von Titancarbid umsetzt. Dieses Verfahren ist wegen der dabei erforderlichen Temperatur von mehr als 2000° kostspielig und schwierig durchzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung der Oxyde der Elemente der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Titans, mit Ca C auch bei niedrigeren Temperaturen mit hohen Ausbeuten an den gewünschten Carbiden (über 95 11,1.) gelingt, wenn man eine Mischung der feingepulverten Ausgangsstoffe auf Temperaturen erhitzt, die zwischen 1200° und dem Schmelzpunkt der Mischung liegen. Überraschenderweise findet bei diesen Temperaturen eine fast vollständige Reaktion zwischen den festen Stoffen in der gewünschten Richtung statt.
Zweckmäßig wird die Mischung zunächst zu Tabletten verpreßt und in dieser Form in einem Ofen, eventuell unter Anwendung eines Vakuums oder unter Schutzgas, auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Durch Versuche wurde gefunden, daß bei Temperaturen bis 1200° die Reaktion nicht oder nur recht langsam verläuft. Bei Temperaturen von 1200° und darüber erfolgt aber eine rasche Umwandlung, so daß sich z. B. alles vorhandene Titanoxyd zu Titancarbid umsetzt, insbesondere dann, wenn ein gewisser Überschuß an Calciumcarbid angewendet wird. Die Ausbeute an Titancarbid innerhalb einer bestimmten Reaktionszeit und eines bestimmten Mischungsverhältnisses steigert sich mit der Temperatur. Sie beträgt z. B. bei einem Mischungsverhältnis CaC : TiO2 = 2 : 1 und bei einer Reaktionsdauer von 2 Stunden bei 1200° etwa 10 °/a und bei 1400° etwa 80 °/o des eingesetzten Titans. Die Ausbeute läßt sich durch Erhöhung des Calciumcarbidüberschusses noch wesentlich steigern; sie beträgt bei einem Mischungsverhältnis von 3 : 1, einer Reaktionszeit von 2 Stunden und einerTemperatur von 1400° bereits 99 °/o, wobei also in diesem Falle das eingesetzteTitan praktisch vollständig zuTitancarbid umgesetzt wird. Der Einfluß der Reaktionszeit auf die Umsetzung ist dabei nicht sehr erheblich, denn eine Abkürzung der Reaktionszeit von 2 Stunden auf 30 Minuten läßt die Ausbeute nur auf 98,3 °/o absinken; erst bei noch weiterer Verkürzung der Reaktionszeit ergibt sich ein schnelles Absinken der Ausbeute. Zirkonoxyd verhält sich analog.
Das nach der Glühbehandlung sich ergebende Reaktionsgemisch enthält außer dem Titancarbid hauptsächlich noch Calciumoxyd, Calciumcarbid, Spuren von Calciumtitanat, von niederen Titanoxyden und von den Verunreinigungen des eingesetzten technischen Calciumcarbids. Von diesen Stoffen kann die Reaktionsmischung durch Behandlung mit kochender konzentrierter Salzsäure befreit werden, so daß ein Rückstand verbleibt, der im wesentlichen nur aus Titancarbid und freiem Kohlenstoff besteht. Aus diesem Rückstand kann der Kohlenstoff nach bekannten Verfahren, etwa durch Flotation, ebenfalls entfernt werden, so daß dann das Titancarbid in Form eines feinen Pulvers übrigbleibt, wie es z. B. für die Herstellung von Hartstoffen nach den bekannten Sinterverfahren ohne weiteres eingesetzt werden kann. Beispiel 1 Ein Calciumcarbid, dessen Reinheitsgrad mit einem Gehalt von 92°/o CaC etwas über den handelsüblichen Carbiden lag, wurde unter den üblichen Vorsichtsmaßnahmen, insbesondere in völlig trockener Atmosphäre, zu einem feinen Pulver vermahlen und mit reinem Titanoxyd von Pigmentfeinheit im Molverhältnis Ca C : Ti 02 von etwa 3 : 1 sorgfältig gemischt und die Mischung zu Tabletten verpreßt. Diese Tabletten wurden für 2 Stunden in einem geschlossenen Ofen auf eine Temperatur von 1400° erhitzt, und zwar unter Anwendung eines Vakuums von etwa 5Torr. Die Gesamtanalyse des Erzeugnisses ergab einen Titangehalt von 20,4 °/o, einen Calcium- Behalt von 36,5 °/o und einen Kohlenstoffgehalt von 20,7 °/o. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden mit kochender konzentrierter Salzsäure behandelt. Im Filtrat war die Gesamtmenge des Calciums, also 36,5 °/o, nachweisbar, das Filtrat enthielt außerdem 0,250/, Titan. Der Rückstand betrug 44,6 °/o des Erzeugnisses und enthielt 44,8 °/a Titan sowie 52,7 % Kohlenstoff, außerdem 1,8 % Silizium, das aus den Unreinheiten des eingesetzten Carbids stammte. Er enthielt somit 56,10], Titancarbid und 41,401, freien Kohlenstoff, was einer Ausbeute von etwa 990/, an Titancarbid, bezogen auf die eingesetzte Titanmenge, entspricht. Durch Röntgenaufnahmen des Rückstandes bestätigte sich, daß dieser kein Calciumoxyd und kein Calciumcarbid mehr enthält. Beispiel 2 Die Vorgänge des Beispiels 1 wurden mit Calciumcarbid und Thoriumoxyd im Molverhältnis 3:1 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt.
Das erhaltene Endprodukt enthielt 91,8 °/a Th und 6,7 "/o C. Das entspricht 96,56 °/o Th C und 1,94 °/o freiem C. Bei den an 100 °/o noch fehlenden 1,5 °/o handelt es sich, wie im Beispiel 1 angegeben, um Verunreinigungen aus dem eingesetzten CaC2. Im Endprodukt war kein Calcium enthalten. Bezogen auf die eingesetzte Thoriummenge betrug der Umsatz 100 °/o.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Carbiden der Metalle der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Titancarbid, durch Umsetzung entsprechender Metalloxyde mit Calclumcarbid bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorzugsweise zu Tabletten gepreßte innige Mischung der feingepulverten Ausgangsstoffe auf eine Temperatur, die zwischen 1200° und dem Schmelzpunkt der Mischung liegt, vorzugsweise auf 1400°, erhitzt wird und aus dem Reaktionsprodukt durch an sich bekannte Maßnahmen der gleichzeitig gebildete Kalk und Kohlenstoff entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unter Vakuum vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsgemisch umgesetzt wird, in welchem das Molverhältnis zwischen Calciumcarbid und Metalloxyd in der Größenordnung 3 : 1 liegt.