DE10127146A1 - Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolybutylenterephthalatInfo
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Abstract
Bei einem Verfahren zur Herstellung von PBT wird ein Gemisch aus BDO und TPA in Gegenwart einer Katalysatorlösung verestert und das Voresterungsprodukt polykondensiert. Um die Bildung von Ablagerungen im PBT zu vermeiden, enthält die Katalysatorlösung 0,05 bis 10 Gew.-% Alkayltitanat, 85 bis 99 Gew.-% BDO, 50 bis 50000 ppm bifunktionelle Carbonsäureäquivalente und/oder monofunktionelle Hydroxycarbonsäureäquivalente und höchstens 0,5 Gew.-% Wasser.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat (PBT)
aus Butandiol (BDO) und Terephthalsäure (TPA) oder aus Butandiol (BDO) und
Dimethylterephthalat (DMT), bei dem ein Gemisch aus BDO und TPA oder BDO und
DMT in Gegenwart von Alkyltitanat enthaltender Katalysatorlösung bei Temperaturen
im Bereich von 130 bis 260°C einer Veresterung bzw. Umesterung und anschließend
einer Polykondensation unterworfen wird.
Bekanntlich wird PBT aus TPA oder DMT durch Umsetzung mit BDO unter Einsatz
von Katalysatoren hergestellt. Aus der Vielzahl verwendeter Katalysatoren haben sich
insbesondere Alkyltitanate, vorzugsweise Tetrabutylorthotitanat und
Tetraisopropylorthotitanat auf Grund ihrer Effizienz und großtechnischen Verfügbarkeit
durchgesetzt (Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A 21,
Seite 237). Die Alkyltitanate besitzen Eigenschaften, die sich bei der Herstellung von
PBT nachteilig auswirken, weil sie zur Hydrolyse neigen und insbesondere beim
Verfahren zur Herstellung von PBT auf Basis von TPA bei der Veresterung unlösliche
Partikel bilden, die nicht nur die Standzeiten der Filter für die PBT-Schmelze verkürzen,
sondern auch die Qualität des hergestellten PBT beeinträchtigen. In Folge ihrer
Flüchtigkeit, thermischen Zersetzbarkeit und leichten Reduzierbarkeit können
Alkyltitanate auch titanhaltige dunkle Abscheidungen an den Reaktorwänden und in der
Prozesskolonne bilden, die die Qualität des hergestellten PBT beeinträchtigen.
Um die negativen Effekte von Alkyltitanat bei der Herstellung von PBT zu vermeiden,
sind verschiedene Stabilisierungsmethoden für die Katalysatoren bekannt
(WO-A-99/45 056), indem diesen zusätzliche prozessfremde Stoffe zugesetzt sind, die
aber wiederum Nachteile mit sich bringen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine hydrolyse- und lagerstabile
Katalysatorlösung mit verbesserter Reaktivität bereitzustellen, die bei der Herstellung
von PBT, insbesondere auch bei der Veresterung keine Ablagerungen bildet. Darüber
hinaus sollen schädliche Einflüsse auf das hergestellte PBT sowie auch störende
Rückstände auf den Produktschmelzefiltern vermieden werden.
Gelöst ist diese Aufgabe dadurch, dass die Katalysatorlösung 0,05 bis 10 Gew.-%
Alkyltitanat, 85 bis 99 Gew.-% BDO, 50 bis 50.000 ppm, vorzugsweise 50 bis 30.000 ppm
Dicarbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure und/oder Monohydroxyalkyl
dicarbonsäure und höchstens 0,5 Gew.-% Wasser enthält. Eine solche Katalysatorlösung
bildet eine klare, partikelfreie Mischung der angeführten Komponenten.
Die Katalysatorlösung ist sowohl für die kontinuierliche als auch die diskontinuierliche
Herstellung von PBT durch Veresterung von TPA mit BDO als auch für die
Umesterung von DMT mit BDO geeignet. Die Katalysatorlösung kann unter inerten
Bedingungen dauerhaft bei Temperaturen oberhalb von 25°C in flüssigem und bei
Temperaturen unterhalb von 20°C auch in festem Zustand gelagert werden. Ein
entscheidender Vorteil der Katalysatorlösung ist, dass ihre hervorragende Stabilität auf
der Verwendung prozesskonformer Komponenten beruht, die vollständig in das
hergestellte PBT eingebaut sind und nicht als nachteilig wirkendes Nebenprodukt
zurückbleiben. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von TPA oder
Isophthalsäure in BDO als Lösungsvermittler für Alkyltitanat herausgestellt, da dadurch
die Polymereigenschaften von PBT nicht oder nur unwesentlich beeinflusst werden.
Die Herstellung der Katalysatorlösung erfolgt dadurch, dass zunächst eine Vorlösung
durch Mischen von BDO mit Alkyltitanat bei Temperaturen von 50 bis 230°C erzeugt
und dieser Vorlösung Dicarbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure und/oder
Hydroxyalkyldicarbonsäuremonoester zugesetzt werden.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Katalysatorlösung besteht darin, dass
zunächst eine Vorlösung durch Mischen von BDO mit Dicarbonsäure und/oder
Hydroxycarbonsäure und/oder Monohydroxyalkyldicarbonsäure bei Temperaturen von
50 bis 230°C erzeugt und dieser Vorlösung Alkyltitanat zugegeben wird. Die
Katalysatorlösungen dürfen nur einen begrenzten Wassergehalt von höchstens 0,5
Gew.-% aufweisen, da bei einem größeren Wassergehalt in der weiteren Verarbeitung
Trübungen oder Ausfällungen entstehen können. Die Katalysatorlösungen weisen einen
Trübungswert NTU (Normal Turbility Unit) von ≦ 1 auf. Der NTU-Wert, der einen
Maßstab für die Trübung von Lösungen darstellt, wird an einer 10gew-%igen Lösung
von Polyester in Phenol/Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) im Nephelometer der Firma
Hach (Typ XR, nach US-Patent 4 198 161) mit einer Küvette von 22, 2 mm
Durchmesser in Analogie zu der für Wasser gebräuchlichen DIN-Norm 38 404, Teil 2
bestimmt. Dabei wird die Intensität des Streulichts im Vergleich zu einer
Formalinstandardlösung abzüglich des Wertes vom Lösungsmittel (ca. 0,3 NTU)
gemessen. Lösungen mit NTU-Werten ≦ 2 sind vollständig klar; bei NTU-Werten < 2
treten zunehmend Trübungen auf.
Für die Herstellung der Katalysatorlösungen sind sowohl aromatische als auch
aliphatische Dicarbonsäuren einzeln oder zu mehreren als Gemisch einsetzbar.
Aromatische Dicarbonsäuren sind u. a. TPA und Isophtalsäure. Zu den aliphatischen
Dicarbonsäuren gehören u. a. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure.
Die Dicarbonsäuren sind ganz oder teilweise durch aromatische und aliphatische
Hydroxycarbonsäuren und/oder Monohydroxyalkyldicarbonsäure, insbesondere
Monohydroxybutylterephthalsäure ersetzbar. Aromatische Hydroxycarbonsäuren sind
u. a. 3-Hydroxybenzeosäure und 4-Hydroxybenzoesäure. Aliphatische
Hydroxycarbonsäuren sind u. a. Hydroxybuttersäure, Hydroxypropionsäure und
Glykolsäure. Es können auch Gemische dieser Hydrooxycarbonsäuren eingesetzt
werden. Die Monohydroxybutylterephthalsäure wird im Prozess aus TPA und BDO
gebildet. Als Alkyltitanat haben sich insbesondere Tetrabutylorthotitanat und
Tetraisopropyltitanat als geeignet erwiesen.
Zur Herstellung von PBT ist es möglich, die Katalysatorlösung im Verfahren an einer
Stelle oder gleichzeitig auch an mehreren Stellen zu dosieren. So kann die
Katalysatorlösung beispielsweise bereits dem Pastenansatz oder in eine nachfolgende
Prozessstufe oder in eine Schmelzetransferleitung zudosiert werden. Möglich ist auch,
die Katalysatorlösung in den Rücklaufstrom des BDO von der Prozesskolonne zur
ersten Prozessstufe und gegebenenfalls in eine nachfolgende Prozessstufe einzuspeisen.
Eine besonders vorteilhafte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die
unmittelbare Erzeugung der Katalysatorlösung innerhalb des Verfahrens zur Herstellung
von PBT dar, wobei Alkyltitanat in einer Mischstrecke mit dem terephthalsauren
Rücklaufstrom des BDO von der Prozesskolonne zur ersten Veresterungsstufe und/oder
weiteren Veresterungsstufen in die Katalysatorlösung überführt wird. Der
Rücklaufstrom des BDO beinhaltet in diesem Fall die erfindungsspezifische Vorlösung.
In der Zeichnung ist das Verfahren zur Herstellung von PBT aus BDO und TPA als
apparatives Fließbild beispielhaft dargestellt und wird nachfolgend näher erläutert:
Einem Rührbehälter (1) werden über Leitung (2) TPA und über Leitung (3) BDO
zugeführt und zu einer Paste gemischt, die über Leitung (4) in einen mit einem
Heizmantel (5) umgebenen und mit einem zusätzlichen Heizelement (6) ausgerüsteten
Rührreaktor (7) zur Veresterung eingespeist wird. Bei der Veresterung entstehen ein
flüssiges BDO-Oligomeren-Gemisch und Dampf, letzterer besteht im wesentlichen aus
Wasser, BDO, Tetrahydrofuran (THF). Im Falle der Umesterung von DMT im
Rührreaktor (7) enthält der gebildete Dampf im wesentlichen Methanol, BDO, THF und
Wasser. Die Veresterung im Rührreaktor (7) erfolgt in Gegenwart der über Leitung (8)
zugeführten Katalysatorlösung. Der im Rührreaktor (7) gebildete Dampf verlässt über
Leitung (9) den Rührreaktor (7) und wird der Destillationskolonne (10) zugeführt, in der
Wasser und THF über Kopf abgetrennt werden. Das Kopfprodukt der
Destillationskolonne (10) wird über Leitung (11) dem Kühler (12) zugeführt, aus dem
das Kondensat über Leitung (13) zu dem Rücklaufverteiler (14) läuft. Aus dem
Rücklaufverteiler (14) werden Wasser und THF über Leitung (15) abgezogen und der
Rücklauf über Leitung (16) zum Kopf der Destillationskolonne (10) zurückgeführt. Aus
dem Sumpf der Destillationskolonne wird über Leitung (17) ein aus schwerer siedenden
Komponenten bestehendes, üblicherweise 90 bis 99 Gew.-% BDO und 50 bis 3000 ppm
Dicarbonsäure und Monohydroxyalkyldicarbonsäure, die durch
Monomerenverdampfung und gegebenenfalls durch nachfolgende Hydrolyse von
Esterbindungen entstanden sind, enthaltendes Gemisch, abgezogen. Der größere Teil
des Gemisches wird direkt über Leitung (18) dem Rührreaktor (7) zugeleitet, während
dem kleineren Teil des über Leitung (19) dosierten Gemisches Alkyltitanat über Leitung
(20) zugegeben wird, so dass die für die Katalysatorlösung gewünschte
Zusammensetzung entsteht. Im Falle der Umesterung von DMT ist es vorteilhaft, neben
Alkyltitantat Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure im Gewichts-Verhältnis
Titan : Säure von 10 : 1 bis 1 : 10 über Leitung (20) als Vorlösung in Leitung (19)
einzuspeisen. Das Gemisch aus schwerer siedenden Komponenten und
Katalysatorlösung durchläuft eine Mischstrecke (21), in der die Homogenisierung durch
statische Mischelemente erreicht wird. Die fertige Katalysatorlösung gelangt über
Leitung (8) in den in Leitung (18) fließenden Rücklaufstrom des BDO und weiter in den
Rührreaktor (7).
Es besteht auch die Möglichkeit, Katalysatorlösungen ganz oder teilweise an der
Dosierstelle (22) dem Rührbehälter (1) aufzugeben, und/oder an der Dosierstelle (23) in
die Pastenleitung (4) und/oder an der Dosierstelle (24) in die Transferleitung (25)
zwischen dem Rührreaktor (7) und dem ebenfalls gerührten Vorkondensations
reaktor (26) einzuspeisen. Der Reaktor (26) besitzt einen Heizmantel (27) und ein
zusätzliches Heizelement (28). Das Prepolymer aus dem Rührreaktor (26) gelangt über
Leitung (29) in den Polykondensationsreaktor (30). Das dort erzeugte PBT wird über
Leitung (31) abgepumpt. Über Leitung (32) werden die gebildeten Dämpfe aus dem
Rührreaktor (26) und über Leitung (33) aus dem Reaktor (30) abgesaugt. Die
Temperaturen in den Reaktoren (7, 26, 30) liegen im Bereich von 130 bis 260°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend durch mehrere Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
1.1 97,85 Gew.-% BDO mit einem Wassergehalt von 0,3 Gew.-% werden mit
0,05 Gew.-% TPA versetzt und unter Rühren auf eine Temperatur von 80°C
erhitzt, bei dieser Temperatur 30 min. lang gehalten und dann auf Raumtemperatur
abgekühlt. Die Vorlösung ist klar, es bilden sich keine Ausfällungen und der NTU-
Wert beträgt 0,36. Bei Lagerung der Vorlösung unter Luftabschluss bei einer
Temperatur von 25°C behält diese über eine Dauer von 14 Tagen ihre Konsistenz,
wie ein unveränderte NTU-Wert zeigt.
Für den Fall, dass die Vorlösung ohne Erhitzung auf eine Temperatur von 80°C
erzeugt wird, bilden sich innerhalb von 24 h Ausfällungen.
1.2 96,5 Gew.-% BDO mit einem Wassergehalt von 0,15 Gew.-% werden mit
1,5 Gew.-% Isophtalsäure versetzt und unter Rühren auf eine Temperatur von
80°C erhitzt, 30 min. lang bei dieser Temperatur gehalten und dann auf
Raumtemperatur abgekühlt. Die Vorlösung ist klar, es bilden sich keine
Ausfällungen. Der NTU-Wert beträgt 0,35. Bei Lagerung unter Luftabschluss bei
einer Temperatur von 25°C bleibt die Konsistenz der Vorlösung über eine Dauer
von 14 Tagen erhalten. Der NTU-Wert bleibt unverändert.
2.1 Es werden der gemäß Beispiel 1.1 erzeugten Vorlösung bei einer Temperatur von
40°C 2,1 Gew.-% Tetrabutylorthotitanat unter Rühren zugegeben und das Rühren
bei einer Temperatur von 80°C eine Stunde lang fortgesetzt. Die gebildete
Katalysatorlösung ist klar, besitzt eine gelbliche Eigenfarbe und einen NTU-Wert
von 0,50. Die unter Luftabschluss bei einer Temperatur von 25°C über eine Dauer
von 14 Tagen gelagerte Katalysatorlösung behält ihre Konsistenz, was durch einen
NTU-Wert von 0,44 belegt wird.
2.2 Es werden der nach Beispiel 1.2 erzeugten Vorlösung bei einer Temperatur von
40°C 2,1 Gew.-% Tetrabutylorthotitanat unter Rühren zugesetzt und das Rühren
bei einer Temperatur von 80°C eine Stunde lang fortgesetzt. Die auf diese Weise
erzeugte Katalysatorlösung behält bei einer Lagerungstemperatur von 25°C und
unter Luftabschluss für die Dauer von 14 Tagen ihre Konsistenz, wie NTU-Wert =
0,91 zeigt.
2.3 Es werden der nach Beispiel 1.2 hergestellten Vorlösung bei einer Temperatur von
40°C 7,1 Gew.-% Tetrabutylorthotitanat unter Rühren zugegeben und das Rühren
bei einer Temperatur von 80°C eine Stunde lang fortgesetzt. Die erzeugte
Katalysatorlösung ist klar und behält unter Luftabschluss bei einer
Lagerungstemperatur von 25°C über eine Dauer von 14 Tagen ihre Konsistenz.
Der NTU-Wert beträgt 0,89.
2.4 97,4 Gew.-% BDO werden mit 2,1 Gew.-% Tetrabutylorthotitanat vermischt und
unter Rühren auf 80°C erwärmt, dann 0,5 Gew.-% TPA zugegeben, unter Rühren
auf eine Temperatur von 160°C erhitzt und über eine Stunde bei dieser Temperatur
gehalten, wobei TPA vollständig gelöst wird. Nach Abkühlung auf
Raumtemperatur besitzt die Katalysatorlösung einen NTU-Wert von 0,66. Die
Katalysatorlösung behält bei einer Lagerungsdauer von 14 Tagen bei einer
Temperatur von 25°C unter Luftabschluss ihre Konsistenz. Der NTU-Wert bleibt
unverändert.
Ebenso klare Katalysatorlösungen ergeben sich, wenn an Stelle von TPA die
gleiche Menge p-Hydroxybenzoesäure oder Malonsäure eingesetzt wird; Proben
dieser Katalysatorlösung zeigen einen NTU-Wert von 0,69 für
p-Hydroxybenzoesäure und einen NTU-Wert von 0,79 für Malonsäure.
2.5 Einer Probe des Rücklaufs des BDO aus dem Sumpf der Prozesskolonne einer
kontinuierlichen Anlage zur Veresterung von TPA und BDO, die 3000 ppm TPA-
Äquivalente auf Grund der gemessenen Säurezahl enthält, werden bei einer
Temperatur von 85°C 2 Gew.-% Tetrabutylorthotitanat zudosiert. Die gebildete
Katalysatorlösung ist mit einem NTU-Wert = 0,51 klar; sie behält während einer
Lagerungsdauer von 14 Tagen bei einer Temperatur von 25°C ihre Konsistenz.
2.6 In den 190°C heißen Rücklaufstrom des BDO aus dem Sumpf der Prozesskolonne,
der 3000 ppm TPA-Äquivalente enthält, wird Tetrabutylorthotitanat mit einer
Temperatur von 25°C in einer Menge von 0,07 Gew.-% dosiert und in einer
Mischstrecke bestehend aus 6 statischen Mischern mit dem BDO vermischt. Die
resultierende Katalysatorlösung wird als modifizierter Rücklauf aus der
Prozesskolonne in den Veresterungsreaktor gespeist, wobei eine Titankonzentration
von 100 ppm bezogen auf PBT eingestellt wird. Diese Katalysatorlösung weist
einen NTU-Wert von 0,57 auf, ihre Konsistenz bleibt über eine Lagerungsdauer
von 14 Tagen bei einer Temperatur von 25°C erhalten.
Die Beständigkeit der gemäß den Beispiel 2.1, 2.2, 2.3 und 2.4 hergestellten
Katalysatorlösungen unter Einwirkung von Feuchtigkeit wird bei Raumtemperatur
geprüft, indem Proben von Katalysatorlösungen von jeweils 100 g und einer Temperatur
von 25°C mit 0,5 g, 1,2 g und 5,0 g Wasser versetzt werden, so dass sich der
Wassergehalt des BDO ausgehend von einem anfänglichen Wassergehalt von
0,3 Gew.-% auf 0,8 Gew.-%, 1,5 Gew.-% und 6,3 Gew.-% erhöht. Bei Lagerung unter
Luftabschluss für die Dauer von 14 Tagen bei einer Temperatur von 25°C bleiben die
Katalysatorlösungen mit einem Wassergehalt von 0,8 Gew.-% unverändert. Es hat sich
weiter gezeigt, dass Katalysatorlösungen, die einen Wassergehalt von ≧ 1 Gew.-%
aufweisen, bereits nach 2 Stunden trüb werden und sich innerhalb von 4 Tagen ein
irreversibler Niederschlag bildet.
3.1 Ein 5-l-Rührreaktor wird mit 22,5 g einer nach Beispiel 2.2 hergestellten
Katalysatorlösung, 1127 g TPA (einschließlich der in der Katalysatorlösung
gelösten Menge) und 1813 g BDO (einschließlich des in der Katalysatorlösung
enthaltenen BDO) beschickt. Die Befüllung wird nach dreimaliger Inertisierung mit
Stickstoff innerhalb von 2 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von 235°C
bei Normaldruck aufgeheizt und bei dieser Temperatur über 2 Stunden bei einem
Druck von 400 mbar verestert. Danach folgt über eine Dauer von insgesamt
100 min eine Vorkondensation bei einer Temperatur von 240°C, einem Druck
von 50 mbar und einer Rührgeschwindigkeit von 100 min-1.
Nach Beendigung der Vorkondensation wird die Schmelze mittels Stickstoff als
Strahl aus dem Reaktor gedrückt und auf eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte
Pfanne aufgefangen und erstarrt. Zur Analyse wird das Produkt gemahlen und
dessen Intrinsische Viskosität und Filterbelastungswert bestimmt. Die ermittelten
Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Intrinsische Viskosität (IV) wird bei 25°C an einer Lösung von 500 mg Polyester
in 100 ml eines Gemisches aus Phenol um 1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gewichtsteile)
gemessen und stellt ein Maß für das Molekulargewicht der Probe dar.
Das Filtrationsverhalten der Produktschmelzen ergibt sich durch Messung des für die
Reinheit der Produkte charakteristischen Filterbelastungswertes, indem das bei einer
Temperatur von 130°C und unter einem reduzierten Druck von < 1 mbar über 13
Stunden getrocknetes PBT-Prepolymer in einem Laborextruder aufgeschmolzen und
durch einen Scheibenfilter mit einer Maschenweite von 15 µm und einer Filterfläche
von 2,83 cm2 mittels Zahnradpumpe bei einer Temperatur von 260°C gedrückt wird.
Die Druckzunahme vor dem Filter wird in Bezug auf die geförderte Schmelzemenge
aufgezeichnet und die Filtrierbarkeit als Filterbelastungswert (FW) berechnet: FW =
Druckanstieg Δp [bar].Filterfläche [cm2]/Schmelzemenge [kg].
3.2 Zur diskontinuierlichen Herstellung von PBT-Prepolymer wird unter sonst gleichen
Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 3.1 eine nach dem Beispiel 2.3 erzeugte
Katalysatorlösung benutzt. Die Werte für die Intrinsische Viskosität und für die
Filterbelastung sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
3.3 Zur diskontinuierlichen Herstellung von PBT-Prepolymer wird, wie im Beispiel 3.1
beschrieben, TPA und BDO zusammen mit 76,6 g Katalysatorlösung bei
Verwendung von p-Hydroxybenzoesäure nach Beispiel 2.4 eingesetzt. Das
hergestellte Produkt besitzt die in Tabelle 1 für die Intrinsische Viskosität und die
Filterbelastung angegebenen Werte.
3.4 In einem 5-l-Rührreaktor werden 13,2 g einer nach dem Beispiel 2.3 hergestellten
Katalysatorlösung, 1316 g DMT und 900 g BDO (einschließlich des BDO in der
Katalysatorlösung) eingefüllt. Nach dreimaligen Inertisieren mit Stickstoff wird die
Charge unter Rühren bei Normaldruck innerhalb von einer Stunde auf eine
Temperatur von 150°C aufgeheizt, 30 min lang bei dieser Temperatur gehalten und
anschließend innerhalb von 2 Stunden auf eine Temperatur von 235°C aufgeheizt
und unter Entfernung des Methanols umgeestert. Danach wird das
Umesterungsprodukt bei einer Temperatur von 240°C, einem Druck von 50 mbar
über die Dauer von 100 min und einer Rührgeschwindigkeit von 100 min-1
vorkondensiert. Nach Beendigung der Prepolykondensation wird die Schmelze
mittels Stickstoff als Strang aus dem Reaktor gedrückt und auf eine mit flüssigem
Stickstoff gekühlte Pfanne aufgefangen. Die Intrinsischen Viskositäten und die
Filterbelastungswerte der Prepolymere sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
3.5 Zum Zwecke des Vergleichs wird zur diskontinuierlichen Herstellung von PBT-
Prepolymer unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 3.1 als
Katalysatorlösung Tetrabutylorthotitanat bei Raumtemperatur direkt mit BDO
gemischt. Der ermittelte Wert für die Intrinsische Viskosität des Prepolymers ist
unverändert, während die Filterbelastung um ein Vielfaches erhöht ist, wie in
Tabelle 1 dargestellt.
Im Anschluss an die Herstellung der PBT-Prepolymere im 5-l-Rührreaktor wird
eine Polykondensation bei einer Temperatur von 245°C und einem Vakuum von
0,5 mbar über eine Zeit von insgesamt 180 min durchgeführt. Die anfängliche
Drehzahl beträgt 100 min-1; nach Erreichen eines bestimmten Referenzmoments
wird die Drehzahl bei diesem konstanten Moment bis auf etwa 30 min-1
zurückgeführt, womit vergleichbare Werte für die Intrinsischen Viskositäten erreicht
werden. Im Anschluss an die Polykondensation wird die Produktschmelze als Strang
aus dem Rührreaktor gepresst, durch eine Kühlwanne geführt und zu Chips
geschnitten. In nachfolgender Tabelle 2 sind die Messergebnisse für die Intrinsische
Viskositäten und die Filterbelastung dieser aus den Prepolymeren gemäß den
Beispielen 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 und 3.5 hergestellten Polymere wiedergegeben.
Zusätzlich sind die Ergebnisse der COOH-Endgruppenbestimmung angeführt.
Die COOH-Endgruppenkonzentration wird mittels photometrischer Titration mit
0,05%-iger äthanolischer Kalilauge gegen Bromthymolblau einer Lösung eines
Polyesters in einem Gemisch aus o-Kresol und Chloroform (70 : 30 Gewichtsteile)
bestimmt.
5.1 In einem Pastenmischer werden TPA und BDO im Molverhältnis von 1 : 1,5
angerührt und über eine Zahnradpumpe in einer Menge von 2.66 kg/h stationär in
einen mantelbeheizten ersten gerührten Reaktor dosiert. Zusätzlich wird in den
Sumpf des ersten Reaktors Katalysatorlösung, hergestellt gemäß Beispiel 2.5, mit
einem Gehalt von 120 ppm Titan, bezogen auf das Polymer, zusammen mit
1.193 kg/h Mol BDO, bezogen auf TPA, eingespeist. Die Verweilzeit des
Veresterungsprodukts im ersten Reaktor beträgt 80 min, die Temperatur 245°C
und der Druck 400 mbar unter Beibehaltung einer konstanten Füllhöhe im ersten
Reaktor. Der entstehende Dampf aus Wasser, BDO und THF wird über Kopf
kontinuierlich abgezogen, in gekühlten vorevakuierten Rezipienten
niedergeschlagen und periodisch entnommen. Das Veresterungsprodukt gelangt aus
dem ersten Reaktor über eine Verbindungsleitung mit Drosselventil zu einem
zweiten gerührten Reaktor, in dem das es während einer Verweilzeit von 30 min bei
einer Temperatur von 250°C und einem Druck von 50 mbar unter Beibehaltung
einer konstanten Füllhöhe vorpolykondensiert wird. Der in dem zweiten Reaktor
gebildete, aus BDO und leichter siedenden Komponenten bestehende Dampf, wird
über Kopf kontinuierlich abgezogen, in gekühlten Vorlagen aufgefangen und
periodisch abgeführt. Das in dem zweiten Reaktor entstandene Prepolymer wird
über eine Zahnradpumpe in einer Menge von 2 kg/h ausgetragen, in stündlich
wechselnden, mit flüssigen Stickstoff gekühlten Metallgefäßen aufgefangen und
eingefroren. Die Prepolymer-Kennwerte betragen für die Intrinsische Viskosität
0,256 dl/g und die Filterbelastung 18 bar.cm2/kg.
5.2 Zum Vergleich werden bei der vorstehend beschriebenen kontinuierlichen
Herstellung von PBT-Prepolymer anstelle von Katalysatorlösung 2,1 Gew.-%
Tetrabutylorthotitanat bei Raumtemperatur eingesetzt. Die Analysen des
Prepolymers ergeben für die Intrinsische Viskosität 0,257 dl/g und für die
Filterbelastung 293 bar.cm2/kg.
5.3 Das gemäß Beispiel 5.1 kontinuierlich erzeugte PBT-Prepolymer wird nach dem
Einfrieren, Mahlen und Aufschmelzen innerhalb 1 h einer diskontinuierlichen
Polykondensation, wie im Beispiel 4.0 beschrieben, unterworfen. An einer Probe
des auf diesem Wege hergestellten Polymers werden die Intrinsische Viskosität mit
0,856 dl/g, die Filterbelastung mit 15 bar.cm2/kg und die COOH-Endgruppen mit
14 meq/kg bestimmt.
5.4 Den gleichen Versuchsbedingungen, wie im Beispiel 4.0 dargestellt, wird das
gemäß Beispiel 5.2 hergestellte PBT-Prepolymer unterworfen. Die Polymer-
Kennwerte betragen für die Intrinsische Viskosität 0,862 dl/g, für die
Filterbelastung 308 bar.cm2/kg und für die COOH-Endgruppen 15 meq/kg.
Die ermittelten Filterbelastungswerte für die Prepolymere und die Polymere zeigen,
dass mit der erfindungsgemäß zusammengesetzten Katalysatorlösungen eine PBT-
Veresterung bzw. DMT-Umesterung ohne das Auftreten von Ausfällungen
gewährleistet ist.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat (PBT) aus Butandiol (BDO)
und Terephthalsäure (TPA), bei dem ein Gemisch aus BDO und TPA in Gegenwart
einer Alkyltitanat enthaltenden Katalysatorlösung bei Temperaturen im Bereich von
130 bis 260°C einer Veresterung und das Produkt der Veresterung einer
Polykondensation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die
Katalysatorlösung 0,05 bis 10 Gew.-% Alkyltitanat, 85 bis 99 Gew.-% BDO, 50 bis
50000 ppm Dicarbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure und/oder
Monohydroxyalkyldicarbonsäure und höchstens 0,5 Gew.-% Wasser enthält.
2. Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat (PBT) aus Butandiol (BDO)
und Dimethylterephthalat (DMT), bei dem ein Gemisch aus BDO und DMT in
Gegenwart einer Alkyltitanat enthaltenden Katalysatorlösung bei Temperaturen im
Bereich von 130 bis 260°C einer Umesterung und das Produkt der Umesterung
einer Polykondensation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die
Katalysatorlösung 0,05 bis 10 Gew.-% Alkyltitanat, 85 bis 99 Gew.-% BDO, 50 bis
50000 ppm Dicarbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure und/oder
Monohydroxyalkyldicarbonsäure und höchstens 0,5 Gew.-% Wasser enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der
Gehalt an Dicarbonsäure und/oder Hydrocarbonsäure und/oder Monohydroxyalkyl
dicarbonsäure 50 bis 30 000 ppm beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass BDO
mit Alkyltitanat bei Temperaturen von 50 bis 230°C gemischt und dieser Mischung
Dicarbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure und/oder Monohydroxyalkyl
dicarbonsäure zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass BDO
mit Dicarbonsäure und/oder Hydrocarbonsäure und/oder Monohydroxyalkyl
dicarbonsäure bei Temperaturen von 50 bis 230°C gemischt und dieser Mischung
Alkyltitanat zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der
Veresterungsstufe ein BDO, Wasser und Dicarbonsäure enthaltendes Dampfgemisch
abzieht, Wasser gegebenenfalls zusammen mit leicht siedenden Komponenten
destillativ abtrennt und dem schwerer siedenden Kondensat bei einer Temperatur
von 50 bis 230°C Alkyltitanat zumischt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als
Dicarbonsäure eine oder mehrere im Gemisch der Terephthalsäure, Isophtalsäure,
Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als
Hydroxycarbonsäure eine oder mehrere im Gemisch der 3-Hydroxybenzoesäure,
4-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybuttersäure, Hydroxypropionsäure und
Glykolsäure eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als
Monohydroxyalkyldicarbonsäure, Monohydroxybutylterephthalsäure eingesetzt
wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als
Alkyltitanat Tetrabutylorthotitanat eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass
Katalysatorlösung zusätzlich in mindestens einer der Veresterungsstufen
nachgeschalteten Polykondensationsstufe eingebracht wird.
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