DE10129380A1 - Chemisch hoch widerstandsfähige thermoplastische Vulkanisate auf der Basis von Fluorkohlenstoffpolymeren und damit hersgestellte Versiegelungs-Dichtungsprodukte - Google Patents

Chemisch hoch widerstandsfähige thermoplastische Vulkanisate auf der Basis von Fluorkohlenstoffpolymeren und damit hersgestellte Versiegelungs-Dichtungsprodukte

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Abstract

Offenbart werden neue fluorhaltige, thermoplastische Vulkanisatzusammensetzungen, die flüssigkeitsbeständig, besonders beständig gegen chemisch basische Verbindungen, zum Beispiel jene Verbindungen, die Amine enthalten, und hervorragend verarbeitend sind, umfassend eine zusammenhängende Phase von wenigstens einem schmelzformbaren, thermoplastischen Fluorkohlenstoffharz und eine disperse Phase, bestehend aus einer Mischung von wenigstens zwei vulkanisierbaren, fluorhaltigen Elastomeren, wobei wenigstens eines der Fluorelastomere ein Terpolymer von Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen ist. Das Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen-Fluorelastomer umfaßt zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent der gesamten dispersen Elastomerphase, wobei die gesamte disperse Elastomerphase zwischen 40 und 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zusammenhängenden Phase und der dispersen Phase kombiniert, umfaßt.

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Anmeldung nimmt die Unterstützung der früheren vorläufigen Anmeldung des Anmelders Nr. 60/168,414, eingereicht am 1. Dezember 1999, in Anspruch.
Die vorliegende Erfindung betrifft fluorhaltige, thermoplastische Vulkanisat ("TPV")-Zusammensetzungen, die eine zusammenhängende Phase thermoplastischen Fluorkohlenstoffharzes und eine disperse Phase amorphen, vulkanisierten, fluorhaltigen Elastomers umfassen, welche als ein schmelzformbares Material mit Gummielastizität brauchbar ist. Des weiteren betrifft sie ein Verfahren zur Erzeugung einer fluorhaltigen, thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung, welche Schmelzmischen des zuvor erwähnten thermoplastischen Fluorkohlenstoffharzes und des nichtvulkanisierten, amorphen, fluorhaltigen Elastomers umfaßt, gefolgt durch dynamisches Vulkanisieren dieser Mischung, um chemisch quervernetzte Elastomerteilchen zu bilden, die in dem thermoplastischen Fluorkohlenwasserstoffharz dispergiert sind.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung weisen die hoch wünschenswerte Eigenschaft geringen Druckverformungsrestes auf, daß heißt, daß Gegenstände, die aus der Zusammensetzung hergestellt sind, die starke Neigung haben, zu ihrer ursprünglichen Größe und Form zurückzukehren, selbst wenn sie bei hohen Temperaturen für lange Zeiträume zusammengepreßt werden. Ein anderer Vorteil ist, daß Gegenstände, die aus der Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt sind, hoch flüssigkeitsbeständig sind, selbst gegen Flüssigkeiten, die chemisch basische Komponenten enthalten, wie beispielsweise große oder kleine Moleküle, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine enthalten. Gegenstände, die aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geformt sind, können als Versiegelungen und Dichtungen in Anwendungen, bei welchen hohe Temperaturen und rauhe chemische Umgebungen häufig sind, zum Beispiel in bestimmten Arten von Kraftfahrzeug- oder Luft- und Raumfahrtanwendungen, Verwendung finden.
Stand der Technik
Eine Zweiphasenzusammensetzung, die ein thermoplastisches Material zusammenhängender Phase und ein Elastomer disperser Phase umfaßt, erzeugt durch dynamisches Vulkanisieren des Elastomers, während das Elastomer diskreter Phase in dem thermoplastischen Material zusammenhängender Phase dispergiert wird, ist zum Beispiel aus Coran et al., U.S.-Pat. Nr. 4,348,502, 4,130,535, 4,173,556, 4,207,404 und 4,409,365, bekannt.
Fluorkohlenstoffharze und fluorhaltige Elastomere sind ausgezeichnet bezüglich Wärmebeständigkeit, und eine Zweiphasenmischung, die durch eine Kombination dieser Materialien erhältlich ist, gilt ebenfalls als ausgezeichnet bezüglich Wärmebeständigkeit. Eine derartige fluorhaltige Zweiphasen­ mischung wird durch Pazos und Rees im EP-Patent 168020 erörtert. Das Elastomer, das verwendet wird, ist im wesentlichen ein Vinyliden­ fluorid/Hexafluorpropylen-Elastomer, und als seine Vulkanisationsmethode wird Polyolvulkanisation durch eine Kombination von Bisphenol-AF, einem säureempfänglichen Wirkstoff und einem Oniumsalz oder Peroxidvulkanisation durch eine Kombination von einem organischen Peroxid und einer ungesättigten Mehrzweckverbindung verwendet.
Die Verbindungen, die im EP 168020 offenbart werden, erfordern Trockenschrankvulkanisation (Nachhärten) nach der dynamischen Vulkanisation. Durch nur dynamisches Vulkanisieren der Materialien neigen die mechanischen Eigenschaften dazu, unzureichend zu sein, besonders der Dehnungsrest. Zudem neigen die Zusammensetzungen nach der dynamischen Vulkanisation auch dazu, zu pulverisieren, was sie für das anschließende Schmelzverfahren in Standardeinrichtungen für die Thermoplastverarbeitung äußerst heikel macht. Schließlich sind die Zusammensetzungen des EP 68020A von Natur aus empfänglich für chemische Angriffe und Zersetzung durch chemisch basische Anteile.
Um einige dieser Probleme in Angriff zu nehmen, beschreiben Kamiya und Saito im US-Pat. 5,354,811 alternative, dynamisch vulkanisierte Zweiphasenverbindungen, die auf einer zusammenhängenden Fluorkohlen­ stoffharzphase und einer dispersen Phase dispersen Fluorkohlenstoff­ elastomers basieren. Die fluorhaltigen Elastomere des US-Patents 5,354,811 weisen vulkanisierbare Stellen auf, die aus der Gruppe bestehend aus Epoxygruppen, Karbonsäuregruppen, Karbonsäurederivatgruppen, Sulfon­ säuregruppen oder Sulfonsäurederivatgruppen ausgewählt werden. Diese chemisch funktionalen Härtestellen erlauben, daß Vulkanisation schnell und vollständig in einem kurzen Zeitraum erfolgt. Es wurde festgestellt, daß derartige Materialien ohne die Notwendigkeit eines Nachhärtens angemessene Eigenschaften aufweisen.
Darstellung der Erfindung
Ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß sie funktioniert, um TPVs auf Fluorkohlenstoffbasis zusammenzusetzen und zu erzeugen, welche Probleme lösen, wie beispielsweise TPV-Pulverisierung bei Synthese, schlechte Schmelzverarbeitung, sowie schlechte physikalische und mechanische Eigenschaften, ohne einem Nachhärtungsverarbeitungszyklus unterzogen werden zu müssen. Außerdem beabsichtigt die vorliegende Erfindung, diese Probleme zu überwinden, ohne auf chemisch modifizierende, handelsübliche Standardfluorelastomere zurückzugreifen oder Fluorelastomere aus ihren Monomerbestandteilen mit Monomeren spezieller Härtestellen zu erzeugen. Diese Erfindung stellt eine Zweiphasenzusammensetzung bereit, die fluorierte Polymere umfaßt und als ein thermoplastisches Vulkanisat brauchbar ist, welches ausgezeichnet bezüglich mechanischer Eigenschaften, ausgezeichnet bezüglich Wärmebeständigkeit, ausgezeichnet bezüglich Flüssigkeitsbeständigkeit, einschließlich Flüssigkeiten, die basische Anteile enthalten, und leicht schmelzverarbeitbar ist.
Es wurde festgestellt, daß die erwünschte Zweiphasenzusammensetzung erhalten werden kann, indem als die Fluorelastomerkomponente eine Mischung von zwei oder mehr Fluorelastomeren verwendet wird, wobei wenigstens eines der Fluorelastomere ein Terpolymer von Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/ Propylen ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Entdeckung bewerkstelligt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung und beste Methode der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine fluorhaltige, thermoplastische Vulkanisatzusammensetzung bereit, die eine zusammenhängende Phase von wenigstens einem schmelzformbaren, thermoplastischen Fluorkohlenstoffharz und eine disperse Phase vulkanisierten Elastomers umfaßt, die eine Mischung von zwei oder mehr Fluorelastomeren enthält, wobei wenigstens eines der Fluorelastomere ein Terpolymer von Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen ist. Das Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen-Fluorelastomer umfaßt zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent der gesamten dispersen Elastomerphase, während die gesamte disperse Elastomerphase zwischen 40 und 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zusammenhängenden Phase und der dispersen Phase kombiniert, umfaßt.
Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung einer fluorhaltigen, thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung bereit, welche einen Schritt des Schmelzmischens von wenigstens einem schmelzformbaren, thermoplastischen Fluorkohlenstoffharz und wenigstens einem fluorhaltigen Elastomer umfaßt, wobei wenigstens eines der Fluorelastomere ein Terpolymer von Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/ Propylen ist, während eine Mischerkraft bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt der thermoplastischen Fluorkohlenstoffharze ausgeübt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsbeispiele und die beste Methode in weiteren Einzelheiten beschrieben.
Das thermoplastische Fluorkohlenstoffharz, das für die vorliegende Erfindung brauchbar ist, muß Thermoplastizität aufweisen, d. h., es muß schmelzformbar sein. Es muß nämlich ein Harz sein, wobei der Schmelz- oder Volumendurchfluß, der in ASTM D-1238 oder ASTM D-2116 beschrieben ist, bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt gemessen werden kann. Es ist vorzugsweise ein thermoplastisches Kohlenstoffharz, welches bei einer Temperatur schmelzgeformt werden kann, bei welcher es kein Problem von Verschlechterung des fluorhaltigen Elastomers gibt. Unter den thermoplastischen Fluorkohlenstoffharzen können sämtliche Fluorkohlenstoff­ harze außer den Polytetrafluorethylenharzen, welche nicht schmelzgeformt werden können, verwendet werden.
Das thermoplastische Kohlenstoffharz, das für die vorliegende Erfindung brauchbar ist, ist ein thermoplastisches Fluorkohlenstoffharz mit einem Fluorgehalt von wenigstens 35 Gewichtsprozent, welches durch Polymerisieren einer ethylenmäßig ungesättigten Verbindung erhalten wird, die ein ganz oder teilweise fluoriertes Fluorolefin enthält, vorzugsweise wenigstens ein Fluorolefin, das aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen­ chlorid und einem Perfluoralkylvinylether (wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist) ausgewählt wird.
Die ethylenmäßig ungesättigte Verbindung kann zum Beispiel ein nichtfluoriertes Olefin, wie beispielsweise Ethylen oder Propylen, ein Alkylvinylether oder ein Perfluoralkylethylen zusätzlich zu den oben erwähnten Olefinen sein.
Bevorzugt unter derartigen Polymeren sind ein Tetrafluorethylen/Hexa­ fluorpropylen/Vinylidenfluorid-Terpolymer, ein Tetrafluorethylen/Ethylen- Kopolymer, ein Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Kopolymer, ein Tetrafluor­ ethylen/Perfluorpropylvinylether-Kopolymer, ein Trifluorethylenchlorid/Ethylen- Kopolymer oder ein Vinylidenluoridpolymer. Insbesondere bevorzugt sind ein Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Terpolymer und ein Tetrafluorethylen/Ethylen-Kopolymer. Am meisten bevorzugt ist ein Tetrafluorethylen/HexafluorpropylenlVinylidenfluorid-Terpolymer. Eine Mehrzahl von Fluorkohlenstoffharzen kann in Kombination verwendet werden. Diese Kopolymere können andere kopolymerisierbare Komponenten aufweisen, die weiter kopolymerisiert sind.
Geeignete halbkristalline, fluorhaltige Thermoplaste sind Tetrafluorethylen/Hexa­ fluorpropylen/Vinylidenfluorid-Terpolymere, welche unter der Handelsbe­ zeichnung THV von Dyneon LLC (Oakdale, MN), erhältlich sind, wie beispielsweise die Sorten THV 410, THV 500 und THV 610X, insbesondere die letztere. Das Monomerverhältnis beeinflußt die Kristallinität, mechanischen Eigenschaften und Schmelztemperatur. Diese Sorten weisen Fluorgehalte im Bereich von 70 bis 76 Gewichtsprozent und kristalline Schmelzpunkte von 155°C, 165°C bzw. 185°C auf. Als ein Beispiel der Monomerverhältnisse in diesen Terpolymeren weist THV 410 ein Verhältnis von Tetrafluorethylen/Hexafluor­ propylen/Vinylidenfluorid von dementsprechend 53/18/29 auf.
Im allgemeinen führt eine Zunahme im Tetrafluorethylen in dem Monomergemisch zu einer Zunahme im kristallinen Schmelzpunkt.
Das Fluorkohlenstoffharz wird geeigneterweise auch für die Kombination mit dem fluorhaltigen Elastomer, welches nachfolgend beschrieben wird, ausgewählt. Wenn zum Beispiel das Fluorkohlenstoffharz für das fluorhaltige Elastomer ein Polymer mit Vinylidenfluorideinheiten ist, wird eine Polarität gebildet. Demgemäß ist es höchst wünschenswert als eine Kombination des Fluorkohlenstoffharzes und des fluorhaltigen Elastomers eine Kombination des Harzes und des Elastomers auszuwählen, wobei beide Vinylidenfluorid­ einheiten aufweisen, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die gleichförmige und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist.
Die Fluorkohlenstoffelastomere, die für die vorliegende Erfindung erforderlich sind, sind Mischungen von zwei oder mehr fluorhaltigen Elastomeren, wobei wenigstens eines der Elastomere ein Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/ Propylen-Terpolymer ist. Kleine Mengen eines vierten Monomers, wie beispielsweise Hexafluorpropylen, können vorhanden sein oder nicht. Die Proportion der jeweiligen Monomereinheiten in derartigen Terpolymeren werden nach Wunsch ausgewählt, wobei verschiedene Eigenschaften, wie beispielsweise die mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Tief­ temperaturbeständigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit, Ölbeständigkeit usw., in Betracht gezogen werden. Zum Beispiel umfaßt das Vinylidenfluoridtetrafluorethylen-propylen-terpolymer vorzugsweise von 2 bis 50 Molekülprozent von Vinylidenfluorideinheiten, von 20 bis 60 Molekülprozent Tetrafluorethyleneinheiten und von 20 bis 50 Molekülprozent von Propyleneinheiten.
Des weiteren sind in derartigen Terpolymeren die Proportionen der Vinylideneinheiten vorzugsweise von 2 bis 50 Molekülprozent und insbesondere von 4 bis 40 Molekülprozent. Wenn die Proportion zu hoch ist, gibt es Nachteile in bezug auf die physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise eine Abnahme in der Alkalibeständigkeit oder in der Aminbeständigkeit des Terpolymers. Wenn andererseits die Proportion zu niedrig ist, ist die Bildung ungesättigter Bindungen unzureichend und die Wirksamkeit für die Verbesserung der Härtbarkeit verschlechtert sich.
Geeignete amorphe Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen-Terpolymere sind unter der Handelsbezeichnung BRE (Basenbeständiges Elastomer) von Dyneon LLC (Oakdale, MN), erhältlich, wie beispielsweise die Sorten BRE 7131X, BRE 7132X und BRE 7231X, insbesondere das erste aufgelistete. Ebenso erhältlich sind Aflas MZ201, Aflas SP und Aflas SZ von Asahi Glass Company (Tokyo, Japan), insbesondere Aflas 5Z. Zusätzlich gibt es die Materialien Viton IBR und TBR, insbesondere Viton TBR, von DuPont Dow Elastomers, L.L.C. (Wilmington, Delaware). Der Fluorgehalt dieser Terpolymerelastomere ist ungefähr 60 Gewichtsprozent. Geeignete Monomerverhältnisse und die Abwesenheit oder Beinaheabwesenheit von Hexafluorpropylen machen die Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen- Terpolymere chemisch beständig gegen chemisch basische Anteile, wie beispielsweise große oder kleine Molekülen, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine enthalten.
Das Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen-Fluorelastomer umfaßt zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent der gesamten dispersen Elastomerphase, während die gesamte disperse Elastomerphase zwischen 40 und 90 Gewichtsprozent umfaßt, bezogen auf die Gesamtmenge der zusammenhängenden Phase und der dispersen Phase kombiniert in dem Material dieser Erfindung.
Die Elastomerkomponenten, die das Gleichgewicht der dispersen Phase ausmachen, sind fluorhaltige, amorphe Materialien, welche in der Technik bekannt und im Handel erhältlich sind. Geeignete Elastomerkomponenten umfassen - sind aber nicht beschränkt auf - Kopolymere von Vinylidenfluorid/ Hexafluorpropylen, Kopolymere von Tetrafluorethylen/Propylen, Kopolymere von Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether, Kopolymere von Vinylidenfluorid/ Perfluoralkylvinylether, Terpolymere von Tetrafluorethylen/ Vinylidenfluorid/ Hexafluorpropylen und Terpolymere von Tetrafluorethylen/Perfluoralkyl­ vinylether/Propylen.
Die Elastomerphase der Zusammensetzung dieser Erfindung kann mit herkömmlichen Härtungssystemen, die für das Härten von Fluorelastomeren bekannt sind, wie beispielsweise - aber nicht beschränkt auf - Peroxid- oder Bisphenol-AF-Härtungssysteme, gehärtet werden. Zwei Beispiele sind Kombinationen von Magnesiumoxid/Bisphenol-AF/organische Phosphonium­ salze oder Kumenhydroperoxid/Maleimid oder Triallylisozyanurat.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Vulkanisations­ beschleuniger, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Stabilisierungsstoffe, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel usw. in einer Menge gewöhnlichen Verwendungs­ niveaus enthalten.
Die Teilchengröße der dispersen Phase der vorliegenden Erfindung variiert in Abhängigkeit von den Komponenten der Zusammensetzung, den Proportionen der jeweiligen Komponenten, den Viskositäten der jeweiligen Komponenten, den Produktionsbedingungen usw. Die Durchschnittsgröße der Teilchen ist jedoch, ganz allgemein betrachtet, nicht größer als ungefähr 50 Mikrometer, vorzugsweise nicht größer als ungefähr 5 Mikrometer und insbesondere nicht größer als 3 Mikrometer.
Das Verfahren
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt Schmelzmischen des thermoplastischen Fluorkohlenstoffharzes und des fluorhaltigen Elastomers bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Fluorkohlenstoffharzes in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Mischern, gefolgt von Vulkanisieren des fluorhaltigen Elastomers, während eine Mischerkraft ausgeübt wird. Die Temperatur zum Mischen kann geeigneterweise in Abhängigkeit von den thermoplastischen Fluorkohlenstoffharzarten und dem fluorhaltigen Elastomer, das verwendet wird, ausgewählt werden.
Es ist bedenklich, die Vulkanisation durchzuführen, während eine Mischerkraft ausgeübt wird. Wenn die Vulkanisation durchgeführt wird, während eine Mischerkraft ausgeübt wird, bildet das thermoplastische Fluorkohlenstoffharz eine zusammenhängende Phase; und eine disperse Phase, die sich aus einem gehärteten Fluorkohlenstoffelastomer zusammensetzt, wird in der zusammenhängenden Phase gleichförmig dispergiert. Eine derartige zusammenhängende Phase bildet sich, selbst wenn das thermoplastische Harz nicht die Hauptkomponente ist. Wenn die zusammenhängende und die disperse Phase umgekehrt werden, das heißt, wenn das thermoplastische Fluorkohlenstoffharz die disperse Phase und das Fluorkohlenstoffelastomer eine zusammenhängende Phase wird, dann ist das Material nicht schmelzverarbeitbar.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zweiphasenzusammensetzung bereit, die ein thermoplastisches Material zusammenhängender Phase und ein Elastomer disperser Phase umfaßt, erzeugt durch dynamisches Vulkanisieren des Elastomers - das heißt, Härten des Elastomers, während es einer Scherspannung unterzogen wird vom Mischen und nachdem es mit dem Thermoplast schmelzgemischt wurde. Ein Fluorkohlenstoffharz wird als die thermoplastische Phase verwendet und eine Mischung von zwei oder mehr fluorhaltige Elastomeren wird als die disperse Elastomerphase verwendet, wobei wenigstens eines der Elastomere ein Fluorvinylidenfluorid/Tetra­ fluorethylen/Propylen-Terpolymer ist.
Die vorliegende Erfindung ist äußerst brauchbar als ein thermoplastisches Vulkanisat, ausgezeichnet bezüglich Formbarkeit, mechanischer Eigenschaften und Flüssigkeitsbeständigkeit, insbesondere gegen Flüssigkeiten, die chemisch basische Anteile enthalten, wie beispielsweise große oder kleine Moleküle, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine enthalten. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren für seine Erzeugung bereit.
Die folgenden Beispiele erklären die vorliegende Erfindung, sollten aber auf keinen Fall so betrachtet werden, daß sie den Rahmen der vorliegenden Erfindung einschränken.
Sämtliche Daten, die in den folgenden Beispielen vorgelegt werden, wurden unter Verwendung von ASTM-Standardprüfmethoden erstellt. Die Härteprüfung erfolgte gemäß ASTM D2240, die Dehnungseigenschaften gemäß ASTM 412 und die spezifische Schwerkraft gemäß ASTM D297. Die Tauchprüfung in Flüssigkeiten erfolgte gemäß ASTM D471 und die Druckverformungs­ restprüfung gemäß ASTM D395 - Methode B.
Zusätzlich wurden Prüfplaketten, die verwendet wurden, um Prüfkörper abzustanzen, alle hergestellt durch Formpressen von Material 5 Minuten lang bei 254°C und anschließendes Kühlen unter Druck 10 Minuten lang, so daß die Temperatur auf unter 100°C fällt.
Beispiel 1 u. 2
Die Zusammensetzungen von Beispiel 1 und 2 veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Das Fluorelastomer FE 5642Q ist ein Kopolymer von Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen, das 65,9 Gewichtsprozent Fluor enthält, und das Fluorelastomer BRE 131X ist ein Terpolymer von Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen, das 60 Gewichtsprozent Fluor enthält. Beide Fluorelastomere weisen ein patentrechtlich geschütztes bisphenol-AF-artiges Härtungssystem auf, das den Materialien vom Lieferanten einverleibt wurde. THV 610X ist ein thermoplastisches Fluorkohlenstoffterpolymer von Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid/Hexa­ fluorpropylen mit einem kristallinen Schmelzpunkt von ungefähr 190°C. Alle drei Fluorkohlenstoffe sind Handelsprodukte von Dyneon LLC (Oakdale, MN).
Diese Zusammensetzungen wurden durch Schmelzmischen der Fluorelastomere mit dem Fluorkohlenstoffthermoplast und Rußfüller in einem Moriyama-Mischer ungefähr 4 Minuten lang bei ungefähr 220°C bis 235°C hergestellt. Das Wasser und Säurescavenger wurden dazugenommen und das Mischen wurde 6 Minuten lang fortgesetzt, während Vulkanisation erfolgte. Das Endprodukt war fest bei Raumtemperatur und wies eine gute thermoplastische Konsistenz auf.
Zusammensetzungen und physikalische Eigenschaften sind unten in Tabelle 1 dargestellt.
TABELLE - BEISPIELE
Beispiel 3 bis 7
Die Zusammensetzungen von Beispiel 3 bis 7 veranschaulichen die Wirkung des Verhältnisses von zwei Fluorelastomeren auf die Konsistenz und physikalischen Eigenschaften des TPV-Endmaterials der vorliegenden Erfindung (siehe Tabelle 2). Beispiel 3 ist ohne das Terpolymer von Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen und stellt demnach den Stand der Technik dar. Das Vinylidenfluorid/ Hexafluorpropylen-Kopolymer dieser Beispiele ist dasselbe wie jenes, das in Beispiel 1 und 2 (Fluorel FE 5642Q) verwendet wurde, während das Terpolymer von Vinylidenfluorid/ Tetrafluorethylen/Propylen, BRE 7231X, eine Variation mit leicht höheren Vinylidenfluoridniveaus des Terpolymers ist, der in Beispiel 1 und 2 verwendet wurde. E14994 ist ein nicht gewerbliches thermoplastisches Fluor­ kohlenstoffterpolymer von Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen mit einem kristallinen Schmelzpunkt von ungefähr 210°C. Sowohl BRE 7231X als auch E14994 werden von Dyneon LLC (Oakdale, MN) zur Verfügung gestellt.
Die Zusammensetzungen von Beispiel 3 bis 7 wurden auf dieselbe Weise verbunden wie jene von Beispiel 1 und 2 und zeigen eine gute Zerreißfestigkeit und Reißdehnung (siehe Tabelle 2). Beispiel 4 bis 7 waren fest und zusammenhängend bei Raumtemperatur und wiesen eine gute thermoplastische Konsistenz im Schmelzzustand auf Beispiel 3 ohne das Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen-Terpolymer pulverisierte unmittelbar nach der Beigabe des Härtungsaktivators und Säurescavengers. Ein Material der pulvrigen Konsistenz von der von Beispiel 3 fließt nicht frei und kann auf Standardeinrichtungen für die Thermoplastverarbeitung nicht leicht verarbeitet werden. Ein derartiges Ergebnis stimmt mit den Beobachtungen überein, die im EP 168020 A gemacht wurden, und beweist einen Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik.
TABELLE 2 - BEISPIELE
Beispiel 8 bis 12
Die Beispiele 8 bis 12 veranschaulichen die Retention von physikalischen Eigenschaften der Materialien von Beispiel 3 bis 7, nachdem sie 168 Stunden lang bei 150°C in einer Getriebeschmiermittellösung getränkt wurden. Die Lösung enthält 94 Gewichtsprozent Anglamol 6055, ein Öl für automatisches Getriebe (ATF) von Lubrizol (Widkliffe, Ohio), und 6 Gewichtsprozent Sturaco 7098LO, ein hoch aminhaltiger Reibungsregler von der D.A. Stuart Company (Warrenville, Illinois).
Tabelle 3 zeigt die ausgezeichnete Retention von physikalischen Eigenschaften der Materialien dieser Erfindung (Beispiel 9 bis 12) in einem ATF, das eine zusätzliche Packung hohen Amingehalts enthält.
Der Stand der Technik, der in Beispiel 8 dargestellt ist, zeigt eine viel schlechtere Retention von Zerreißfestigkeit an als bei den Materialien der vorliegenden Erfindung.
TABELLE 3 - BEISPIELE
Beispiel 13 bis 16
Die Zusammensetzungen von Beispiel 13 bis 16 veranschaulichen die Wirkung des Variierens der Fluorthermoplastfüllung auf physikalische Eigenschaften, während das Verhältnis der beiden Fluorelastomere, des Vinylidenfluorid/Hexafluorpropoylens und des Vinylidenfluorid/­ Tetrafluorethylen/Propylen-Terpolymers konstant bei 1 : 1 gehalten wird. Sämtliche Rohstoffe von Beispiel 13 bis 16 sind dieselben wie jene, die in Beispiel 3 bis 7 verwendet wurden.
Wieder wurden die Zusammensetzungen von Beispiel 13 bis 16 auf dieselbe Weise verbunden wie jene von Beispiel 1 und 2 verbunden. Die Materialien von Beispiel 13 bis 16 zeigen eine gute Zerreißfestigkeit und Reißdehnung und waren fest bei Raumtemperatur und wiesen eine gute thermoplastische Konsistenz auf. Tabelle 4 zeigt die Materialzusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften. Die Verringerung bezüglich Fluorthermo­ plastfüllung wird von einer Verringerung bezüglich Materialhärte, sowie einer Verringerung bezüglich Zugfestigkeit begleitet.
TABELLE 4 - BEISPIELE
Beispiel 17 und 18
Beispiel 17 und 18 veranschaulichen die Widerstandsfähigkeit der Materialien der Erfindung gegen einen Musterkraftstoff für Kraftfahrzeuge. Die Materialien von Beispiel 4 und 15 sind als Beispiel 17 bzw. 18 gegeben und zeigen gute Widerstandsfähigkeit gegen ASTM-Kraftstoff C + 10% Ethanol bei 40°C für bis zu 168 Stunden.
TABELLE 5 - BEISPIELE
Beispiel 19 bis 21
Beispiel 19 bis 21 veranschaulichen des weiteren die Widerstandsfähigkeit der Materialien der Erfindung gegen eine Flüssigkeit, welche besonders aggressiv zu Fluorelastomeren ist. Diese Beispiele geben die Volumenzunahme durch Quellung und die Gewichtszunahme von Materialien an, die in Methanol 72 Std. lang bei 21°C getränkt wurden. Beispiel 19 ist eine Standard­ fluorelastomerverbindung auf der Basis von FE 5642Q (100 phr FE 5642Q, 30 phr Carbon Black N990, 3 phr MgO, 6 phr Ca(OH)2 und 1 phr Struktol WS280). Beispiel 20 und 21 sind die Materialien von Beispiel 4 bzw. 15. Ein Vergleich der beiden Materialien der Erfindung (Beispiel 20 und 21) mit jenen der warmausgehärteten Gummiverbindung (Beispiel 1) zeigt stark verbesserte Flüssigkeitsbeständigkeit der Zusammensetzungen der Erfindung gegen Methanol an.
TABELLE 6 - BEISPIELE
Beispiel 22 bis 26
Die Zusammensetzungen von Beispiel 22 bis 26 veranschaulichen die Wirkung auf physikalische Eigenschaften von Variationen im Füllstoffniveau, sowie der Fluorelastomer-Dipolymersorte, die als Teil der Gummiphase verwendet wird.
TABELLE 7 - BEISPIELE
Wir sind überzeugt, daß das TPV dieser Erfindung besondere Nützlichkeit bei Kraftstoffsystemen, insbesondere für Kraftfahrzeuganwendungen, hat.
Mögliche Anwendungen sind im Versiegeln von Kraftstoffbehältern von Kraftfahrzeugen oder Versiegeln und Abdichten der verschiedenen Komponenten, die zu dem Kraftstoffsystem gehören, wie beispielsweise Kraftstoffventile. Da das Material thermoplastisch ist, kann es außerdem sowohl stranggepreßt als auch spritzgegossen werden. Das eröffnet Möglichkeiten zur Verwendung als ein Schlauchmaterial oder eine Komponente eines Schlauchs (Abdeckung, Innenschicht usw.), einschließlich Schläuche für Kraftstoff­ systeme.
Es werden nun drei zusätzliche Gegenstände beschrieben, die aus dem Material dieser Erfindung hergestellt werden. Diese Gegenstände sind: O- Ringe, radiale Wellendichtungen und Dichtungen zum Versiegeln des Plattenstapels von PEM (Protonenaustauschmembran)-Kraftstoffzellen. Jede dieser Anwendungen profitiert von den Vorteilen dieser Erfindung. Diese umfassen hervorragende physikalische Eigenschaften, Retention von Eigenschaften in Heißluftumgebungen, Beständigkeit gegen Flüssigkeiten (besonders gegen Kohlenwasserstofföle), leichte Verarbeitung und Wiederverwertbarkeit. Eine Beschreibung jeder Anwendung wird nun gegeben:
O-RINGE - BEISPIEL 27
Eine Preßform mit 16 Hohlräumen wurde verwendet, um 16 O-Ringe von 5 verschiedenen Größen aus dem Material von Beispiel 16 in der vorläufigen Patentanmeldung Serie Nummer 60/168414 zu erzeugen. Der Formzyklus bestand im Pressen des Materials 300 Sekunden lang bei 490°F in einer 75- Tonnen-Presse und anschließendem Verlegen des Werkzeugs in eine kalte (Raumtemperatur) Presse und Halten desselben 6 Minuten lang unter Druck zum Kühlen. Die Außen-/Innendurchmesser der fünf hergestellten O- Ringgrößen sind ungefähr: 2,1/1,6; 1,9/1,4; 1,7/1,2; 1,5/1,0 bzw. 1,4/0,9 mm. Derartige O-Ringkomponenten können für allgemeine Versiegelungs- oder Dichtungsanwendungen verwendet werden. Eine mögliche Verwendung für die O-Ringe, die aus dem Material von Beispiel 16 erzeugt werden, - aber nicht beschränkt auf - sind Versiegelungsanwendungen, die eine kontinuierliche Gebrauchstemperatur von bis zu 150°C aufweisen und mit Ölen auf Kohlenwasserstoffbasis in Berührung kommen.
RADIALE WELLENDICHTUNGEN - BEISPIEL 28
Eine Stückpreßform wurde verwendet, um eine radiale Wellentrimm­ lippendichtung auf einem Metalleinsatzring aus dem Material von Beispiel 4 in der vorläufigen Patentanmeldung Serie Nummer 60/168414 zu erzeugen. Das Werkzeug wurde auf 480°F vorgeheizt und dann aus der Presse genommen. Ein Blechmanteleinsatz, welcher mit einem Amino-Silanklebemittel vorbehandelt wurde, wurde in der Form zusammen mit ungefähr 10 Gramm von Materialangeordnet. Das Werkzeug wurde wieder in die Presse gelegt und 4 Minuten lang bei 480°F verdichtet. Danach wurde das Werkzeug herausgenommen und in eine kalte (Raumtemperatur) Presse verlegt und 6 Minuten lang zum Kühlen unter Druck gehalten. Gewöhnliche Verwendungen von radialen Wellendichtungen umfassen Kraftübertragungssysteme von Kraftfahrzeugen und industrielle Motoranwendungen.
PEM-KRAFTSTOFFSTAPELVERSIEGELUNG - BEISPIEL 29
Protonenaustauschmembran (PEM)-Kraftstoffzellen haben in der letzten Zeit großes wirtschaftliches Interesse geweckt aufgrund ihres Potentials, derartige Dinge wie Privatwohnungen und Geschäftshäuser bis hin zu Transportfahrzeugen mit Energie zu versorgen. Eine PEM-Kraftstoffzelle erzeugt Energie durch eine elektrochemische Reaktion, die zwischen zwei oder mehr Platten, genannt der Stapel, stattfindet. Die Versiegelung hat bei ungefähr 100°C zu erfolgen, eine niedrige Permeation für Gase, wie Luft und Wasserstoff, aufzuweisen, Beständigkeit gegen eine Auswahl von flüssigen Wärmeträgern (zum Beispiel Öle auf Wasser- und Kohlenstoffbasis) zu haben, Verträglichkeit mit einer Auswahl von Katalysatorsystemen (zum Beispiel Katalysatoren auf Platinbasis) zu haben und geringen Druckverformungsrest aufzuweisen. Außerdem sind diese Dichtungen typischerweise sehr dünn, was zu Verarbeitungsherausforderungen führt.
Das Material dieser Erfindung wurde zu einer quadratisch gestalteten Dichtung von ungefähr 4 Zoll mal 4 Zoll mit einer Dicke von ungefähr 0,70 mm in seinem dicksten Abschnitt und 0,20 mm in seinem dünnsten Abschnitt formgepreßt. Das verwendete Material war das von Beispiel 4 in der Patentanmeldung Serie Nummer 601168414. Das Formen erfolgte durch Vorheizen des Werkzeugs auf 480°F und anschließendes Entnahme desselben aus der 75-Tonnen-Presse. Ein ungefähr 0,035 Zoll dickes Materialstück wurde entlang des Hohlraums des Werkzeugs gefegt, und das Werkzeug wurde wieder in die Presse gegeben. Der Preßzyklus bestand in Pressen 4 Minuten lang bei 480°F. Danach wurde das Werkzeug herausgenommen, in eine kalte (Raumtemperatur) Presse verlegt und 6 Minuten lang unter Druck kühl gehalten.
Mit dem Begriff Versiegelungs-Dichtungsprodukt, wie hierin verwendet, ist ein Versiegelungs- oder Dichtungselement gemeint, welches verwendet wird, um einen Versiegelungseingriff zwischen zwei oder mehr Metall- oder Kunststoffelementen (und vorzugsweise ist es Metall) zu bilden.
Obwohl zu erkennen ist, daß die bevorzugten Ausführungsbeispiele der offenbarten Erfindung gut kalkuliert sind, um die Zwecke, Nutzen und Vorteile der Erfindung zu erfüllen, ist auch zu erkennen, daß die Erfindung für Modifikationen, Variationen und Änderungen empfänglich ist, ohne sich vom eigentlichen Rahmen oder der klaren Bedeutung der hinzugefügten Patentansprüche zu entfernen.

Claims (14)

1. Fluorhaltige, thermoplastische Vulkanisatzusammensetzung, umfassend eine zusammenhängende Phase von wenigstens einem schmelzformbaren, thermoplastischen Harz und eine Mischung von wenigstens zwei fluorhaltigen Elastomeren, wo eines der Elastomere ein Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen-Terpolymer ist, wobei das Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen-Terpolymer zwischen 5 und 96 Gewichtsprozent der gesamten dispersen Elastomerphase umfaßt, und die gesamte disperse Elastomerphase zwischen 40 und 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zusammenhängenden Phase und der dispersen Phase kombiniert, umfaßt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der thermoplastische Fluorkohlenstoff ein Terpolymer von Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der thermoplastische Fluorkohlenstoff ein Kopolymer von Tetrafluorethylen/Ethylen ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der thermoplastische Fluorkohlenstoff ein Kopolymer von Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen ist.
5. Verfahren zum Erzeugen einer fluorhaltigen, thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung, welche folgende Schritte umfaßt:
  • a) Schmelzmischen von wenigstens einem schmelzformbaren, thermoplastischen Fluorkohlenstoffharz und einer fluorhaltigen Elastomermischung, wo wenigstens eine der Elastomer­ komponenten des Elastomers ein Vinylidenfluorid/Tetrafluor­ ethylen/Propylen-Terpolymer ist, und wo die Elastomere und Thermoplaste bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Thermoplasts schmelzgemischt werden, und
  • b) das Gemisch anschließend vulkanisiert wird, während die Mischerkräfte aufrechterhalten werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei wenigstens ein Element, das aus der Gruppe bestehend aus Vulkanisationsmitteln und Vulkanisationsbeschleunigern ausgewählt wird, nach dem Schmelzmischschritt und vor dem Vulkanisierschritt beigegeben wird.
7. Gegenstand, der aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt wird.
8. Gegenstand, der aus der Zusammensetzung nach Anspruch 2 hergestellt wird.
9. Gegenstand, der aus der Zusammensetzung nach Anspruch 3 hergestellt wird.
10. Gegenstand, der aus der Zusammensetzung nach Anspruch 4 hergestellt wird.
11. Versiegelungs-Verdichtungsprodukt, beinhaltend eine TPV- Elastomerzusammensetzung in Versiegelungseingriff zwischen wenigstens zwei Elementen, wobei die Elemente aus der Gruppe bestehend aus Metall und Kunststoff ausgewählt werden, die Zusammensetzung eine fluorhaltige, thermoplastische Vulkanisat­ zusammensetzung ist, die eine zusammenhängende Phase von wenigstens einem schmelzformbaren, thermoplastischen Harz und eine Mischung von wenigstens zwei fluorhaltigen Elastomeren umfaßt, wo eines der Elastomere ein Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen- Terpolymer ist, wobei das Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen-Terpolymer zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent der gesamten dispersen Elastomerphase umfaßt, und die gesamte disperse Elastomerphase zwischen 40 und 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zusammenhängenden Phase und der dispersen Phase kombiniert, umfaßt.
12. Produkt nach Anspruch 11, wobei der thermoplastische Fluorkohlenstoff ein Terpolymer von Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen ist.
13. Produkt nach Anspruch 11, wobei der thermoplastische Fluorkohlenstoff ein Kopolymer von Tetrafluorethylen/Ethylen ist.
14. Produkt nach Anspruch 11, wobei der thermoplastische Fluorkohlenstoff ein Kopolymer von Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen ist.
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