Diese Erfindung betrifft eine neue Metallocen-Verbindung, die
als Olefin-Polymerisationskatalysator nützlich ist, und mehr
spezifisch eine spezifische Metallocen-Verbindung mit einer
spezifischen heteroaromatischen Gruppe. Weiterhin betrifft
diese Erfindung einen Olefin-Polymerisationskatalysator, der
die Metallocen-Verbindung enthält, und ein Verfahren zur
Erzeugung eines Olefin-Polymers unter Verwendung des
Katalysators.
Hintergrund der Erfindung
Metallocen-Verbindungen, d. h. Verbindungen mit einem
Übergangsmetallatom, das mit einer Multidentat-Verbindung
koordiniert ist, die eine π-elektronengebende Gruppe, wie
eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkadienyl-
Gruppe, z. B. eine ungesättigte oder substituierte
Cyclopentadienyl-Gruppe, eine unsubstituierte oder
substituierte Indenyl-Gruppe, eine unsubstituierte oder
substituierte Tetrahydroindenyl-Gruppe und eine
unsubstituierte oder substituierte Fluorenyl-Gruppe
enthalten, wurden zum Teil anstelle des Ziegler-Natta-
Katalysators verwendet, der für Polymerisation eines Olefin
bisher verwendet wurde.
Insbesondere in den letzten Jahren wurden verschiedene
Metallocen-Verbindungen, die eine zunehmend hohe Olefin-
Polymerisationsaktivität pro mol eines Übergangsmetallatoms
zeigen, vorgeschlagen. Z. B. wurde eine chirale Metallocen-
Verbindung vorgeschlagen, die ein Übergangsmetallatom
aufweist, die mit einer Multidentat-Verbindung koordiniert
ist, die zwei substituierte Cycloalkadienyl-Gruppen aufweist,
die mit einer bivalenten Bindegruppe vernetzt ist (J. Am.
Soc. 1998, 120, 11316-11322). Es wurde berichtet, daß
α-Olefin-Polymere mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen,
insbesondere ein Propylen-Polymer, das durch Verwendung
dieser Verbindung als Katalysator polymerisiert ist, eine
hohe Stereoregularität hat.
Weiterhin setzt sich die Entwicklung von Metallocen-
Verbindungen mit einer hohen Polymerisationsaktivität bei der
Polymerisation von Olefinen fort. Dann wurden verschiedene
Metallocen-Verbindungen, die darin Heteroatome als
Bestandteil aufweisen, zur Bildung eines Substituenten, der
an einen Cycloalkadienyl-Ring gebunden wird, oder zur Bildung
eines Cycloalkadien-Rings selbst vorgeschlagen.
USP 5585509 (DE 44 06 963, JP-A-7-258282) z. B. offenbart eine
Metallocen-Verbindung mit einer Indenyl-Gruppe, worin ein
Wasserstoff an der 2-Position der Indenyl-Gruppe durch eine
gesättigte Gruppe mit einem Heteroatom wie einem
Stickstoffatom, Phosphoratom, Arsenatom, Antimonatom und
Wismutatom ersetzt ist, spezifisch eine Metallocen-
Verbindung, erhalten durch Vernetzen zwei 2-Pyrrolidino-1-
inden mit einer bivalenten Bindegruppe und Koordinieren
dieses an ein Übergangsmetallatom.
JP-A-8-183814 offenbart eine Metallocen-Verbindung mit einer
Indenyl-Gruppe, worin ein Wasserstoff an der 4-Position der
Indenyl-Gruppe durch eine 1-Pyrrolyl-Gruppe, eine 1-Indolyl-
Gruppe, etc. ersetzt ist, spezifisch eine chirale Metallocen-
Verbindung, erhalten durch Vernetzen von zwei 4-(1-Indolyl)-
2-methyl-indenen mit einer bivalenten Bindegruppe und
Koordinieren dieser an ein Übergangsmetallatom.
Weiterhin offenbart J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10786-10787
eine Metallocen-Verbindung, erhalten durch Vernetzung von
zwei Heteroatom-haltigen Cycloalkadienen, die jeweils einen
Thiophen-Ring oder einen Pyrrol-Ring aufweisen, der mit einem
Cyclopentadien-Ring kondensiert ist, mit einer bivalenten
Bindegruppe und die Koordination davon an ein
Übergangsmetallatom.
USP 5840947 (DE 195 17 851, JP-A-9-333379) offenbart eine
Metallocen-Verbindung mit einer Pyridyl-Gruppe, Chinolyl-
Gruppe, etc. als Substituenten.
Diese Metallocen-Verbindungen wurden im allgemeinen
hauptsächlich im Hinblick darauf entwickelt, daß ein
hochmolekulares Olefin-Polymer erzeugt und die
Stereoregularität des erzeugten Olefin-Polymers in einem
hohen Ausmaß gesteuert wird.
Wenn ein Propylen/Ethylen-Copolymer unter Verwendung eines
Metallocen-Katalysators erzeugt wird, ist jedoch das
Molekulargewicht des erzeugten Copolymers im allgemeinen im
großen Maße in bezug auf die Menge von Ethylen in dem
Copolymer im Vergleich zu dem eines Propylen-Homopolymers
erniedrigt (T. Sugano, SPO '99, 31-53 (1999). Selbst bei der
Erzeugung eines solchen Copolymers ist daher die Entwicklung
einer Metallocen-Verbindung gewünscht, die das Copolymer mit
einem hohen Molekulargewicht erzeugen kann.
Als Olefin-Polymer mit einer gesteuerten Stereoregularität
berichtet JP-A-10-273507 von einem hochstereoregulären
Propylen-Polymer, worin (A) das isotaktische
Triadenverhältnis des Propylen-Einheitskettenteils, gebildet
durch Kopf-Schwanz-Bindungen nicht weniger als 98% ist,
bestimmt durch das Verfahren der kernmagnetischen 13C-NMR-
Resonanzspektroskopie (13C-NMR); (B) der Anteil der Propylen-
Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers in
die gesamten Propylen-Einheiten stammen, im Bereich von 0,5
bis 2,0 Mol-% liegt und der Anteil der Propylen-Einheiten,
die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, im
Bereich von 0,06 bis 0,4 Mol-% liegt, bestimmt durch 13C-NMR;
und (C) das Molekulargewicht im Gewichtsmittel, Mw im Bereich
von 10 000 bis 1 000 000 liegt, bestimmt durch Gel-
Permeationschromatographie (GPC).
JP-A-11-171925 berichtet von einem hochstereoregulären
Propylen-Polymer worin (A) das isotaktische Triaden-
Verhältnis des Propylen-Einheitskettenteils, gebildet durch
Kopf-Schwanz-Bindungen, nicht weniger als 98% ist, bestimmt
durch 13C-NMR; (B) der Anteil der Propylen-Einheiten, die von
der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers in den gesamten
Propylen-Einheiten stammen, nicht mehr als 0,03 Mol-% ist und
der Anteil der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung
des Propylen-Monomers stammen, nicht weniger als 0,06 Mol-%
ist, bestimmt durch 13C-NMR; (C) das Molekulargewicht im
Gewichtsmittel im Bereich von 10 000 bis 1 000 000 liegt; und
(D) der Schmelzpunkt nicht weniger als 160°C ist.
JP-A-7-145212 berichtet von einem Propylen-Polymer mit hoher
Steifheit und hoher Wärmeresistenz, worin (A) die
Triadentakzität des Propylen-Einheitskettenteils, gebildet
durch Kopf-Schwanz-Bindungen, nicht weniger als 90,0% ist,
bestimmt durch 13C-NMR; (B) der Anteil der Propylen-
Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers in
den gesamten Propylen-Einheiten stammen, nicht weniger als
0,7 Mol-% ist und der Anteil der Propylen-Einheiten, die von
der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, nicht mehr
als 0,05 Mol-% ist, bestimmt durch 13C-NMR; und (C) die
Eigenviskosität im Bereich von 0,1 bis 12 dl/g liegt,
bestimmt in Decalin bei 135°C.
Weiterhin berichtet JP-A-7-149832 von einem Propylen-
Copolymer mit einer hohen Steifheit und hohen Wärmeresistenz,
worin (A) der Gehalt einer Propylen-Einheit im Bereich von 95
bis 99,5 Mol-% und der einer Ethylen-Einheit im Bereich von
0,5 bis 5 Mol-% liegt; (B) die Triadentaktizität des
Propylen-Einheitskettenteils, gebildet durch Kopf-Schwanz-
Bindungen, nicht weniger als 90,0% ist, bestimmt durch
13C-NMR; (C) der Anteil der Propylen-Einheiten, der von der
2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammt, in den gesamten
Propylen-Einheiten nicht weniger als 0,5 Mol-% ist und der
Anteil der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des
Propylen-Monomers stammen, nicht mehr als 0,05 Mol-% ist,
bestimmt durch 13C-NMR; und (D) die Eigenviskosität im
Bereich von 0,1 bis 12 dg/g liegt, bestimmt in Dekalin bei
135°C.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist jedoch schwierig, unter Verwendung einer Metallocen-
Verbindung als Katalysator ein Olefin-Polymer mit einer in
einem sehr hohen Ausmaß gesteuerten Stereoregularität zu
erzeugen, so daß der Anteil der Propylen-Einheiten, die von
der 2,1-Einfügung stammen, und der Anteil der Propylen-
Einheiten, die von der 1,3-Einfügung stammen, jeweils weniger
als 0,05 Mol-% in den gesamten Propylen-Einheiten, die das
Olefin-Polymer ausmachen, sind.
Ein Ziel dieser Erfindung ist daher, eine Metallocen-
Verbindung, die ein Olefin-Polymer mit einem hohen
Molekulargewicht und mit einer Stereoregularität erzeugen
kann, die einem äußerst hohen Ausmaß gesteuert ist, einen
Metallocen-Katalysator, der die Metallocen-Verbindung umfaßt
und ein Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers unter
Verwendung des Katalysators anzugeben. Diese Erfindung gibt
weiterhin eine Metallocen-Verbindung, die in der Lage ist,
ein Olefin-Polymer mit einer hohen Polymerisationsaktivität,
einer hohen Polymerisationsausbeute, einem hohen
Molekulargewicht und einer in extremem Ausmaß gesteuerten
Stereoregularität zu erzeugen, einen Metallocen-Katalysator,
der die Metallocen-Verbindung enthält, und ein Verfahren zur
Erzeugung eines Olefin-Polymers durch Verwendung des
Katalysators an.
Diese Erfinder haben die Struktur einer Metallocen-Verbindung
und den Zusammenhang zwischen dem Molekulargewicht und der
Stereoregularität des erzeugten Olefin-Polymers im Hinblick
auf die Lösung der oben erwähnten Ziele untersucht und
festgestellt, daß die Ziele dieser Erfindung durch Verwendung
einer spezifischen Metallocen-Verbindung erreicht werden, die
eine spezifische heteroaromatische Gruppe aufweist.
Spezifisch gibt diese Erfindung eine Metallocen-Verbindung
an, dargestellt durch die folgende Formel (1):
Q(C5H4-mR1 m)(C5H4-nR2 n)MXY (1)
worin (C5H4-mR1 m) und (C5H4-nR2 n) jeweils unabhängig eine
Cyclopentadienyl-Gruppe bedeuten;
C5H4-m und C5H4-n jeweils unabhängig ein
Cyclopentadienyl-Ring sind;
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist;
n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist;
R1 und R2 jeweils unabhängig ein Substituent sind, der
jeweils an C5H4-m und C5H4-n gebunden ist und eine
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Gruppe
bedeuten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem
unsubstituierten heteroaromatischen Ring und einem
heteroaromatischen Ring mit zumindest einem Substituenten,
der an dem Ring gebunden ist, wobei der Substituent eine
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist; wobei jedes R1 m und jedes R2 n gleich
oder verschieden sein kann;
ein Paar von Gruppen R2 in den Gruppe R2 n aneinander
gebunden sind, unter Bildung von zumindest einem Ring;
ein Paar der Gruppen R1 in R1 m aneinander gebunden sein
kann, unter Bildung von zumindest einem Ring, worin m eine
ganze Zahl von 2 oder 3 ist;
worin der Ring, der durch das Paar von R1 gebildet ist,
und der Ring, der durch das Paar von R2 gebildet ist, jeweils
unabhängig zumindest einen Substituenten aufweisen kann, der
an den Ring gebunden ist, worin der Substituent eine
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Gruppe ist,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem
unsubstituierten heteroaromatischen Ring und einem
heteroaromatischen Ring mit zumindest einem Substituenten,
der an den Ring gebunden ist, wobei der Substituent eine
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist;
mit dem Vorbehalt, daß zumindest ein Substituent,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Substituenten
R1 m und R2 n, dem bzw. den Substituenten, die an dem Ring
gebunden sind, der durch das eine Paar von R1 gebildet ist,
und dem bzw. den Substituenten, die an den Ring gebunden
sind, der durch das eine Paar von R2 gebildet ist, eine
heteroaromatische Gruppe mit einem heteroaromatischen Ring
und zumindest einem Substituent ist, der an dem
heteroaromatischen Ring gebunden ist, wobei der Substituent
eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen ist;
Q eine bivalente Gruppe zur Vernetzung von (C5H4-mR1 m)
und (C5H4-nR2 n) ist und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine
unsubstituierte Silylen-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff
substituierte Silylen-Gruppe oder eine Bor-Verbindung mit
einer R3 2-NB-Struktur ist, worin R3 eine Kohlenwasserstoff-
Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
eine heteroaromatische Gruppe ist;
M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom ist; und
X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils ein
Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-
Gruppe sind.
Diese Erfindung stellt ebenfalls die Metallocen-Verbindung
der Formel (1) zur Verfügung, worin n die ganze Zahl von 3
ist, die anderen Gruppen R2 als das Paar von R2, die
aneinander gebunden sind, unter Bildung von zumindest einem
Ring, eine heteroaromatische Gruppe ist, die einen
heteroaromatischen Ring und zumindest einen Substituenten
aufweist, der an den heteroaromatischen Ring gebunden ist,
wobei der Substituent eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Diese Erfindung gibt ebenfalls die Metallocen-Verbindung der
Formel (1) an, worin n die ganze Zahl von 3, die anderen R2-
Gruppe als das Paar von R2, die aneinander gebunden sind,
unter Bildung von zumindest einem Ring an der 2-Position
eines Cyclopentadienyl-Ringes C5H4-n gebunden ist.
Diese Erfindung gibt weiterhin die Metallocen-Verbindung der
Formel (1) an, worin die Struktur, die keine Symmetrieebene
mit M hat, entweder aufgrund des Unterschiedes zwischen R1
und R2 oder des Unterschiedes in den Positionen, an denen R1
und R2 an einen Cyclopentadienyl-Ring gebunden sind, oder
wegen beider Unterschiede gebildet ist.
Weiterhin stellt diese Erfindung die Metallocen-Verbindung
der Formel (1) zur Verfügung, worin zumindest ein
Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den
Substituenten R1 m und R2 n, den Substituenten, die an dem Ring
gebunden sind, der durch das eine Paar von R1 gebildet ist
und den Substituenten, die an den Ring gebunden sind, der
durch das eine Paar von R2 gebildet ist, eine
heteroaromatische Gruppe ist, die einen heteroaromatischen
Ring und zumindest einen Substituenten, der an den
heteroaromatischen Ring gebunden ist, aufweist, wobei der
Substituent eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist
und der heteroaromatische Ring ein 2-Furyl-Ring, 2-Thienyl-
Ring, 2-Benzofuryl-Ring oder 2-Benzothienyl-Ring ist.
Diese Erfindung stellt weiterhin die Metallocen-Verbindung
der Formel (1) zur Verfügung, worin zumindest ein
Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den
Substituenten R1 m und R2 m, den Substituenten, die an den Ring
gebunden sind, der durch das eine Paar von R1 gebildet ist,
und den Substituenten, die an den Ring gebunden sind, der
durch das eine Paar von R2 gebildet ist, eine 2-(5-Methyl)-
furyl-Gruppe, eine 2-(5-t-Butyl)-furyl-Gruppe, eine
2-(5-Trimethylsilyl)-furyl-Gruppe, eine 2-(5-Phenyl)-furyl-
Gruppe, eine 2-(5-Methyl)-thienyl-Gruppe, eine 2-(5-t-Butyl)-
thienyl-Gruppe, eine 2-(5-Trimethylsilyl)-thienyl-Gruppe,
eine 2-(5-Phenyl)-thienyl-Gruppe, eine 2-(4,5-Dimethyl)-
furyl-Gruppe, eine 2-(4,5-Dimethyl)-thienyl-Gruppe, eine
2-Benzofuryl-Gruppe oder eine 2-Benzothienyl-Gruppe ist.
Diese Erfindung stellt ebenfalls die Metallocen-Verbindung
der Formel (1) zur Verfügung, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-
butyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-
bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-indenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-
indenyl)zirkonkumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
methyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-
bis-(2-(2-(5-t-butyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-thienyl)-
indenyl)zirkonkumdichlorid, Dimethylsilylen-bis-(2-(2-(5-
phenyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-
bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-
butyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
phenyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-thienyl)-4-phenyl-
indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-
butyl)-thienyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-thienyl)-4-
phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-phenyl)-thienyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
t-butyl)-furyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
phenyl)-furyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-thienyl)-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
t-butyl)-thienyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-thienyl)-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
phenyl)-thienyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-t-butyl)-furyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-trimethylsilyl)furyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-phenyl)-furyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-methyl)-thienyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-t-butyl)-thieriyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-trimethylsilyl)-thienyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylen-bis(2-
(2-(5-phenyl)-thienyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid.
Diese Erfindung stellt ebenfalls einen Olefin-
Polymerisationskatalysator zur Verfügung, umfassend die
erwähnte Metallocen-Verbindung und eine
Aktivierungsverbindung. Dieser Olefin-
Polymerisationskatalysator kann gegebenenfalls eine
Organoaluminium-Verbindung enthalten.
Diese Erfindung stellt ebenfalls einen Olefin-
Polymerisationskatalysator zur Verfügung, umfassend einen
getragenen Katalysator und eine Organoaluminium-Verbindung,
worin der getragene Katalysator die erwähnte Metallocen-
Verbindung, eine aktivierende Verbindung und einen Träger in
der Form von feinen Teilchen und gegebenenfalls eine
Organoaluminium-Verbindung umfaßt.
Diese Erfindung stellt ebenfalls einen Olefin-
Polymerisationskatalysator zur Verfügung, umfassend einen
getragenen Katalysator und eine Organoaluminium-Verbindung,
worin der getragene Katalysator die erwähnte Metallocen-
Verbindung und eine Ionen-austauschbare Schichtverbindung
oder ein anorganisches Silicat und gegebenenfalls eine
Organoaluminium-Verbindung umfaßt.
Diese Erfindung gibt ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung
eines Olefin-Polymers durch Verwendung des genannten Olefin-
Polymerisationskatalysators an.
Diese Erfindung offenbart weiterhin ein Verfahren zur
Erzeugung des erwähnten Olefin-Polymers, worin das Olefin-
Polymer ein Propylen-Homopolymer oder ein Propyl/Olefin-
Copolymer von Propylen und einem anderen Olefin als Propylen
und mit nicht weniger als 50 Gew.-% Propylen-Einheiten,
bezogen auf das Gewicht des Copolymers ist.
Diese Erfindung offenbart ebenfalls ein Verfahren zur
Erzeugung eines Olefin-Polymers, worin der Anteil der Molzahl
der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des
Propylen-Monomers stammen, und der der Molzahl der Propylen-
Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers
stammen, jeweils weniger als 0,05 Mol-% ist, bezogen auf die
Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Olefin-Polymer
bilden.
Erfindungsgemäß kann der Katalysator auf der Basis der
erwähnten spezifischen Metallocen-Verbindung Olefin-Polymere
mit einem hohem Molekulargewicht und einer im hohen Ausmaß
genau gesteuerten Stereoregularität ergeben. Weiterhin kann
die erwähnte spezifische Metallocen-Verbindung leicht mit
hoher Ausbeute durch wenige Syntheseschritte synthetisiert
werden. Die Menge des dl-Isomers (racemisches Isomer), das
während der Synthese gebildet ist, ist größer als die des
meso-Isomers, und insbesondere können die Kosten für die
Synthese des dl-Isomers (racemisches Isomer) stark vermindert
werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nachfolgend wird diese Erfindung detailliert unter Bezugnahme
auf bevorzugte Merkmale beschrieben.
Metallocen-Verbindung
Die erfindungsgemäßen Metallocen-Verbindungen werden durch
die folgende Formel (1) dargestellt.
Q(C5H4-mR1 m)(C5H4-nR2 n)MXY (1)
In der Formel (1) bedeuten (C5H4- mR1 m) und (C5H4-nR2 n)
jeweils unabhängig eine Cyclopentadienyl-Gruppe, C5H4-m und
C5H4-n jeweils einen Cyclopentadienyl-Ring, m eine ganze Zahl
im Bereich von 1 bis 3, bevorzugt eine ganze Zahl von 3 und n
eine ganze Zahl von 2 oder 3, unabhängig von M, bevorzugt die
ganze Zahl von 3.
R1 und R2 sind jeweils unabhängig Substituenten, die an
C5H4-m bzw. C5H4-n gebunden sind und bedeuten eine
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Gruppe. Jedes
R1 der R1 m und jedes R2 der R2 n sind jeweils unabhängig
voneinander gleich oder verschieden.
Konkrete Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen umfassen eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe,
n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe, n-Hexyl-
Gruppe, n-Octyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe und Phenyl-Gruppe.
Eine Methyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe und Phenyl-Gruppe sind
insbesondere bevorzugt.
Ein bevorzugtes Beispiel der Silicium-haltigen
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist
eine Trimethylsilyl-Gruppe.
Die heteroaromatische Gruppe hat einen heteroaromatischen
Ring und gegebenenfalls zumindest einen Substituenten, der an
den Ring gebunden ist.
Der heteroaromatische Ring, der hierin verwendet wird, hat
eine monocyclische oder polycyclische Struktur. Ein
monocyclischer oder bicyclischer heteroaromatischer Ring ist
bevorzugt. Ein monocyclischer heteroaromatischer Ring ist
insbesondere bevorzugt.
Das Heteroatom, das einen heteroaromatischen Ring enthält,
ist nicht besonders beschränkt. Der heteroaromatische Ring
mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom ist
bevorzugt, und der heteroaromatische Ring mit einem
Sauerstoffatom ist insbesondere bevorzugt. Spezifisch sind
bevorzugte aromatische Ringe ein Furyl-Ring, Thienyl-Ring,
Benzofuryl-Ring und Benzothienyl-Ring. Mehr bevorzugt sind
ein 2-Furyl-Ring, 2-Thienyl-Ring, 2-Benzofuryl-Ring und
2-Benzothienyl-Ring und insbesondere bevorzugt ist ein
2-Furyl-Ring.
Der Substituent, der wahlweise an den heteroaromatischen Ring
gebunden sein kann, ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Konkrete Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und der Silicium-haltigen
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind
die gleichen Kohlenwasserstoff-Gruppen und Silicium-haltigen
Kohlenwasserstoff-Gruppen, wie sie oben als Substituenten
aufgezählt wurden, die an C5H4-m bzw. C5H4-n gebunden sind.
Die heteroaromatische Gruppe hat bevorzugt einen
heteroaromatischen Ring und zumindest einen Substituenten,
der an den Ring gebunden ist. Konkrete Beispiele der
heteroaromatischen Gruppe umfassen solche mit einem Furyl-
Ring, Thienyl-Ring, Benzofuryl-Ring oder Benzothienyl-Ring
als heteroaromatischen Ring und eine Methyl-Gruppe, Ethyl-
Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe,
Phenyl-Gruppe oder Trimethylsilyl-Gruppe als Substituent, der
an den Ring gebunden ist. Bevorzugt haben heteroaromatische
Gruppen einen 2-Furyl-Ring, 2-Thienyl-Ring, 2-Benzofuryl-Ring
oder 2-Benzothienyl-Ring als heteroaromatischen Ring und eine
Methyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe, Phenyl-Gruppe oder
Trimethylsilyl-Gruppe als Substituenten, der an den Ring
gebunden ist. Konkrete Beispiele der heteroaromatischen
Gruppe umfassen eine 2-(5-Methyl)-furyl-Gruppe, 2-(5-t-
Butyl)-furyl-Gruppe, 2-(5-Trimethylsilyl)-furyl-Gruppe, 2-(5-
Phenyl)-furyl-Gruppe, 2-(5-Methyl)-thienyl-Gruppe, 2-(5-t-
Butyl)-thienyl-Gruppe, 2-(5-Trimethylsilyl)-thienyl-Gruppe,
2-(5-Phenyl)-thienyl-Gruppe, 2-(4,5-Dimethyl)-furyl-Gruppe,
2-(4,5-Dimethyl)-thienyl-Gruppe, 2-Benzofuryl-Gruppe und 2-
Benzothienyl-Gruppe.
Ein Paar von R2 in den R2 n ist aneinander gebunden, zur
Bildung eines monocyclischen oder polycyclischen Rings.
Obwohl die Zahl der Ringe nicht besonders beschränkt ist,
liegt sie bevorzugt im Bereich von 1 bis 5, insbesondere
bevorzugt 1 oder 2. Bevorzugte Beispiele der cyclischen
Struktur, die der monocyclische oder polycyclische Ring durch
das Paar von R2 mit dem Cyclopentadienyl-Ring C5H4-n bildet,
sind ein Indenyl-Ring, Tetrahydroindenyl-Ring, Benzoindenyl-
Ring, Dihydroazulenyl-Ring und Cyclopentaphenanthren-Ring,
und mehr bevorzugte Beispiele davon sind ein Indenyl-Ring,
Benzoindenyl-Ring und Dihydroazulenyl-Ring.
Wenn m 2 oder 3 ist, kann ein Paar von R1 in der Gruppen R1 m
aneinander gebunden sein, zur Bildung von zumindest einem
(monocyclischen oder polycyclischen) Ring, unabhängig davon,
ob der Ring durch das erwähnte Paar von Gruppen R2 gebildet
ist. Bevorzugte Beispiele der cyclischen Struktur, die der
Ring, der durch das Paar von R1 gebildet ist, mit dem
Cyclopentadienyl-Ring C5H4-m bildet, sind ein Indenyl-Ring,
Tetrahydroindenyl-Ring, Benzoindenyl-Ring, Dihydroazulenyl-
Ring und Cyclopentaphenanthren-Ring, und mehr bevorzugte
Beispiele davon sind ein Indenyl-Ring, ein Benzoindenyl-Ring
und ein Dihydroazulenyl-Ring.
Der durch das Paar von R1 gebildete Ring und der durch das
Paar von R2 gebildete Ring können gleich oder verschieden
sein. Die cyclische Struktur, die der Ring, der durch das
Paar von R1 gebildet ist, mit C5H4-m bildet, ist bevorzugt
ein Indenyl-Ring, Benzoindenyl-Ring oder Dihydroazulenyl-
Ring, und die cyclische Struktur, die der Ring, der durch das
erwähnte Paar von R2 gebildet ist, mit C5H4-n bildet, ist
bevorzugt ein Indenyl-Ring, Benzoindenyl-Ring oder
Dihydroazulenyl-Ring. Mehr bevorzugt sind sowohl die
cyclische Struktur, die der Ring, der durch das Paar von R1
gebildet ist, mit C5H4-m bildet, und die cyclische Struktur,
die der Ring, der durch das Paar von R2 gebildet ist, mit
C5H4-n bildet, ein Indenyl-Ring, Benzoindenyl-Ring oder
Dihydroazulenyl-Ring.
Der durch das Paar von R1 gebildete Ring und der durch das
Paar von R2 gebildete Ring, kann jeweils unabhängig zumindest
einen Substituenten aufweisen, der jeweils an die Ringe
gebunden ist. Der Substituent, der an den Ring gebunden ist,
ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-
Gruppe oder einer heteroaromatische Gruppe.
Konkrete Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen umfassen eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe,
n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe, n-Hexyl-
Gruppe, n-Octyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe und Phenyl-Gruppe.
Mehr bevorzugte Beispiele davon sind eine Methyl-Gruppe,
t-Butyl-Gruppe und Phenyl-Gruppe.
Eine Trimethylsilyl-Gruppe ist ein bevorzugtes Beispiel der
Silicium-haltigen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen.
Die heteroaromatische Gruppe hat einen heteroaromatischen
Ring und gegebenenfalls zumindest einen an den Ring
gebundenen Substituenten.
Der heteroaromatische Ring, der eine monocyclische oder
polycyclische Struktur aufweist, wird hierin verwendet.
Bevorzugt ist dies ein monocyclischer oder bicyclischer
heteroaromatischer Ring. Insbesondere bevorzugt ist er ein
monocyclischer heteroaromatischer Ring.
Das Heteroatom, das der heteroaromatische Ring enthält, ist
nicht besonders beschränkt. Bevorzugt enthält der
heteroaromatische Ring ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als
Heteroatom. Insbesondere bevorzugt enthält der
heteroaromatische Ring ein Sauerstoffatom als Heteroatom.
Konkrete Beispiele des bevorzugten heteroaromatischen Rings
umfassen einen Furyl-Ring, Thienyl-Ring, Benzofuryl-Ring und
Benzothienyl-Ring. Mehr bevorzugte heteroaromatische Ringe
sind ein 2-Furyl-Ring, 2-Thienyl-Ring, 2-Benzofuryl-Ring und
2-Benzothienyl-Ring. Ein besonders bevorzugter
heteroaromatischer Ring ist ein 2-Furyl-Ring.
Der Substituent, der wahlweise an den heteroaromatischen Ring
gebunden sein kann, ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Konkrete Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und der Silicium-haltigen
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
können die gleichen sein, wie sie oben als konkrete Beispiele
der Substituenten genannt wurden, die an C5H4-m bzw. C5H4-n
gebunden sind.
Die heteroaromatische Gruppe hat bevorzugt einen
heteroaromatischen Ring und zumindest einen Substituenten,
der an den Ring gebunden ist. Konkrete Beispiele umfassen
heteroaromatische Gruppen, die einen Furyl-Ring, Thienyl-
Ring, Benzofuryl-Ring oder Benzothienyl-Ring als
heteroaromatischen Ring und eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe,
n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe, Phenyl-
Gruppe oder Trimethylsilyl-Gruppe als an dem Ring gebundenen
Substituenten aufweisen. Mehr bevorzugt hat die
heteroaromatische Gruppe einen 2-Furyl-Ring, 2-Thienyl-Ring,
2-Benzofuryl-Ring oder 2-Benzothienyl-Ring als
heteroaromatischen Ring und eine Methyl-Gruppe, t-Butyl-
Gruppe, Phenyl-Gruppe oder Trimethylsilyl-Gruppe als an den
Ring gebundenen Substituenten. Konkrete Beispiele der
heteroaromatischen Gruppen umfassen eine 2-(5-Methyl)-furyl-
Gruppe, eine 2-(5-t-Butyl)-furyl-Gruppe, eine
2-(5-Trimethylsilyl)-furyl-Gruppe, eine 2-(5-Phenyl)-furyl-
Gruppe, eine 2-(5-Methyl)-thienyl-Gruppe, eine 2-(5-t-Butyl)-
thienyl-Gruppe, eine 2-(5-Trimethylsilyl)-thienyl-Gruppe,
eine 2-(5-Phenyl)-thienyl-Gruppe, eine 2-(4,5-Dimethyl)-
furyl-Gruppe, eine 2-(4,5-Dimethyl)-thienyl-Gruppe, eine 2-
Benzofuryl-Gruppe und eine 2-Benzothienyl-Gruppe.
In der erfindungsgemäßen Metallocen-Verbindung ist zumindest
ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Substituenten, dargestellt durch R1 m und R2 n, den
Substituenten, die an den Ring gebunden sind, der durch das
eine Paar von R1 gebildet ist, und den Substituenten, die an
den Ring gebunden sind, der durch das eine Paar von R2
gebildet ist, die erwähnte heteroaromatische Gruppe, die
einen heteroaromatischen Ring und zumindest einen
Substituenten aufweist, der an den Ring gebunden ist.
Q bedeutet eine bivalente Gruppe zum Vernetzen von
(C5H4-mR1 m) und (C5H4-nR2 n) und ist eine Kohlenwasserstoff-
Gruppe, eine unsubstituierte Silylen-Gruppe,
Kohlenwasserstoff-substituierte Silylen-Gruppe oder eine Bor-
Verbindung mit einer R3 2NB-Struktur. R3 bedeutet eine
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Gruppe.
Konkrete Beispiele von Q umfassen eine Methylen-Gruppe,
Ethylen-Gruppe, Dimethylsilylen-Gruppe, Diphenylsilylen-
Gruppe, Dimethylamidoboran-Gruppe, Diisopropylamidoboran-
Gruppe und Bis(trimethylsilan)amidoboran-Gruppe. Eine
Dimethylsilylen-Gruppe ist bevorzugt.
M bedeutet ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom und
bevorzugt ist ein Zirkoniumatom.
X und Y bedeuten unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom,
Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe.
Bevorzugt bedeutet in der Metallocen-Verbindung dieser
Erfindung n die ganze Zahl von 3, ein Paar von R3 in
C5H4-nR2 n ist aneinander gebunden, unter Bildung von
zumindest einem (monocyclischen oder polycyclischen) Ring und
die anderen Gruppe R2 als das Paar von R2 sind die oben
erwähnten heteroaromatischen Gruppen mit einem
heteroaromatischen Ring und zumindest einem Substituenten,
der an dem Ring gebunden ist. Die bevorzugte cyclische
Struktur, die durch den Ring gebildet ist, der durch das eine
Paar von R2 mit C5H4-n gebildet ist, ist ein Indenyl-Ring,
Tetrahydroindenyl-Ring, Benzoindenyl-Ring, Dihydroazulenyl-
Ring oder Cyclopentaphenanthren-Ring. Ein Indenyl-Ring,
Benzoindenyl-Ring und ein Dihydroazulenyl-Ring sind
insbesondere bevorzugt.
In der Metallocen-Verbindung dieser Erfindung bedeutet n
bevorzugt die ganze Zahl von 3, ein Paar von R2 in C5H4-nR2 n
sind aneinander gebunden, zur Bildung zumindest einem Ring,
und die anderen Gruppe R2 als das erwähnte Paar von R2 ist an
der 2-Position des Cyclopentadienyl-Rings C5H4-n gebunden.
Die bevorzugte cyclische Struktur, die der Ring, der durch
das eine Paar von R2 gebildet ist, mit C5H4-n bildet, ist ein
Indenyl-Ring, Tetrahydroindenyl-Ring, Benzoindenyl-Ring,
Dihydroazulenyl-Ring oder Cyclopentaphenanthren-Ring. Ein
Indenyl-Ring, Benzoindenyl-Ring und Dihydroazulenyl-Ring sind
insbesondere bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt in der Metallocen-Verbindung dieser
Erfindung bedeuten n und m jeweils die ganze Zahl 3, ein Paar
von R2 in C5H4-nR2 n sind jeweils aneinander gebunden, zur
Bildung von zumindest einem Ring, ein Paar von R1 in
C5H4-mR1 m ist ebenfalls aneinander gebunden, zur Bildung von
zumindest einem Ring, die anderen Gruppen R2 als das Paar von
R2 sind an der 2-Position des Cyclopentadienyl-Rings C5H4-n
gebunden, und die anderen R1 als das Paar von R1 sind an die
2-Position des Cyclopentadienyl-Rings C5H4-m gebunden.
Das andere R1 als das Paar von R1 und das andere R2 als das
Paar von R2 sind jeweils bevorzugt die erwähnte
heteroaromatische Gruppe, die einen heteroaromatischen Ring
und zumindest einen an dem Ring gebundenen Substituenten
aufweist.
Die erfindungsgemäße Metallocen-Verbindung hat bevorzugt eine
Struktur ohne Symmetrie-Ebene, einschließlich M, entweder
wegen des Unterschiedes zwischen R1 und R2 oder des
Unterschiedes der Positionen, an die R1 und R2 an einem
Cyclopentadienyl-Ring gebunden sind, oder aus beiden Gründen.
In der Metallocen-Verbindung dieser Erfindung ist zumindest
ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Substituenten, dargestellt durch R1 m und R2 n, den
Substituenten, die an den Ring gebunden sind, der durch das
Paar von R1 gebildet ist und den Substituenten, die an den
Ring gebunden sind, der durch das Paar von R2 gebildet ist,
bevorzugt eine heteroaromatische Gruppe, die einen
heteroaromatischen Ring und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die
an den heteroaromatischen Ring gebunden ist, wie ein 2-Furyl-
Ring, 2-Thienyl-Ring, 2-Benzofuryl-Ring oder 2-Benzothienyl-
Ring.
In der Metallocen-Verbindung dieser Erfindung ist zumindest
ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Substituenten, dargestellt durch R1 m und R2 n, den
Substituenten, an den Ring gebunden sind, der durch das
erwähnte Paar von R1 gebildet ist, und den Substituenten, die
an den Ring gebunden sind, der durch das erwähnte eine Paar
von R2 gebildet ist, bevorzugt eine 2-(5-Methyl)-furyl-
Gruppe, 2-(5-t-Butyl)-furyl-Gruppe, 2-(5-Trimethylsilyl)-
furyl-Gruppe, 2-(5-Phenyl)-furyl-Gruppe, 2-(5-Methyl)-
thienyl-Gruppe, 2-(5-t-Butyl)-thienyl-Gruppe, 2-(5-
Trimethylsilyl)-thienyl-Gruppe, 2-(5-Phenyl)-thienyl-Gruppe,
2-(4,5-Dimethyl)-furyl-Gruppe, eine 2-(4,5-Dimethyl)-thienyl-
Gruppe, 2-Benzofuryl-Gruppe oder 2-Benzothienyl-Gruppe.
Beispiele der erfindungsgemäßen Metallocen-Verbindung
umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt: Dimethylsilylen-
bis(2-(2-(5-methyl)furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-
butyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-
bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylaminoboran-bis(2-(2-(5-
methyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Diisopropylamidoboran-bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(trimethylsilyl)amidoboran-
bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-thienyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis-(2-(2-(5-
phenyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-
bis(2-(2-(5-t-butyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-thienyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
methyl)furyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
t-butyl)-furyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
methyl)thienyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-thienyl)-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
t-butyl)-thienyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-thienyl)-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-4-phenyl-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-
butyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
methyl)-thienyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-thienyl)-4-phenyl-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-
butyl)-thienyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)thienyl)-4-phenyl-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
methyl)-furyl)-4-phenyl-dihydroazuenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-t-butyl)-furyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-methyl)-thienyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-phenyl)-thienyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-t-butyl)-thienyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylen-bis(2-
(2-(5-trimethylsilyl)-thienyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid.
Unter erwähnten Metallocen-Verbindungen sind bevorzugt:
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-
butyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-
bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
phenyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-
bis(2-(2-(5-methyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-butyl)-thienyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
trimethylsilyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-thienyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-butyl)-furyl)-4-phenyl-
indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-4-phenyl-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
methyl)-thienyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-butyl)-thienyl)-4-phenyl-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
trimethylsilyl)-thienyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-thienyl)-4-phenyl-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
methyl)-furyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-butyl)-furyl)-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
trimethylsilyl)-furyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
methyl)-thienyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-butyl)-thienyl)-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
trimethylsilyl)-thienyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-thienyl)-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
methyl)-furyl)-4-phenyldihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-butyl)-furyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-phenyl)-furyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-methyl)-thienyl)-4-
phenyldihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-
bis(2-(2-(5-t-butyl)-thienyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-trimethylsilyl)-thienyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylen-bis(2-
(2-(5-phenyl)-thienyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid.
Die am meisten bevorzugten Metallocen-Verbindungen sind
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-
butyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-
bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
phenyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-
bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-
butyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
phenyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
t-butyl)-furyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-
phenyl)-furyl)-4,5-benzoindenyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-t-butyl)-furyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-
(5-trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylen-bis(2-
(2-(5-phenyl)-furyl)-4-phenyl-
dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid.
Die erfindungsgemäßen Metallocen-Verbindungen sind ebenfalls
dadurch gekennzeichnet, daß sie mit hoher Ausbeute unter
Verwendung von verhältnismäßig kostengünstigen
Ausgangsmaterialien synthetisiert werden können.
Olefin-Polymerisationskatalysator
Die erfindungsgemäßen Olefin-Polymerisationskatalysatoren
können grob in die folgenden drei Typen (1) bis (3)
unterteilt werden.
- 1. Olefin-Polymerisationskatalysator (nachfolgend
gegebenenfalls mit "homogener Metallocen-Katalysator"
bezeichnet) umfaßt eine Metallocen-Verbindung, die oben
erwähnt ist (nachfolgend gegebenenfalls mit "Komponente (A)"
bezeichnet), eine Aktivierungsverbindung (nachfolgend
gegebenenfalls mit "Komponente (B)" bezeichnet) und wahlweise
einer Organoaluminium-Verbindung (nachfolgend gegebenenfalls
mit Komponente (D)" bezeichnet).
- 2. Olefin-Polymerisationskatalysator mit einem getragenen
Metallocen-Katalysator (nachfolgend gegebenenfalls mit
"getragenem Metallocen-Katalysator I" bezeichnet), erzeugt
aus der Komponente (A), Komponente (B), einem Träger in der
Form von feinen Teilchen (nachfolgend gegebenenfalls mit
"Komponente C" bezeichnet) und wahlweise der Komponente (D);
und einer Organoaluminium-Verbindung (nachfolgend
gegebenenfalls mit "Komponente (D')" bezeichnet).
- 3. Olefin-Polymerisationskatalysator mit einem getragenen
Metallocen-Katalysator (nachfolgend gegebenenfalls mit
getragenem "Metallocen-Katalysätor II" bezeichnet), erzeugt
aus der Komponente (A), einer spezifischen Ionen-
austauschbaren Schichtverbindung oder einem anorganischen
Silica (nachfolgend gegebenenfalls mit "Komponente (E)"
bezeichnet) und wahlweise der Komponente (D); und der
Komponente (C').
Als oben erwähnte Komponente (B) wird eine
Organoaluminiumoxy-Verbindung oder Verbindung verwendet, die
mit der Komponente (A) unter Bildung eines Ionenpaars
reagiert.
Als Organoaluminiumoxy-Verbindung, die oben erwähnt ist, kann
ein Aluminoxan mit der folgenden Formel (2) oder (3)
verwendet werden.
In den Formeln bedeutet R3 ein Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele dieser
Kohlenwasserstoff-Gruppe umfassen Alkyl-Gruppen wie Methyl-
Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Butyl-Gruppe, Isobutyl-
Gruppe, Pentyl-Gruppe und Hexyl-Gruppe; eine Alkenyl-Gruppe
wie 2-Methylallyl-Gruppe, Propenyl-Gruppe, Isopropenyl-
Gruppe, 2-Methyl-1-propenyl-Gruppe und Butenyl-Gruppe;
Cycloalkyl-Gruppen wie Cyclobutyl-Gruppe, Cyclopentyl-Gruppe
und Cyclohexyl-Gruppe; und Aryl-Gruppen. Kohlenwasserstoff-
Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, und
eine Alkyl-Gruppe ist insbesondere bevorzugt. Jedes R3 kann
gleich oder verschieden sein.
q bedeutet eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 30, bevorzugt
6 bis 30 und insbesondere bevorzugt 8 bis 30.
Das erwähnte Aluminoxan kann unter verschiedenen bekannten
Bedingungen hergestellt werden. Konkrete Beispiele des
Verfahrens zur Herstellung sind die folgenden (a) bis (f).
- a) Verfahren zur Reaktion eines Trialkylaluminiums mit
Wasser in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol und
Ether.
- b) Verfahren zur Reaktion von Trialkylaluminium mit einem
Salz, das Kristallisationswasser aufweist, wie
Kupfersulfathydrat und Aluminiumsulfathydrat.
- c) Verfahren zur Reaktion von Trialkylaluminium mit auf
Silicagel absorbiertem Wasser, etc.
- d) Verfahren zur Reaktion einer Mischung von
Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium mit Wasser in
einem organischen Lösungsmittel wie Toluol und Ether.
- e) Verfahren zur Reaktion einer Mischung aus
Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium mit einem Salz,
das Kristallisationswasser aufweist, wie Kupfersulfathydrat
und Aluminiumsulfathydrat.
- f) Verfahren, umfassend die Reaktion des auf Silicagel, etc.
absorbierten Wassers mit Triisobutylaluminium und
anschließendes Reagieren des Produktes mit
Trimethylaluminium.
Konkrete Beispiele der Verbindung, die mit der Komponente (A)
zur Bildung eines Ionenpaars reagiert, umfassen eine Lewis-
Säure, ionische Verbindung, eine Boran-Verbindung und
Carboran-Verbindung, über die in WO 88/05792 (EP 0277003 und
JP-A-1-501950T), WO 88/05793 (EP 0277044 und JP-A-1-502036T)
EP 0427697 (JP-A-3-179005), EP 0427696 (JP-A-3-179006), EP
0426638 (JP-A-3-207704) und USP 547718 berichtet wird. Die
relevanten Teile der Beschreibungen der oben angegebenen
Literaturstellen werden hierin durch Bezugnahme eingefügt.
Die Lewis-Säure enthält bevorzugt ein Boratom. Nicht
exklusive, konkrete Beispiele der Lewis-Säure umfassen
Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,4-
fluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(p-
tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor, Tris(3,5-dimethylphenyl)bor und
Tris(pentafluorphenyl)bor. Tris(pentafluorphenyl)bor ist
insbesondere bevorzugt.
Die ionischen Verbindungen sind Salze von kationischen und
anionischen Verbindungen. Ein Anion hat eine Wirkung, die
Metallocen-Verbindungen durch Reaktion mit dieser zu
kationisieren und die Übergangsmetall-Kationenspezies durch
Bildung eines Ionenpaars zu stabilisieren. Die Anionen
umfassen solche von Organobor-Verbindungen, Organoarsen-
Verbindungen und Organoaluminium-Verbindungen, und bevorzugte
Anionen sind solche, die verhältnismäßig massig sind und das
Übergangsmetall-Kation stabilisieren können. Die Kationen
umfassen metallische Kationen, organometallische Kationen,
Carbonium-Kationen, Tropium-Kationen, Oxonium-Kationen,
Sulfonium-Kationen, Phosphonium-Kationen und Ammonium-
Kationen. Konkrete Beispiele der kationischen Verbindung
umfassen Triphenylcarbenium-Kation, Tributylammonium-Kation,
N,N-Dimethylammonium-Kation und Ferrocenium-Kation.
Ein Salz mit einer Bor-Verbindung als anionische Verbindung
kann bevorzugt als ionische Verbindung verwendet werden.
Konkrete Beispiele des Trialkyl-substituierten Ammoniumsalzes
umfassen Triethylammoniumtetra(phenyl)bor,
Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-
butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammonium(p-
tolyl)bor, Trimethylammonium(o-tolyl)bor,
Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,
Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor,
Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor,
Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tri(n-
butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und Tri(n-
butyl)ammoniumtetra(4-fluorhenyl)bor.
Konkrete Beispiele des N,N-Dialkylaniliniumsalzes umfassen
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und
N,N,N-2,4,6-Pentamethylanilinium(phenyl)bor. Konkrete
Beispiele des Dialkylammoniumsalzes umfassen Di(n-
propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und
Dicyclohexylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor. Konkrete
Beispiele des Triakylphosphoniumsalzes und
Triarylphosphoniumsalzes umfassen
Trimethylphosphoniumtetra(phenyl)bor,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
Die ionischen Verbindungen mit einem Boratom, die hier
verwendet werden, umfassen z. B.
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und
Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat.
Unter den obigen aktivierenden Verbindungen wird Aluminoxan
insbesondere bevorzugt verwendet.
Die Komponente (D), die wahlweise in dem erwähnten
gleichmäßigen Metallocen-Katalysator I verwendet wird, wird
durch die Formel dargestellt:
AlR4 sR5 tX3-(s+t).
In der Formel bedeuten R4 und R5 jeweils unabhängig eine
Kohlenwasserstoff-Gruppe wie eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-Gruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen und eine Aryl-Gruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen und eine Phenyl-Gruppe, die wahlweise einen
Substituenten aufweisen kann, wie eine Alkoxy-Gruppe, ein
Fluoratom, eine Methyl-Gruppe, Trifluorphenyl-Gruppe, X
bedeutet ein Halogenatom und s und t bedeuten eine der ganzen
Zahlen, die den Ausdruck erfüllen: 0 < s + t ≦ 3.
Konkrete Beispiele der Komponente (D), dargestellt durch die
erwähnte Formel, umfassen Trialkylaluminium-Verbindungen wie
Triethylaluminium, Triisopropylaluminium,
Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-
hexylaluminium und Tri-n-oxtylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid,
Dimethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumchlorid und
Diisopropylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumsesquihalogenide
wie Methylaluminiumsesquichlorid,
Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid und
Isopropylaluminiumsesquichlorid; und Mischungen von zwei oder
mehreren Komponenten (D). Trialkylaluminium ist insbesondere
bevorzugt.
Die Komponente (C), die zur Erzeugung des getragenen
Metallocen-Katalysators (I) dieser Erfindung verwendet wird,
ist ein anorganischer oder organischer Träger. Ein
anorganischer oder organischer Träger, der bevorzugt
verwendet wird, liegt in der Form von feinen körnigen oder
sphärischen festen Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich
1 bis 500 µm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 300 µm und mehr
bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 µm vor.
Der feingeteilte anorganische Träger hat eine spezifische
Oberfläche im Bereich von 50 bis 1000 m2/g, bevorzugt im
Bereich 100 bis 700 m2/g und ein Porenvolumen im Bereich von
0,3 bis 2,5 m2/g.
Die feinkörnigen anorganischen Träger umfassen SiO2, Al2O3,
MgO, TiO2, ZnO, Mischungen davon und komplexe Oxide davon.
Die Träger mit SiO2 oder Al2O3 als Hauptkomponenten sind
insbesondere bevorzugt. Konkrete Beispiele der anorganischen
Verbindung umfassen SiO2, Al2O3, MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO,
SiO2-TiO2 und SiO2-Al2O3-MgO. SiO2 ist insbesondere
bevorzugt.
Der feinkörnige anorganische Träger, der erwähnt ist, wird im
allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 1000°C,
bevorzugt 300 bis 900°C und insbesondere bevorzugt 400 bis
900°C vor der Verwendung calciniert. Die Menge des auf der
Oberfläche des feinkörnigen anorganischen Trägers nach dem
Calcinieren adsorbierten Wassers ist nicht mehr als
0,1 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,01 Gew.-%, und der
Gehalt einer Hydroxyl-Gruppe auf der Oberfläche des Träger
ist nicht weniger als 1,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von
1,5 bis 4,0 Gew.-% und mehr bevorzugt im Bereich von 2,0 bis
3,5 Gew.-%. Diese feinkörnigen anorganischen Träger können
einer Kontaktbehandlung mit einer Organoaluminium-Verbindung
und/oder einer halogenhaltigen Silicium-Verbindung vor der
Verwendung unterworfen werden.
Die feinkörnigen organischen Träger umfassen feinkörnige
organische Polymere wie feinkörnige Polymere von
Polyolefinen, z. B. Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten
und Poly-4-methyl-1-penten und jene von Polystyrolen.
Konkrete Beispiele der Komponente (E), die bei der Erzeugung
des erwähnten Metallocen-Katalysators (II) verwendet wird,
umfassen Ionen-austauschbare Schichtverbindungen und
anorganische Silicate. Der Ausdruck Ionen-austauschbare
Schicht, der hierin verwendet wird, umfaßt keine Silicate.
Die erwähnten Ionen-austauschbaren Schichtverbindungen als
Komponente (E) umfassen ionische kristalline Verbindungen des
hexagonalen dichtesten Packungstyps, eines Antimon-Typs,
CdCl2-Typs und CdI2-Typs, die eine Schichtkristallstruktur
haben. Spezifische Beispiele der Ionen-austauschbaren
Schichtverbindungen können kristalline Säuresalze von
polyvalenten Metallen enthalten wie α-Zr(HAsO4)2.H2O,
α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2.3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2.H2O,
α-Sn(HPO4)2.H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2 und
γ-Ti(NH4PO4)2.H2O.
Die erwähnten Ionen-austauschbaren Schichtverbindungen können
mit Salzen und/oder Säuren falls erforderlich behandelt
werden. Die Ionen-austauschbaren Schichtverbindungen mit
Ausnahme der Silicate ohne irgendeine Behandlung mit Salzen
oder Säuren haben eine solche Kristall-Struktur, daß
Schichten, die durch ionische Bindungen, etc. gebildet sind,
parallel zueinander mit einer schwachen Bindungskraft
dazwischen überlappt sind, und daher umfassen die Schichten
austauschbare Ionen.
Die erwähnten anorganischen Silicate als Komponente (E)
umfassen Lehme, Lehmmineralien, Zeolith und Diatomeenerde.
Diese anorganischen Silicate können synthetische Produkte
oder natürliche Mineralien sein. Spezifische Beispiele von
Lehmen oder Lehmmineralien können Allophan-Gruppen wie
Allophan; Kaolin-Gruppe wie Dickit, Nacrit, Kaolinit und
Anauxit; Halloysit-Gruppe wie Metahalloysit und Halloysit;
Serpentin-Gruppe wie Chrysotil, Lizardit und Antigorit;
Smectit-Gruppe wie Montmorillonit, Sauconit, Beidellit,
Nontronit, Saponit und Hectorit; Vermiculit-Minearlien wie
Vermiculit; Mica-Mineralien wie Illit, Sericit und Glauconit;
Attapulgit; Sepiolit; Palygorskit; Bentonit; Gnarl-Lehm,
Garirome-Lehm, Hisingerit; Pyrophyllit und Chlorit-Gruppe
enthalten. Diese anorganischen Silicate können in der Form
von gemischten Formen vorliegen. Zusätzlich umfassen die
synthetischen anorganischen Silicate synthetisches Mica,
synthetischer Hectorit, synthetisches Saponit und
synthetisches Taeniolit.
Unter den oben erwähnten anorganischen Silicaten sind die
Kaolin-Gruppe, Halloysit-Gruppe, Serpentin-Gruppe, Smectit-
Gruppe, Vermiculit-Mineralien, Mica-Mineralien,
synthetisches Mica, synthetisches Hectorit, synthetisches
Saponit und synthetisches Taeniolit bevorzugt. Insbesondere
bevorzugte anorganische Silicate sind Smectit, Vermiculit-
Mineralien, synthetisches Mica, synthetisches Hectorit,
synthetisches Saponit und synthetisches Taeniolit. Diese
anorganischen Silicate können ohne irgendeine Behandlung oder
nach Behandlungen wie Zerstoßen durch eine Kugelmühle und
Screenen verwendet werden. Weiterhin können sie alleine oder
in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die erwähnten Ionen-austauschbaren Schichtverbindungen und
die anorganischen Silicate können mit Salzen und/oder Säuren
zur Steuerung der Säurestärke dieser festen Verbindungen
behandelt werden. Wenn diese Verbindungen mit Salzen
behandelt werden, werden Ionen-Verbunde, molekulare Verbunde
oder organische Derivate gebildet, so daß die Oberfläche und
der Zwischenschichtabstand angemessen geändert wird.
Spezifisch können austauschbare Ionen, die zwischen den
jeweiligen Schichten existieren, mit anderen größeren Ionen
durch die Hilfe von Ionenaustauscheigenschaften dieser
Verbindungen ersetzt werden, unter Erhalt einer
Schichtsubstanz mit einem erhöhten Zwischenschichtabstand.
Obwohl die Komponente (E) ohne irgendeine Vorbehandlung
verwendet werden kann, ist es bevorzugt, daß Metallkationen,
die darin enthalten sind, durch Kationen Ionen ausgetauscht
werden, die von den Salzen und oder Säuren, die unten erwähnt
sind, dissoziiert sind.
Die für den Ionenaustausch verwendeten Salze können
Verbindungen sein, die ein Kation enthalten, das zumindest
ein Atom enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
den Atomen der Gruppe 1 bis 14; bevorzugt Verbindungen,
umfassend ein Kation, das zumindest ein Atom enthält,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Atomen der Gruppe 1
bis 14, und zumindest ein Anion, das von einem Atom oder
einer Atom-Gruppe stammt, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Halogenatomen, anorganischen Säuren und
organischen Säuren; mehr bevorzugt Verbindungen, umfassend
ein Kation, das zumindest ein Atom enthält, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Atomen der Gruppe 2 bis 14 und
zumindest ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Cl, Br, I, F, PO4, SO4, NO3, CO3, C2O4, ClO4, OOCCH3,
CH3COCHCOCH3, OCl2, O(NO3)2, O(ClO4)2, O(SO4), OH, O2Cl2,
OCl3, OOCH und OOCCH2CH3. Diese Salze können alleine oder in
einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die für den Ionenaustausch verwendeten Säuren können aus
Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und
Oxalsäure ausgewählt werden. Diese Säuren können alleine oder
in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die
Salzbehandlung kann in Kombination mit der Säurebehandlung
eingesetzt werden. Die Verfahren, bei denen die
Salzbehandlung und die Säurebehandlung kombiniert werden,
umfassen ein Verfahren unter Durchführung der Säurebehandlung
nach der Salzbehandlung, Verfahren zur Durchführung der
gleichzeitigen Salz- und Säurebehandlung und ein Verfahren
zur gleichzeitigen Durchführung der Salz- und Säurebehandlung
nach der Salzbehandlung. Die Säurebehandlung hat solche
Wirkungen zusätzlich zu dem oben erwähnten Ionenaustausch,
daß Verunreinigungen von der Oberfläche der Komponente (E)
entfernt werden können und daß ein Teil von Kationen, die in
der Kristallstruktur enthalten sind, wie Al, Fe, Mg und Li
davon eluiert werden können.
Die Bedingungen für die Salz- oder Säurebehandlung sind nicht
besonders beschränkt. Üblicherweise ist die Konzentration des
Salzes oder der Säure im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%; die
Behandlungstemperatur ist von Raumtemperatur bis zum
Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels; und die
Behandlungszeit ist von 5 min bis 24 h. Solche Bedingungen
werden bevorzugt ausgewählt, so daß zumindest ein Teil der zu
behandelnden Verbindung ausgelöst wird. Die Salze und die
Säuren werden üblicherweise in der Form einer wäßrigen Lösung
verwendet.
Bei der erwähnten Salz- und/oder Säurebehandlung kann die
Komponente (E) vor, während oder nach der Salz- und/oder
Säurebehandlung zum Einstellen der Form davon pulverisiert
oder granuliert werden. Zusätzlich können andere chemische
Behandlungen wie die Alkalibehandlung oder organometallischen
Behandlungen in Kombination verwendet werden. Die somit
hergestellte Komponente (E) hat bevorzugt ein Porenvolumen
von nicht weniger als 0,1 cm3/g, mehr bevorzugt 0,3 bis
5 cm3/g, gemessen im Hinblick auf die Poren mit einem Radius
von nicht weniger als 20 Å durch ein Quecksilber-Eindring-
Verfahren. Die in Wasserlösung hergestellte Komponente (E)
umfaßt im allgemeinen adsorbiertes Wasser oder
Zwischenschichtwasser. Hierin bedeutet adsorbiertes Wasser
Wasser, das auf einer Oberfläche oder einer
Kristallbruchfläche der Ionen-austauschbaren
Schichtverbindung oder des anorganischen Silicates adsorbiert
ist, und das Zwischenschichtwasser bedeutet Wasser, das
zwischen den Kristallschichten vorhanden ist.
Gemäß diese Erfindung ist es bevorzugt, daß die Komponente
(E) nach der Entfernung des erwähnten adsorbierten Wassers
oder Zwischenschichtwassers verwendet wird. Die Verfahren zur
Entfernung von Wasser sind nicht besonders beschränkt, können
aber Dehydratisierverfahren wie Erwärmen unter einem
fließenden Gas und Erwärmen unter vermindertem Druck und die
azeotrope Dehydratisierung mit einem organischen
Lösungsmittel umfassen. Das Erwärmen kann bei einer solchen
Temperatur durchgeführt werden, daß kein adsorbiertes Wasser
und Zwischenschichtwasser in der Komponente (E) existiert.
Die Erwärmungstemperatur ist üblicherweise nicht weniger als
100°C, bevorzugt nicht weniger als 150°C. Eine so hohe
Temperatur, die eine Zerstörung der Kristallstruktur
verursacht, sollte jedoch vermieden werden. Die
Erwärmungszeit ist üblicherweise nicht weniger als 0,5 h,
bevorzugt nicht weniger als 1 h. Der Gewichtsverlust der
Komponente (E), die somit behandelt ist, ist bevorzugt nicht
mehr als 3 Gew.-%, bestimmt durch Erwärmen bei einer
Temperatur von 200°C für 2 h unter Vakuumbedingung von
1 mmHg.
Erfindungsgemäß wird bei der Verwendung der Komponente (E),
deren Gewichtsverlust auf nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Komponente (E) eingestellt wird, der
Gewichtsverlust der Komponente (E) bevorzugt auch
beibehalten, wenn die Komponente (E) mit der essentiellen
Komponente (A) und der wahlweisen Komponente (D) in Kontakt
gebracht wird.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Erzeugung der getragenen
Metallocen-Katalysatoren I und II beschrieben.
Der getragene Metallocen-Katalysator I wird durch Reaktion
der Komponente (A) mit der Komponente (B) und wahlweise der
Komponente (D) in der Gegenwart der Komponente (C) erhalten.
Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (A) und (B) zu der
Komponente (C) kann willkürlich gewählt werden. Z. B. wird die
Komponente (A) in einem angemessen Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel aufgelöst und zunächst zu der Komponente (C)
gegeben, und danach wird die Komponente (B) zugegeben. Die
Komponente (B) und (C), die zuvor reagiert haben, können
gleichzeitig zu der Komponente (C) gegeben werden. Alternativ
wird die Komponente (B) zunächst zu der Komponente (C)
gegeben, und danach wird die Komponente (A) zugegeben. Die
Reaktionstemperatur ist im allgemeinen im Bereich von -20 bis
200°C und bevorzugt im Bereich von 0 bis 120°C. Die Zeit, die
für die Reaktion erforderlich ist, ist im allgemeinen nicht
weniger als 0,1 min. bevorzugt im Bereich von 1 min bis
200 min. Der wie oben beschrieben erhaltene, getragene
Metallocen-Katalysator wird gegebenenfalls nach der
Prepolymerisation mit einer kleinen Menge Olefin verwendet.
Konkrete Beispiel des zu verwendenden Olefins für die
Prepolymerisation umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten,
1-Hexen, 3-Methyl-1-buten und 4-Methyl-1-penten. Diese
Olefine können in Kombination von zwei oder mehreren
verwendet werden.
Der getragene Metallocen-Katalysator I, der bei der
Herstellung des Olefin-Polymers dieser Erfindung bevorzugt
verwendet wird, ist ein getragener Metallocen-Katalysator,
hergestellt durch aufeinanderfolgendes Durchführen der
folgenden Schritte (a) bis (c), oder ein preaktivierter,
getragener Metallocen-Katalysator, der durch
aufeinanderfolgendes Durchführen z. B. der Schritte (a) bis
(d) erhalten wird.
- a) Schritt zur Herstellung eines Metallocen-Katalysators
durch Reaktion einer Metallocen-Verbindung (A) mit einem
Aluminoxan in einem inerten Lösungsmittel;
- b) Schritt zur Herstellung eines rohen, getragenen
Metallocen-Katalysators, durch Kontaktieren des Metallocen-
Katalysators, erhalten im Schritt (a) mit einem feinkörnigen
anorganischen Träger in der Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels bei einer Temperatur von 85 bis 150°C und
Niederschlagen des Metallocen-Katalysators auf dem
feinkörnigen anorganischen Träger;
- c) Schritt zur Herstellung eines gereinigten, getragenen
Metallocen-Katalysators durch Waschen der Aufschlämmung, die
den rohen getragenen Metallocen-Katalysator enthält, der
gemäß Schritt (b) erhalten ist, und zwar zumindest zweimal
mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer
Temperatur von -50 bis 50°C; und
- d) Schritt zur Herstellung eines preaktivierten, getragenen
Metallocen-Katalysators durch Kontaktieren des gestützten
Metallocen-Katalysators, erhalten gemäß Schritt (c), mit
einem Olefin, unter Prepolymerisation des Olefins, und
weiteres Niederschlagen von 0,01 bis 100 g eines Olefin-
Prepolymers pro 1 kg des getragenen Metallocen-Katalysators
auf dem Katalysator.
Bei Schritt (a) werden 10 bis 1000 mol, bevorzugt 20 bis
500 mol Aluminoxan, ausgedrückt als Aluminiumatom pro Mol der
Metallocen-Verbindung (A) mit der Verbindung (A) in einem
inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -50 bis 100°C,
bevorzugt 0 bis 50°C für 1 min bis 10 h, bevorzugt 3 min bis
5 h zur Bildung eines Metallocen-Katalysators reagiert.
Die Verwendung des inerten Lösungsmittels ist zur
Durchführung der gleichmäßigen und effizienten Reaktion
bevorzugt. Die Menge des inerten Lösungsmittels ist nicht
besonders beschränkt und liegt im allgemeinen im Bereich von
10 bis 10 000 l, bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 l/mol
der Metallocen-Verbindung (A).
Konkrete Beispiele des bei der obigen Reaktion verwendeten
inerten Lösungsmittels umfassen aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol;
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Tetramethylbutan,
Pentan, Ethylpentan, Trimethylpentan, Hecan, Methylhexan,
Ethylhexan, Dimethylhexan, Heptan, Methylheptan, Octan,
Nonan, Decan. Hexadecan und Octadecan; alicyclische
Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylycylopentan,
Cyclohexan und Cyclooctan; halogenierte Kohlenwasserstoffe,
erhalten durch Substituieren der erwähnten aromatischen
Kohlenwasserstoffe, aliphatischen Kohlenwasserstoffe und
alicyclischen Kohlenwasserstoffe durch Halogene; und
gemischte Lösungsmittel davon.
Ether wie Ethylether und Tetrahydrofuran können ebenfalls
verwendet werden. Die bevorzugten inerten Lösungsmittel sind
aromatische Kohlenwasserstoffe. Das Lösungsmittel aus einer
kommerziell erhältlichen Aluminiumoxan-Lösung kann für die
Reaktion wie es ist oder in Kombination mit anderen
aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Beim Schritt (b) nach dem Schritt (a) wird der rohe,
getragene Metallocen-Katalysators in der Form eines festen
Produktes mit dem erwähnten Metallocen-Katalysator, der auf
dem feinkörnigen anorganischen Träger niedergeschlagen ist,
durch Kontaktieren des im Schritt (a) erhaltenen Metallocen-
Katalysators mit dem feinkörnigen anorganischen Träger in der
Gegenwart des inerten Lösungsmittels, das als
Reaktionslösungsmittel bei Schritt (a) verwendet wird, bei
einer Temperatur von 85 bis 150°C in Kontakt gebracht. Bei
dieser Kontaktreaktion kann gegebenenfalls ein inertes
Lösungsmittel zusätzlich verwendet werden.
Im Hinblick auf das Verhältnis des Metallocen-Katalysators zu
dem feinkörnigen anorganischen Träger in dem rohen getragenen
Metallocen-Katalysator ist die Menge des feinkörnigen
anorganischen Trägers im Bereich von 1 bis 1000 kg, bevorzugt
5 bis 500 kg pro Mol des Übergangsmetallatoms, das in der
Metallocen-Verbindung (A) enthalten ist, die in dem
Reaktionsprodukt aus der Metallocen-Verbindung (A) als
Metallocen-Katalysator und Aluminoxan enthalten ist.
Die Menge des inerten Lösungsmittels beim Schritt (b) liegt
im Bereich von 10 bis 10 000 l, bevorzugt 10 bis 1000 l pro
Mol des Übergangsmetallatoms, das in der Metallocen-
Verbindung (A) vorhanden ist, das in dem Reaktionsprodukt der
Metallocen-Verbindung (A) als Metallocen-Katalysator und dem
Aluminoxan enthalten ist.
Der Kontakt zwischen dem Metallocen-Katalysator und dem
feinkörnigen anorganischen Träger wird bei einer Temperatur
von 85 bis 150°C, bevorzugt 90 bis 130°C und insbesondere
bevorzugt 95 bis 120°C für 5 min bis 100 h, bevorzugt 10 min
bis 50 h durchgeführt. Die Temperaturbedingung ist ein
besonders wichtiger Faktor. Wenn dieser Kotakt bei einer
Temperatur im oben beschriebenen Bereich durchgeführt wird,
kann der resultierende getragene Metallocen-Katalysator eine
hohe Polymerisationsaktivität haben. Wenn dieser Katalysator
für die Polymerisation eines Olefin verwendet wird, kann das
resultierende Olefin-Polymer hohes spezifisches Gewicht und
eine gute Pulvermorphologie aufweisen.
Beim anschließenden Schritt (c) wird der gereinigte getragene
Metallocen-Katalysator durch Waschen des rohen, getragenen
Metallocen-Katalysators, der im Schritt (b) erhalten ist, der
das inerte Lösungsmittel enthält, zumindest zweimal mit einem
aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von -50
bis 50°C gewaschen.
Konkrete Beispiele des aliphatischen Kohlenwasserstoffes, der
zum Waschen verwendet wird, umfassen die aliphatischen
Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen, die oben erwähnt
sind, als inertes Lösungsmittel. n-Hexan, Isopentan und
Mischungen davon sind bevorzugt.
Das Waschen im Schritt (c) kann das Trennen des inerten
Lösungsmittel durch Filtration, Zentrifugation oder
Dekantieren von der Aufschlämmung, die aus dem inerten
Lösungsmittel und dem rohen, getragenen Metallocen-
Katalysator nach dem Schritt (b) gebildet ist, und
anschließendes Waschen des rohen, getragenen Metallocen-
Katalysators mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff
umfassen. Alternativ kann es die Zugabe eines aliphatischen
Kohlenwasserstoffes ohne Trennen des inerten Lösungsmittels
von der Aufschlämmung, die aus dem inerten Lösungsmittel und
dem rohen Metallocen-Katalysator nach dem Schritt (b)
gebildet ist, Trennen des gemischten Lösungsmittels aus dem
inerten Lösungsmittel und dem aliphatischen Kohlenwasserstoff
auf oben beschriebene Weise und anschließendes Waschen des
rohen, getragenen Metallocen-Katalysators durch Verwendung
des aliphatischen Kohlenwasserstoffes umfassen. Zum Waschen
beim Schritt (c) ist das zuletzt genannte Verfahren
insbesondere bevorzugt.
Das erwähnte Waschen wird wiederholt durchgeführt, bis das
Seigern des Metallocen-Katalysators in das aliphatische
Kohlenwasserstoff aufhört, indem 1 bis 500 l, bevorzugt 10
bis 100 l des aliphatischen Kohlenwasserstoffes pro kg des
feinkörnigen anorganischen Trägers, der beim Schritt (b)
verwendet wird, bei einer Temperatur von -50 bis 50°C,
bevorzugt -30 bis 40°C und insbesondere bevorzugt -30 bis
30°C bei jedem Waschen verwendet werden.
Obwohl das Waschen bevorzugt zumindest zweimal und im
allgemeinen nicht weniger als viermal durchgeführt wird, ist
die Anzahl des Waschens nicht darauf beschränkt.
Die Waschtemperatur ist ein wichtiger Faktor. Wenn das
Waschen bei einer Temperatur im oben beschriebenen Bereich
durchgeführt wird, hat der resultierende getragene
Metallocen-Katalysator eine hohe Polymerisationsaktivität.
Wenn die Polymerisation eines Olefins durch Verwendung dieses
Katalysator durchgeführt wird, kann das resultierende Olefin-
Polymer ein besonders hohes spezifisches Gewicht und eine
gute Pulvermorphologie aufweisen.
Der preaktivierte, getragene Metallocen-Katalysator, der
erfindungsgemäß verwendet wird, wird im Schritt (d) wie oben
beschrieben durch Kontaktieren des im Schritt (c) erhaltenen,
getragenen Metallocen-Katalysators mit einem Olefin, unter
Prepolymerisation des Olefins und durch Niederschlagen von
0,01 bis 100 kg des Olefin-Prepolymers pro kg des getragenen
Metallocen-Katalysators auf dem Katalysator erhalten werden.
Das auf dem preaktivierten getragenen Metallocen-Katalysator
niederzuschlagende Olefin-Prepolymer ist ein Olefin mit 2 bis
20 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele des Olefins umfassen
Homopolymere von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten,
4-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen,
1-Decen und 1-Dodecen und Copolymere, die durch Kombinieren
von zwei oder mehreren solcher Olefin gebildet sind. Ethylen-
Homopolymer, Propylen-Homopolymer, Ethylen/Olefin-Copolymere,
die aus Ethylen und einem anderen Olefin als Ethylen gebildet
sind und Propylen/Olefin-Copolymere, die aus Propylen und
einem andere Olefin als Propylen gebildet sind, sind
insbesondere bevorzugt. Weiterhin hat das Olefin-Prepolymer
bevorzugt eine Eigenviskosität [η] von 0,1 bis 10 dl/g,
bevorzugt 0,2 bis 7 dl/g bestimmt in Decalin bei 135°C.
Das Olefin wird bevorzugt durch ein Verfahren
prepolymerisiert, das das Einführen des Olefins in eine
Aufschlämmung aus dem getragenen Metallocen-Katalysator, der
im Schritt (c) erhalten ist, der in einem aliphatischen
Kohlenwasserstoff dispergiert ist, umfaßt, unter Kontaktieren
des Olefins mit dem getragenen Metallocen-Katalysator und
Prepolymerisation des Olefins. Als Aufschlämmung des
getragenen Metallocen-Katalysators, der in dem aliphatischen
Kohlenwasserstoff dispergiert ist, kann der durch Waschen in
der Endstufe des Schritts (c) erhaltene Katalysator ohne
Trennen von dem aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet
werden. Alternativ kann der Katalysator von dem aliphatischen
Kohlenwasserstoff getrennt und anschließend in dem
aliphatischen Kohlenwasserstoff der gleichen Art
redispergiert und verwendet werden.
Obwohl die Prepolymerisation des Olefins in einer flüssigen
Phase unter Verwendung des Olefins selbst, das polymerisiert
werden soll, als Lösungsmittel oder in einer Gasphase ohne
irgendein Lösungsmittel durchgeführt werden kann, wird sie
bevorzugt in der Gegenwart eines aliphatischen
Kohlenwasserstoffes für die gesteuerte Polymerisation einer
kleinen Menge Olefin und der gleichmäßigen Prepolymerisation
durchgeführt.
Die Prepolymerisation des Olefins im aliphatischen
Kohlenwasserstoff wird durch Einführen von 0,01 bis 1000 kg,
bevorzugt 0,1 bis 500 kg Olefin in die Aufschlämmung
durchgeführt, die aus 0,005 bis 5 m3, bevorzugt 0,01 bis 1 m3
des aliphatischen Kohlenwasserstoffes pro kg des getragenen
Metallocen-Katalysators gebildet ist, zum Kontaktieren des
Olefins mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer
Temperatur von -50 bis 100°C, bevorzugt 0 bis 50°C für 1 min
bis 50 h, bevorzugt 3 min bis 20 h.
Bei der Prepolymerisation des erwähnten Olefins wird das
Reaktionsprodukt aus der Metallocen-Verbindung (A) und dem
Aluminoxan, das bevorzugt als aktivierende Verbindung (B)
verwendet wird, auf dem getragenen Metallocen-Katalysator
niedergeschlagen, und es gibt keine Notwendigkeit, einen
Co-Katalysator wie eine Organoaluminium-Verbindung, z. B.
Trialkylaluminium und Aluminoxan zuzugeben. Jedoch kann
gegebenenfalls ein Co-Katalysator zugegeben werden. Die Menge
des zugegebenen Co-Katalysators ist nicht mehr als 1000 mol,
bevorzugt nicht mehr als 500 mol, ausgedrückt als
Aluminiumatom, pro Mol des Übergangsmetallatoms, das in der
Metallocen-Verbindung (A) in dem getragenen Metallocen-
Katalysator enthalten ist.
Erfindungsgemäß wird die Prepolymerisation des Olefins
bevorzugt in der Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, so
daß das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) des
resultierenden Prepolymers im Bereich von 100 000 bis
500 000 g/mol liegt.
Der erfindungsgemäß verwendete getragene Metallocen-
Katalysator II wird durch Kontaktieren der Komponente (A),
(E) und (D) hergestellt. Obwohl das Kontaktverfahren nicht
besonders beschränkt ist, sind die folgenden Verfahren
erhältlich.
- 1. Verfahren zum Kontaktieren der Komponenten (A) und (E)
miteinander;
- 2. Verfahren zum Kontaktieren der Komponenten (A) und (E)
miteinander und anschließende Zugabe der Komponente (D) zu
der Mischung;
- 3. Verfahren zum Kontaktieren der Komponenten (A) und (D)
miteinander und anschließende Zugabe der Komponente (E) zu
der Mischung;
- 4. Verfahren zum Kontaktieren der Komponenten (E) und (D)
miteinander und anschließende Zugabe der Komponente (A) zu
der Mischung; und
- 5. Verfahren zum Kontaktieren der Komponente (A), (E) und
(D) miteinander zur gleichen Zeit.
Der Kontakt zwischen diesen Komponenten kann nicht nur bei
der Herstellung des Katalysators, sondern ebenfalls bei der
Prepolymerisation oder Polymerisation der Olefine
durchgeführt werden.
Während oder nachdem die jeweiligen Komponenten miteinander
in Kontakt gebracht sind, können Polymere wie Polyethylen und
Polypropylen oder feste Komponenten aus anorganischen Oxiden
wie Silica und Alumina darin coexistieren oder mit diesen
kontaktiert werden.
Der Kontakt zwischen den jeweiligen Komponenten kann in einer
Atmosphäre aus einem Inertgas wie Stickstoff oder in der
Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wie
Pentan, Hexan, Heptan, Toluol und Xylol durchgeführt werden.
Weiterhin wird der Kontakt bevorzugt bei einer Temperatur von
-20°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, mehr
bevorzugt von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des
verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.
Die Menge der verwendeten Komponente (A) liegt üblicherweise
im Bereich von 10-4 bis 10 mmol, bevorzugt 10-3 bis 5 mmol
pro Gramm der Komponente (E). Die Menge der verwendeten
Komponente (D) liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis
104 mmol, bevorzugt 0,01 bis 100 mmol pro Gramm der
Komponente (E). Zusätzlich liegt das Atomverhältnis des
Übergangsmetalls, das in der Komponente (A) enthalten ist,
zum Aluminium, das in der Komponente (D) enthalten ist,
üblicherweise im Bereich von 1/0,01 bis einschließlich 1/106,
bevorzugt 1/0,1 bis 1/105. Der somit hergestellte Katalysator
kann wie er ist ohne Waschen oder nach dem Waschen verwendet
werden. Weiterhin kann der Katalysator in Kombination mit
einer zusätzlichen Komponente (D), falls erforderlich,
verwendet werden. Spezifisch, wenn die Komponenten (A)
und/oder (E) und die Komponente (D) zur Herstellung des
Katalysators verwendet werden, kann die zusätzliche
Komponente (D) zu einem Reaktionssystem getrennt von der
Herstellung des Katalysator gegeben werden. In diesem Fall
kann die Menge der zugegebenen Komponente (D) ausgewählt
werden, so daß das Atomverhältnis des in der Komponente (A)
enthaltenen Übergangsmetalls zum in der Komponente (D)
enthaltenen Aluminium im Bereich von 1/0 bis 1/104, bevorzugt
1/1 bis 1/103 liegt.
Bei dem oben beschriebenen getragenen Metallocen-Katalysator
II wird das Olefin prepolymerisiert, um das Olefin-Prepolymer
auf dem getragenen Katalysator niederzuschlagen, und wird
dann zu Herstellung des Olefin-Polymers dieser Erfindung auf
gleiche Weise wie bei dem getragenen Metallocen-Katalysator I
verwendet.
Der somit erhaltene getragene Metallocen-Katalysator I oder
II wird weiterhin mit einer Organoaluminium-Verbindung
(Komponente (D')) zur Herstellung des Olefin-
Polymerisationskatalysators kombiniert, der vorteilhaft zur
Erzeugung des Olefin-Polymers dieser Erfindung verwendet
wird.
Die in Kombination mit dem getragenen Metallocen-Katalysator
I oder II verwendete Komponente (D') bei der Herstellung des
Olefin-Polymer wird aus den erwähnten Organoaluminium-
Verbindungen ausgewählt, die für die Erzeugung des getragenen
Metallocen-Katalysators I oder II nützlich sind. Jedoch kann
sie die anderen Organoaluminium-Verbindungen darstellen.
Die Menge der zu verwendenden Komponente (D') bei der
Herstellung des Olefin-Polymers wird ausgewählt, daß die
Menge des Al-Atoms in der Komponente (D') im Bereich von 1
bis 5000 mol, bevorzugt im Bereich von 5 bis 3000 mol und
insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 mol pro
Mol Übergangsmetallatom, das in der Metallocen-Verbindung (A)
enthalten ist, die in dem getragenen Metallocen-Katalysator
oder dem prägaktivierenden getragenen Metallocen-Katalysator
enthalten ist, ausmacht.
Die Menge des getragenen Metallocen-Katalysators oder des
preaktivierten getragenen Metallocen-Katalysators, der für
die Polymerisation verwendet wird, liegt im Bereich von
1 × 1-10 bis 1 × 10-3 mol, bevorzugt im Bereich von 1 × 10-9
bis 1 × 10-4 mol, ausgedrückt als Übergangsmetallatom, das in
der Metallocen-Verbindung (A) vorhanden ist, das pro Liter
des Polymerisationsvolumens enthalten ist. Die beschriebene
Menge des Katalysators ermöglicht die effiziente
Polymerisation des Olefins bei einer gesteuerten
Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion.
Der Ausdruck "Polymerisationsvolumen", wie er hierin
verwendet wird, bedeutet das Volumen der flüssigen Phase im
Polymerisationskessel bei der Flüssigphasenpolymerisation
oder das Volumen der Gasphase beim Polymerisationskessel bei
der Gasphasenpolymerisation.
Verfahren zur Erzeugung des Olefin-Polymers
Erfindungsgemäß betrifft der Ausdruck "Olefin" ein Olefin mit
2 bis 20 K 71335 00070 552 001000280000000200012000285917122400040 0002010125356 00004 71216ohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele des Olefins
umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen,
1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 4-Methyl-
1-penten und Mischungen von zwei oder mehreren solcher
Olefine. Diese Olefine können mit Styrol, Vinylcyclohexan,
Dien, etc. copolymerisiert werden. Styrol wird bevorzugt mit
Ethylen copolymerisiert.
Das am bevorzugtesten verwendete Olefin ist Propylen oder
eine Mischung aus Propylen mit zumindest einem anderen Olefin
als Propylen. Das am meisten bevorzugte andere Olefin als
Propylen ist Ethylen oder eine Mischung aus Ethylen mit
1-Buten.
Der Ausdruck "Olefin-Polymer", wie er in dieser Erfindung
verwendet wird, bedeutet das Homopolymer eines Olefins oder
das Copolymer aus zwei oder mehreren Olefinen.
Das durch Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators
dieser Erfindung zu erzeugende Olefin-Polymer ist bevorzugt
ein Homopolymer von Propylen oder ein Propylen/Olefin-
Copolymer aus Propylen und einem anderen Olefin als Propylen,
das nicht weniger als 50 Gew.-% Propylen-Einheiten umfaßt,
bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Das Propylen/Olefin-
Copolymer kann ein statistisches Copolymer, ein
Blockcopolymer oder ein statistisches Blockcopolymer sein.
Das zu erzeugende Olefin-Polymer durch Verwendung des Olefin-
Polymerisationskatalysators dieser Erfindung hat insbesondere
eine Stereoregularität, die in einem sehr hohen Ausmaß
gesteuert ist.
Spezifisch sind der Anteil der Molzahlen der Propylen-
Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers
stammen, und der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten,
die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen,
jeweils unabhängig nicht mehr als 2 Mol-%, bevorzugt nicht
mehr als 1 Mol-% und insbesondere nicht mehr bevorzugt als
0,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-
Einheiten, die das Olefin-Polymer bilden. Insbesondere ist
diese Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die optimalen
Auswahlbedingungen für die Erzeugung des Katalysators
und/oder des Olefin-Polymers dieser Erfindung, das Olefin-
Polymer erzeugt, worin der Anteil der Molzahl der Propylen-
Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers
stammen und der Anzahl der Molzahl der Propylen-Einheit, die
von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, jeweils
unabhängig auf nicht mehr als 0,05 Mol-%, bevorzugt nicht
mehr als 0,04 Mol-% und insbesondere bevorzugt nicht mehr als
0,02 Mol-% sind, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-
Einheiten, die das Olefin-Polymer ausmachen.
Obwohl das isotaktische Pentadenverhältnis (I5) des erzeugten
Olefin-Polymers nicht besonders beschränkt ist, liegt es
bevorzugt im Bereich von 0,400 bis 0,990, bevorzugt im
Bereich von 0,800 bis 0,960, mehr bevorzugt im Bereich von
0,820 bis 0,960 und insbesondere bevorzugt im Bereich von
0,840 bis 0,930.
Das Olefin-Polymer, insbesondere das Propylen-Polymer, das
erfindungsgemäß erzeugt wird, ist ebenfalls dadurch
gekennzeichnet, daß es die folgende Beziehung (4) zwischen
dem Schmelzpunkt (Tm), bestimmt unter Verwendung eines
Differentialscanningkalorimeters (DSC), und dem isotaktischen
Pentadenverhältnis (I5) erfüllt.
Tm < 142,1 × I5 + 22,0 (4)
Das Olefin-Polymer, insbesondere das Propylen-Polymer, das
unter Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators
dieser Erfindung erzeugt wird, hat das isotaktische
Triadenverhältnis (I3) des Propylen-Einheitskettenteils,
gebildet von der Kopf-Schwanz-Bindung im Bereich von 0,50 bis
0,99, bevorzugt im Bereich von 0,60 bis 0,98, mehr bevorzugt
im Bereich von 0,80 bis 0,98, und insbesondere im Bereich von
0,85 bis 0,94, bestimmt durch 13C-NMR.
Der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheit, die von der
2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, und der
Molzahlen der Propylen-Einheit, die von der 1,3-Einfügung des
Propylen-Monomers stammen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der
Propylen-Einheit, die das Olefin-Polymer bilden, das
isotaktische Pentadenverhältnis (I5) und das isotaktische
Triadenverhältnis (I3) werden durch das kernmagnetische
13C-Resonanzspektrum entsprechend dem unten gezeigten
Verfahren bestimmt.
Spezifisch wird eine Testprobe (Olefin-Polymer) in einer
gemischten Lösung aus o-Dichlorbenzol/Benzolbromid bei einem
Gewichtsverhältnis von 8/2 aufgelöst, so daß die
Konzentration davon in der Lösung 20 Gew.-% ist. Die somit
erhaltene Testlösung wird durch das 13C-kernmagnetische
Resonanzspektrum unter Verwendung der Wellenlänge von
67,20 MHz und der Temperatur von 130°C analysiert.
"JEOL-GX270NMR (Bezeichnung)", hergestellt von Japan Electron
Optics Laboratory Co., Ltd. kann als Anlage für diese Analyse
verwendet werden.
Wie bei dem Homopolymer aus Propylen sind das "isotaktische
Pentadenverhältnis (I5)" und das "isotaktische
Triadenverhältnis (I3)" Indices, die die Stereoregularität
eines Polymers anzeigen, die durch das 13C-kernmagnetische
Resonanzspektrum bestimmt werden, das von A. Zambelli et al.,
in "Macromelecules, 6, 925 (1973)" vorgeschlagen wird. Die
Peaks, die im 13C-kernmagnetischen Resonanzspektrum
auftreten, werden durch das Verfahren von A. Zambelli et al.,
Molecules, 8, 687 (1975) zugeordnet. Die angegebenen Teile
der Beschreibung der oben angegebenen Literaturstellen sind
hierin durch Bezugnahme eingefügt.
Das isotaktische Triadenverhältnis (I3) des Copolymer wird
bezogen auf das in JP-A-7-149833 und JP-A-8-283343
vorgeschlagene Verfahren berechnet.
Spezifisch drückt der Ausdruck "isotaktisches
Pentadenverhältnis (I5)" den Anteil der 5 Propylen-Einheiten
aus, die kontinuierlich in der Mesoform gebunden sind, zu der
Gesamtzahl der Propylen-Einheiten, die das Olefin-Polymer
ausmachen. Der Ausdruck "isotaktisches Triadenverhältnis
(I3)" gibt den Anteil von 3 Propylen-Einheiten, die
kontinuierlich in der Meso-Form verbunden sind, zu der
Gesamtzahl der Propylen-Einheiten in der molekularen Kette
des Olefin-Polymers wieder. Höhere isotaktische
Pentaderiverhältnisse (I5) und das höhere isotaktische
Triadenverhältnis (I3) zeigen die höhere Isotaktizität der
Testprobe an.
Das isotaktische Pentadenverhältnis (I5) wird insbesondere
als Index der Isotaktizität eines Homopolymers und das
isotaktische Triadenverhältnis (I3) als Index der Isotakzität
eines Homopolymers und eines Copolymers verwendet.
Der Anteil der Molzahl der Propylen-Einheiten, die von der
2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, und der der
Molzahl der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des
Propylen-Monomers stammen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der
Propylen-Einheiten, die das Olefin-Polymer ausmachen, sind
Indices, die die Stereoregularität des Olefin-Polymers,
einschließlich der Propylen-Einheiten zeigen, bestimmt durch
das 13C-kernmagnetische Resonanzspektrum, basierend auf dem
Verfahren, das von Tsutsui et al. in "Polymer, 30, 1350
(1989)" veröffentlicht ist. Die angegebene Teile der
Beschreibungen dieser Literaturstellen sind hierin durch
Bezugnahme eingefügt.
Der Schmelzpunkt (Tm) wird durch ein DSC-7-
Differentialkalorimeter, hergestellt von Perkin Elmer Inc.
bestimmt. Zunächst wird das Polymer als Testprobe zur
Erhöhung der Temperatur davon von Raumtemperatur auf 230°C
bei einer Rate von 30°C/min erwärmt, bei dieser Temperatur
10 min gehalten, dann auf -20°C bei einer Rate von -20°C/min
gekühlt und dann bei dieser Temperatur 10 min lang gehalten.
Danach wird es erneut bei einer Rate von 20°C/min erwärmt, um
die Temperatur festzustellen, die einen Schmelzpeak des
Polymers zeigt. Diese Temperatur wird als Schmelzpunkt
definiert.
Das unter Verwendung der Metallocen-Verbindung dieser
Erfindung erhaltene Olefin-Polymer hat ein Molekulargewicht
im Gewichtsmittel (Mw) von bevorzugt im Bereich von 5 × 104
bis 5 × 105 g/mol und mehr bevorzugt im Bereich von 1 × 105
bis 5 × 105 g/mol. Das Verhältnis des Molekulargewichtes im
Gewichtsmittel (Mw) zum Molekulargewicht im Zahlenmittel
(Mn), d. h. (Mw/Mn) liegt bevorzugt im Bereich von 1,5 bis
3,8, mehr bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3,5 und am meisten
bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 2,5.
Das durch Verwendung der erfindungsgemäßen Metallocen-
Verbindung erhaltene Olefin-Polymer hat eine Schmelzflußrate
(bezogen auf JIS K7210 und bestimmt unter Bedingung 14, die
in Tabelle 1 gezeigt ist), von bevorzugt im Bereich von 0,5
bis 300 g/10 min und mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 bis
100 g/10 min. Wenn die Schmelzflußrate niedriger als
0,5 g/10 min oder höher als 300 g/10 min ist, kann das
Olefin-Polymer durch eine bekannte Formmaschine schwer
geformt werden.
Das Verfahren zur Erzeugung des Olefin-Polymers gemäß dieser
Erfindung kann irgendein bekanntes Verfahren sein. Das
Verfahren der Aufschlämmungs-Polymerisation, durch die
Olefine in inerten Lösungsmitteln, z. B. aliphatischen
Kohlenwasserstoffen wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und
Isooctan; alicyclischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclopentan,
Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatischen
Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol;
Benzin-Fraktionen und hydrierten Dieselölfraktionen
polymerisiert werden, kann angewandt werden. Weiterhin kann
das Verfahren der Massenpolymerisation, das Olefine selbst
als Lösungsmittel verwendet, und das Verfahren der
Gasphasenpolymerisation angewandt werden, das die
Polymerisation eines Olefins in einer Gasphase durchführt.
Eine Kombination von zwei oder mehreren solcher
Polymerisationsverfahren kann ebenfalls angewandt werden. Die
am meisten bevorzugte Kombination ist eine Kombination der
ersten Stufe durch das Verfahren der Massenpolymerisation mit
der anschließenden zweiten Stufe durch das Verfahren der
Gasphasenpolymerisation. Weiterhin kann das Verfahren der
Lösungspolymerisation verwendet werden.
Das Olefin-Polymer dieser Erfindung wird bei einer
Polymerisationstemperatur von -50 bis 150°C, bevorzugt 20 bis
120°C und mehr bevorzugt 40 bis 100°C unter einem
Polymerisationsdruck von atmosphärischen Druck bis 9,9 MPa
(Eichmaß) und bevorzugt 0,4 bis 5,0 MPa (Eichmaß)
durchgeführt. Bei dem erzeugten Olefin-Polymer kann das
Molekulargewicht gegebenenfalls durch Einführen eines
Kettenübertragungsmittels wie Wasserstoff eingestellt werden.
Nach der Polymerisationsreaktion wird das Olefin-Polymer
durch Trennen des nicht-reagierten Monomers und Wasserstoffes
aus dem Polymerisationssystem und Behandlung dieses Systems
zum Inaktivieren des Katalysators erhalten.
Das durch das Verfahren der Herstellung dieser Erfindung
erhaltene Olefin-Polymer kann darin verschiedene Additive wie
Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Antistatika,
Nukleierungsmittel, Schmiermittel, Flammwidrigkeitsmittel,
Antiblockiermittel, Färbemittel und anorganische oder
organischer Füllstoffe und weiterhin verschiedene
synthetische Harze nach Bedarf enthalten, wird dann im
allgemeinen mit einer Schmelzmischvorrichtung bei einer
Temperatur von 190 bis 350°C für 20 s bis 30 min geschmolzen
und geknetet, nach Bedarf zu Strängen extrudiert und weiter
pelletisiert. Somit wird es in der Form von Pellets für die
Erzeugung von verschiedenen Formgegenständen verwendet.
Das somit erfindungsgemäß erhaltene Olefin-Polymer kann
geeignet für Folien, Blätter, Fasern, spritzgegossene
Erzeugnisse, blasgeformte Erzeugnisse, Behälter, gestreckte
Garne, Vliese, Schaum, etc. verwendet werden, ist aber nicht
darauf beschränkt. Es kann ebenfalls geeignet als
Abdichtmittel verwendet werden.
Propylen-Polymer
Diese Erfindung ergibt ein neues Homopolymer aus Propylen
oder einem Copolymer aus Propylen mit einem
copolymerisierbaren Comonomer (nachfolgend mit "Propylen-
Polymer" bezeichnet).
Das Propylen-Polymer dieser Erfindung erfüllt die folgenden
Eigenschaften (1) und (2).
Eigenschaft (1): Das isotaktische Triadenverhältnis (I3)
sollte im Bereich von 0,50 bis 0,99 liegen.
Eigenschaft (2): Der Anteil der Molzahlen der Propylen-
Einheit, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers
stammen und der der Molzahlen der Propylen-Einheit, die von
der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, bezogen auf
die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheit, die das Olefin-
Polymer ausmachen, sollten jeweils weniger als 0,05 Mol-%
sein.
Das erfindungsgemäße Propylen-Polymer hat das isotaktische
Triadenverhältnis (I3) von bevorzugt im Bereich von 0,60 bis
0,99, mehr bevorzugt im Bereich von 0,80 bis 0,94 und
insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,85 bis 0,93.
Beim Propylen-Polymer dieser Erfindung sind der Anteil der
Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung
des Propylen-Monomers stammen, und der der Molzahlen der
Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-
Monomers stammen, jeweils bevorzugt weniger als 0,04 Mol-%,
insbesondere bevorzugt weniger als 0,02 Mol-%, bezogen auf
die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheit, die das Olefin-
Polymer ausmacht.
Das isotaktische Triadenverhältnis (I3) und der Anteil der
Molzahl der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des
Propylen-Monomers stammen, und der der Molzahl der Propylen-
Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers
stammen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-
Einheiten, die das Olefin-Polymer ausmachen, werden durch das
13C-kernmagnetische Resonanzspektrum bestimmt, das
entsprechend dem oben erwähnten Verfahren erhalten wird.
Das erfindungsgemäß Propylen-Polymer kann einen Schmelzpunkt
haben oder auch nicht. Aufgrund der oben erwähnten
Eigenschaften ist der Schmelzpunkt dieses Propylen-Polymers
bevorzugt im Bereich von 60 bis 165°C, mehr bevorzugt im
Bereich von 70 bis 155°C und insbesondere bevorzugt im
Bereich von 130 bis 150°C.
Der Schmelzpunkt (Tm) wird durch Verwendung eines DSC-7-
Differentialkalorimeters, hergestellt von Perkin Elmer Inc.,
wie oben beschrieben, bestimmt.
Das erfindungsgemäße Propylen-Polymer hat ein
Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) im Bereich von 10 000
bis 1 000 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 80 000 bis
500 000 g/mol und mehr bevorzugt im Bereich von 100 000 bis
400 000 g/mol, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie
(GPC).
In dem erfindungsgemäßen Propylen-Polymer ist das Verhältnis
des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel (Mw) zum
Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn), d. h. (Mw/Mn) im
Bereich von 1,5 bis 3,8, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis
3,5, mehr bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 3,3, insbesondere
bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 3,0 und am meisten bevorzugt
im Bereich von 1,8 bis 2,5.
Weiterhin hat das erfindungsgemäße Propylen-Polymer eine
Schmelzflußrate (bezogen auf JIS K7210 und bestimmt unter der
Bedingung 14, die in Tabelle 1 gezeigt ist) von bevorzugt im
Bereich von 0,3 bis 300 g/10 min und mehr bevorzugt im
Bereich von 0,5 bis 100 g/10 min).
Obwohl das Verfahren zur Erzeugung des erfindungsgemäßen
Propylen-Polymers nicht besonders beschränkt ist, wird die
Herstellung bevorzugt unter Verwendung des unten in (1')
gezeigten Metallocen-Katalysators durchgeführt.
(1') Metallocen-Katalysator (homogener Metallocen-
Katalysator), umfassend eine Metallocen-Verbindung
(nachfolgend gegebenenfalls mit "Komponente A'" bezeichnet),
eine aktivierende Verbindung (Komponente (B)) und wahlweise
eine Organoaluminium-Verbindung (Komponente (D)).
Bevorzugte Beispiele der Metallocen-Verbindung der Komponente
(A') umfassen Dimethylsilylenbis(2-(2-thienyl)-4,5-
dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und und
Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4,5-dimethyl
cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und weiterhin die durch
die Formel (1) dargestellten Metallocen-Verbindungen.
Nicht-exklusive Beispiele der Metallocen-Verbindung, die
vorteilhaft für die Herstellung des Propylen-Polymers dieser
Erfindung verwendet werden können, umfassen
Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-
phenyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-butyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-
trimethylsilyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-thienyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-
thienyl)-4,5-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4,5-dimethyl
cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-
(5-methyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-phenyl)-thienyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-t-
butyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid und
Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-thienyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid.
Unter den obigen Metallocen-Verbindungen sind insbesondere
bevorzugt Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-t-
butyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-thienyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-thienyl)-
4,5-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und
Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4,5-
dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
Unter diesen Metallocen-Verbindungen sind die am meisten
bevorzugt verwendeten Dimethylsilylenbis(2-(2-thienyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-thienyl)-
4,5-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4,5-dimethyl
cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylenbis(2-
(2-(5-methyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid.
Als Komponente (B) wird eine Organoaluminiumoxy-Verbindung
oder eine Verbindung verwendet, die mit der Komponente (A')
zur Bildung eines Ionenpaars reagiert.
Als Organoaluminiumoxy-Verbindung wird ein Aluminoxan mit der
Formel (2) oder (3), die oben erwähnt sind, verwendet.
Die Verbindung, die mit der Komponente (A') zur Bildung eines
Ionenpaars reagiert, umfassen die gleichen Lewis-Säuren,
ionischen Verbindungen, Boran-Verbindungen und Carboran-
Verbindungen wie die Verbindungen, die mit der Komponente (A)
zur Bildung eines Ionenpaars reagieren, wie es für die
Olefin-Polymerisationskatalysatoren beschrieben wurde.
Die Komponente (D), die wahlweise in dem gleichmäßigen
Metallocen-Katalysator verwendet wird, sind Verbindungen mit
der Formel: AlR4 sR5 tX3-(s+t), wie oben beschrieben.
Zur Erzeugung des Propylen-Polymers dieser Erfindung kann
irgendein bekanntes Olefin-Polymerisationsverfahren
(Propylen-Polymerisationsverfahren) angewandt werden, wie es
für das Verfahren zur Erzeugung des Olefin-Polymers
beschrieben ist.
Die Erzeugung des erfindungsgemäßen Propylen-Polymers wird
bei einer Polymerisationstemperatur von -50 bis 150°C,
bevorzugt 20 bis 120°C und mehr bevorzugt 40 bis 100°C unter
einem Polymerisationsdruck im Bereich von atmosphärischen
Druck für 9,9 MPa (Eichmaß), bevorzugt im Bereich von 0,4 bis
5,0 MPa (Eichmaß) durchgeführt. Bei dem erzeugten Propylen-
Polymer kann das Molekulargewicht durch Einführen eines
Kettenübertragungsmittels wie Wasserstoff eingestellt werden.
Nach der Polymerisationsreaktion wird das Propylen-Polymer
durch Trennen des nicht-reagierten Monomers und Wasserstoff
aus dem Polymerisationssystem und Behandlung dieses System
zum Inaktivieren des Katalysators erhalten.
Das erfindungsgemäße Propylen-Polymer kann darin verschiedene
Additive wie ein Antioxidans, Ultraviolettabsorber,
Antistatikum, Nukleierungsmittel, Schmiermittel,
Flammwidrigkeitsmittel, Antiblockiermittel, Färbemittel und
anorganischen und organischen Füllstoff und weiterhin
verschiedene synthetische Harze gegebenenfalls erhalten, wird
im allgemeinen mit einer Schmelzmischvorrichtung bei einer
Temperatur von 190 bis 350°C für 20 s bis 30 min geschmolzen
und geknetet, gegebenenfalls zu Strängen extrudiert und
weiterhin pelletisiert. Somit wird es in der Form von Pellets
für die Herstellung von verschiedenen Formgegenständen
verwendet.
Propylen/Ethylen-Copolymer
Diese Erfindung gibt weiterhin ein neues Propylen/Ethylen-
Copolymer an.
Spezifisch ist das erfindungsgemäße Propylen/Ethylen-
Copolymer ein Propylen/Ethylen-Copolymer, erhalten durch die
Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators und ist
dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Eigenschaften
(1) bis (3) erfüllt.
Eigenschaft (1): Der Gehalt der Ethylen-Einheit sollte im
Bereich von 0,1 bis 3,3 Gew.-% liegen.
Eigenschaft (2): Das isotaktische isotaktische
Triadenverhältnis (I3) sollte nicht weniger als 0,50 und
weniger als 0,95 sein.
Eigenschaft (3): Der Anteil der Molzahlen der Propylen-
Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers
stammen, sollte nicht weniger als 0,05 und weniger als 0,5%
sein, bezogen auf die Gesamtmolzahlen der Propylen-Einheiten,
die das Propylen-Polymer ausmachen.
Die Eigenschaft (1), die für das Propylen/Ethylen-Copolymer
dieser Erfindung erforderlich ist, liegt darin, daß der
Gehalt der Ethylen-Einheiten im Bereich von 0,1 bis
3,3 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3,3 Gew.-%, mehr
bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 3,3 Gew.-% und insbesondere
bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,0 Gew.-% liegt. Wenn der
Gehalt der Ethylen-Einheiten weniger als 0,1 Gew.-% ist, hat
das Copolymer eine unzureichende Niedertemperatur-
Wärmedichteigenschaft und Transparenz. Wenn er mehr als
3,3 Gew.-% ist, hat das Copolymer eine unzureichende
Steifheit und Schlagresistenz.
Die Eigenschaft (2), die für das Propylen-Ethylen-Copolymer
dieser Erfindung erforderlich ist, ist, daß das isotaktische
Triadenverhältnis (I3) dieses Copolymers nicht weniger als
0,50 und weniger als 0,95, bevorzugt nicht weniger als 0,70
und weniger als 0,95 und insbesondere bevorzugt nicht weniger
als 0,80 und weniger als 0,95 ist.
Die Eigenschaft (3), die das Propylen/Ethylen-Copolymer
dieser Erfindung haben soll, ist, daß der Anteil der
Molzahlen der Propylen-Einheiten die von der 2,1-Einfügung
des Propylen-Monomers stammen, nicht weniger als 0,05% und
weniger als 0,5% ist, bevorzugt nicht weniger als 0,05% und
weniger als 0,45% und mehr bevorzugt nicht weniger als 0,1%
und weniger als 0,4%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der
Propylen-Einheiten, die das Propylen-Ethylen-Copolymer
ausmachen. Wenn der Anteil der Molzahlen der Propylen-
Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers
stammen, weniger als 0,05% ist, bezogen auf die
Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, hat das Copolymer eine
unzureichende Niedertemperatur-Wärmedichteigenschaft und
Transparenz. Wenn dieser Anteil 0,5% übersteigt, hat das
Copolymer eine unzureichende Steifheit und Wärmeresistenz.
Weiterhin ist der Anteil der Molzahlen der Propylen-
Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers
stammen, bevorzugt nicht mehr als 0,5%, bevorzugt nicht mehr
als 0,3%, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 0,2% und am
meisten bevorzugt nicht mehr als 0,05%, bezogen auf die
Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Propylen-
Ethylen-Copolymer dieser Erfindung ausmachen.
Die Verfahren zur Bestimmung des isotaktischen
Triadenverhältnisses (I3) und des Anteils der Molzahlen der
Propylen-Einheit, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-
Monomers stammen, des der Molzahlen der Propylen-Einheiten,
die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen,
bezogen die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das
Propylen/Ethylen-Copolymer ausmachen, sind oben beschrieben.
Aufgrund der oben beschriebenen verschiedenen Eigenschaften
hat das Propylen/Ethylen-Copolymer dieser Erfindung einen
Schmelzpunkt von bevorzugt im Bereich von 100 bis 150°C, mehr
bevorzugt im Bereich von 110 bis 140°C und insbesondere
bevorzugt im Bereich von 115 bis 135°C.
Das Verfahren zur Bestimmung des Schmelzpunktes (Tm) wird
oben beschrieben.
Das erfindungsgemäße Propylen/Ethylen-Copolymer hat ein
Molekulargewicht im Gewichtmittel (Mw) bevorzugt im Bereich
von 10 000 bis 1 000 000 g/mol, mehr bevorzugt im Bereich von
80 000 bis 500 000 g/mol und am meisten bevorzugt im Bereich
von 100 000 bis 400 000 g/mol, bestimmt durch Gel-
Permeationschromatographie (GPC).
In dem erfindungsgemäßen Propylen-/Ethylen-Copolymer ist das
Verhältnis des Molekulargewichtes im Gewichtmittel (Mw) zum
Molekulargewicht im Zahlenmittel, d. h. (Mw/Mn) bevorzugt im
Bereich von 1,5 bis 3,8, mehr bevorzugt im Bereich von 1,5
bis 3,5, und am meisten bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 2,5.
Weiterhin hat das erfindungsgemäße Propylen/Ethylen-Copolymer
eine Schmelzflußrate (bezogen auf JIS K7210 und bestimmt
unter der Bedingung 14 gemäß Tabelle 1) von bevorzugt im
Bereich von 0,3 bis 300 g/10 min und mehr bevorzugt im
Bereich von 0,5 bis 100 g/10 min. Wenn die Schmelzflußrate
niedriger als 0,3 g/b min oder höher als 300 g/10 min ist,
hat das Copolymer eine Schwierigkeit beim Formen durch ein
bekanntes Formverfahren.
Das Verfahren zur Erzeugung des erfindungsgemäßen
Propylen/Ethylen-Copolymers ist nicht besonders beschränkt, so
lange das resultierende Copolymer die oben beschriebenen
Eigenschaften hat. Bevorzugt kann dieses Copolymer durch
Verwendung (1) des Olefin-Polymerisationskatalysators, der
aus dem getragenen Metallocen-Katalysator I gebildet ist, und
einer Organoaluminium-Verbindung (Komponente (D')) oder (2)
des Olefin-Polymerisationskatalysators, der aus dem
getragenen Metallocen-Katalysator II und der Komponente (D')
gebildet ist, erzeugt werden. Die preaktivierten, getragenen
Metallocen-Katalysatoren I und II können ebenfalls wie oben
beschrieben verwendet werden.
Bei der Erzeugung des erfindungsgemäßen Propylen/Ethylen-
Copolymers ist die Komponente (D'), die in Kombinatiom mit
dem getragenen Metallocen-Katalysator I oder II verwendet
wird, die gleiche wie oben beschrieben.
Die Menge des getragenen Metallocen-Katalysators I oder II
oder des deaktivierten oder des preaktivierten getragenen
Metallocen-Katalysators I oder II, der für Polymerisation
verwendet wird, liegt im Bereich von 1 × 10-10 bis
1 × 10-3 mol, bevorzugt im Bereich von 1 × 10-9 bis
1 × 10-4 mol, ausgedrückt als Übergangsmetallatome, die von
der Metallocen-Verbindung (A) stammen, die in dem Katalysator
pro Liter des Polymerisationsvolumens vorhanden ist. Die oben
definierte Menge des Katalysators ermöglicht es, das Olefin
bei einer gesteuerten Geschwindigkeit der
Polymerisationsreaktion effizient zu polymerisieren.
Das Verfahren zur Erzeugung des erfindungsgemäßen
Propylen/Ethylen-Copolymers kann irgendein bekanntes
Verfahren sein. Der Verfahren der
Aufschlämmungspolymerisation, bei dem Propylen in inerten
Lösungsmitteln polymerisiert wird, z. B. aliphatischen
Kohlenwasserstoffen wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und
Isooctan; alicyclischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclopentan,
Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatischen
Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol;
Benzinfraktionen und hydrierten Dieselölfraktionen kann
angewandt werden. Weiterhin kann das Verfahren der
Massenpolymerisation, das Propylen selbst als Lösungsmittel
verwendet, und das Verfahren der Gasphasenpolymerisation
angewandt werden, bei dem die Polymerisation von Propylen in
einer Gasphase durchgeführt wird. Eine Kombination von zwei
oder mehreren solcher Polymerisationsverfahren kann ebenfalls
angewandt werden. Die am meisten bevorzugte Kombination ist
eine Kombination der ersten Stufe durch das Verfahren der
Massenpolymerisation mit der anschließenden zweiten Stufe des
Verfahrens der Gasphasenpolymerisation. Weiterhin kann das
Verfahren der Lösungspolymerisation verwendet werden. Unter
diesen Verfahren ist das Verfahren der
Gasphasenpolymerisation am meisten vorteilhaft. Insbesondere
wird das Verfahren der Gasphasenpolymerisation, das einen
horizontalen Reaktionskessel verwendet, der mit einem in der
horizontalen Achse rührbaren Rührer ausgerüstet ist, sehr
vorteilhaft.
Die Erzeugung des Propylen/Ethylen-Copolymers dieser
Erfindung wird bei einer Polymerisationstemperatur von -50
bis 150°C, bevorzugt 20 bis 120°C und mehr bevorzugt 40 bis
100°C unter einem Polymerisationsdruck im Bereich von
atmosphärischen Druck bis 9,9 MPa (Eichmaß), bevorzugt im
Bereich von 0,4 bis 5,0 MPa (Eichmaß) durchgeführt. Dann kann
bei dem erzeugten Propylen/Ethylen-Copolymer das
Molekulargewicht durch Einführen eines
Kettenübertragungsmittel wie Wasserstoff eingestellt werden.
Nach der Polymerisationsreaktion wird das Propylen-Polymer
durch Trennen des nicht-reagierten Monomers und Wasserstoffs
aus dem Polymerisationssystem und durch Behandlung dieses
Systems zum Inaktivieren des Katalysators erhalten.
Das Propylen/Ethylen-Copolymer dieser Erfindung kann
verschiedene Additive wie ein Antioxidans,
Ultraviolettabsorber, Antistatikum, Nukleierungsmittel,
Schmiermittel, Flammwidrigkeitsmittel, Antiblockiermittel,
Färbemittel und anorganische oder organische Füllstoffe und
weiterhin verschiedene synthetische Harze gegebenfalls
aufweisen, wird dann im allgemeinen mit einer
Schmelzmischvorrichtung bei einer Temperatur von 190 bis
350°C für 20 s bis 30 min geschmolzen und geknetet, dann nach
Bedarf in Stränge extrudiert und weiterhin pelletisiert.
Somit wird es in der Form von Pellets für die Erzeugung von
verschiedenen Formgegenständen zugeführt.
Beispiele
Nachfolgend wird diese Erfindung mehr spezifisch unter
Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Es ist jedoch zu verstehen, daß diese Erfindung nicht darauf
beschränkt ist.
Die Definitionen der Ausdrücke, die in den Beispielen und
Vergleichsbeispielen verwendet werden, und die Verfahren zur
Bestimmung der jeweiligen Größen sind unten gezeigt.
- 1. Die Schmelzflußrate (MFR) (Einheit: g/10 min) wurde
bezogen auf JIS K7210 unter der Bedingung 14 gemäß Tabelle
(unter einer Beladung von 21,18 N bei 230°C) bestimmt.
- 2. Das isotaktische Pentadenverhältnis (I5) wurde durch das
oben erwähnte Verfahren unter Verwendung von "JEOL-GX270
(Markenname)", hergestellt von Japan Electron Optics
Laboratory Co., Ltd. bestimmt.
- 3. Das isotaktische Triadenverhältnis (I3) wurde durch das
oben erwähnte Verfahren unter Verwendung von "JEOL-GX270
(Markenname)", hergestellt von Japan Electron Optics
Laboratory Co., Ltd. bestimmt.
- 4. Der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von
der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, und der der
Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von 1,3-Einfügung des
Propylen-Monomers stammen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der
Propylen-Einheiten, die das Propylen/Ethylen-Copolymer
ausmachen, wurden durch das oben erwähnte Verfahren unter
Verwendung von "JEOL-GX270 (Markenname)", hergestellt von
Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd., bestimmt. Die
untere Ermittlungsgrenze war 0,02 Mol-%.
- 5. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) (Einheit:
g/mol) eines Olefin-Polymers wurde durch das Verfahren der
Gel-Permeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer
Säure "PSKgel-GMH-6-HT (Markenname)", hergestellt von Tosoh
Corp. und eines Meßinstrumentes "PPC-150 (Markenname)",
hergestellt von Waters Corp. bestimmt. Bei der Herstellung
für diese Bestimmung wurde eine Testprobe (Olefin-Polymer) in
o-Dichlorbenzol aufgelöst, so daß die Konzentration davon
0,05 Gew.-% war und die resultierende Lösung wurde auf 135°C
erwärmt.
- 6. Das Verhältnis des Molekulargewichts im Gewichtsmittel
(Mw) zum Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn), d. h. (Mw/Mn)
wurde durch das Verfahren der Gel-Permeationschromatograhie
(GPC) unter Verwendung einer Säule "PSKgel GMH6-HT
(Markenname)", hergestellt von Tosoh Corp. und eines
Meßinstrumentes "GPC-150C (Markenname)", hergestellt von
Waters Corp. bestimmt. Bei der Herstellung für die Bestimmung
wurde eine Testprobe (Olefin-Polymer) in o-Dichlorbenzol
aufgelöst, so daß die Konzentration davon 0,05 Gew.-% war,
und die resultierende Lösung wurde auf 135°C erwärmt.
- 7. der Schmelzpunkt (°C) wurde durch das oben beschriebene
Verfahren unter Verwendung eines DSC-7-
Differentialkalorimeters, hergestellt von Perkin Elmer Inc.
bestimmt.
- 8. Eigenviskosität (η) (Einheit: dl/g) wurde in Tetralin als
Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung
eines automatischen Viskosimeters vom "AVS2-Typ", her von
Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc. bestimmt.
- 9. Der Gehalt (Einheit: Gew.-%) der Olefin-Einheit in dem
Propylen/Olefin-Copolymer, das aus Propylen und einem anderen
Olefin als Propylen gebildet ist, wurde durch 13C-NMR
bestimmt.
Synthese von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 2-(2-(5-Methyl-furyl)-inden
In einen 500-ml-Glasreaktionskessel wurden 20 g (0,24 mol)
2-Methyl-furan und 250 ml THF gegeben und in einem
Trockeneis-Methanol-Bad auf -50°C gekühlt. Zu der gekühlten
Mischung wurden 160 ml (0,24 mol) einer 1,50 mol/l
n-Butyllithium-Hexan-Lösung tropfenweise gegeben. Nach der
tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung auf
Raumtemperatur erwärmen und wurde 3 h lang gerührt. Die
resultierende Mischung wurde erneut auf -30°C in einem
Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt und 100 ml einer THF-Lösung
mit 32 g (0,24 mol) 2-Indanon wurden tropfenweise zugegeben.
Nach der tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung auf
Raumtemperatur erwärmen und wurde 16 h lang gerührt. Die
Reaktionslösung wurde auf -20°C in einem Trockeneis-Methanol-
Bad gekühlt und 100 ml 2 N Salzsäure tropfenweise zugegeben.
Diese Lösung wurde in einen Trenntrichter gegeben und mit
einer Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen.
Natriumsulfatanhydrid wurde zugegeben und die Lösung konnte
über Nacht stehen und wurde getrocknet. Das
Natriumsulfatanhydrid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abdestilliert. 600 ml Toluol und
0,5 g (2,6 mmol) p-Toluolsulfonsäure wurden zugegeben und die
Lösung 1 h zum Rückfluß erwärmt. Die resultierende
Reaktionslösung wurde in einen Trenntrichter übertragen und
mit einer Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen.
Natriumsulfatanhydrid wurde zugegeben und die Lösung konnte
über Nacht stehen und wurde getrocknet. Das
Natriumsulfatanhydrid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck destilliert. Der Rest wurde durch
eine Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, unter Erhalt
von 22 g (Ausbeute 46%) 2-(2-(5-Methyl)-furyl)-inden als
leichtgelbe Kristalle. Die Struktur wurde durch NMR
bestätigt.
(2) Synthese von Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-
indenyl)silan
In einen 200-ml-Glas-Reaktionsbehälter wurden 30 g (0,15 mol)
2-(2-(5-Methyl)-furyl)-inden, 0,9 g (7,4 mmol)
Kupferisocyanat und 300 ml THF gegeben und auf -70°C in einem
Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Zu der gekühlten Mischung
wurden 102 ml (0,15 mol) einer 1,50 m/l n-Butyllithium-Hexan-
Lösung tropfenweise gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe
konnte sich die Mischung graduell auf Raumtemperatur unter
Rühren für 16 h erwärmen. Die Mischung wurde erneut auf -50°C
in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt und 70 ml einer THF-
Lösung mit 9,9 g (0,077 mol) Dimethyldichlorsilan wurden
tropfenweise dazugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe
konnte die Mischung sich graduell auf Raumtemperatur
erwärmen, während sie 16 h gerührt wurde. Destilliertes
Wasser wurde zur Reaktionslösung gegeben, die zu einem
Trenntrichter übertragen und mit einer Salzlösung bis zur
Neutralität gewaschen wurde. Natriumsulfatanhydrid wurde
zugegeben und die Lösung konnte über Nacht stehen und wurde
getrocknet. Das Natriumsulfatanhydrid wurde abfiltriert und
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der
Rest wurde durch eine Silicagel-Säule gereinigt und von Hexan
rekristallisiert, unter Erhalt von 27 g (Ausbeute 78%)
Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-indenyl)silan als farblose
Kristalle.
(3) Synthese von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid
In einen 100-ml-Glas-Reaktionsbehälter wurden 5,0 g
(0,011 mol) Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-indenyl)silan
und 100 ml Diethylether angeordnet und in einem Trockeneis-
Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der gekühlten Mischung
wurden 15 ml (0,023 mol) einer 1,5 mol/l n-Butyllithium-
Hexan-Lösung tropfenweise zugegeben. Nach der tropfenweisen
Zugabe konnte sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen
und wurde 16 h gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter
vermindertem Druck konzentriert, bis das Volumen des
Lösungsmittels sich auf etwa 20 ml verminderte. 170 ml Toluol
wurden zugegeben und die Lösung auf -70°C in einem
Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Zu der gekühlten Lösung
wurden 2,6 g (0,012 mol) Zirkoniumtetrachlorid zugegeben.
Danach konnte sich die Lösung graduell auf Raumtemperatur
erwärmen, während sie zwei Tage gerührt wurde. Die Analyse
eines Teils der Reaktionslösung durch NMR ergab keinen
feststellbaren Peak eines meso-Isomers. Das Lösungsmittel
wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rest von
Toluol/Hexan rekristallisiert, unter Erhalt von 2,8 g
(Ausbeute 42%) rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-
furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid als Metallocen-Verbindung
(Reinheit nicht weniger als 99%).
Die 1H-NMR-Daten (CDCl3) der Metallocen-Verbindung waren wie
unten gezeigt:
1H-NMR (CDCl3): δ 1,12 (s, 6H), δ 2,42 (s, 6H), δ 6,07 (d,
2H), δ 6,27 (d, 2H), δ 6,71 (t, 2H), δ 6,92 (s, 2H), δ 6,92
(d, 2H), δ 7,31 (t, 2H), δ 7,54 (d, 2H).
Herstellung des Propylen-Homopolymers durch Verwendung von
rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid
In einem SUS-Autoklaven wurden 1 l Toluol, eine
Methylaluminoxan-Toluol-Lösung "MMAO3A (Markenname)" (Al/Zr =
10 000), hergestellt von Tosoh-Akzo Corp. und 3 ml (0,34 ×
10-6 mol) einer Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid-Toluol-Lösung aufeinanderfolgend
zugegeben und auf 30°C erwärmt. Zu der resultierenden
Mischung wurde Propylen unter einem Druck von 0,3 MPa
eingeführt und die Polymerisation wurde für 1 h durchgeführt.
Nach der Polymerisation wurde das Polymer filtriert und mit
1 l salzsaurem Methanol gewaschen, um die
Katalysatorkomponente zu zersetzen. Dies wurde filtriert,
gewaschen und anschließend getrocknet, unter Erhalt von 8,7 g
eines Propylen-Homopolymers. Die Polymerisationsaktivität war
26 kg Polymer/mmol (Zr).h. Als Ergebnis der Analyse des
Propylen-Homopolymers war der MFR 0,004 g/10 min. das
isotaktische Pentadenverhältnis (I5) war 0,928, das
isotaktische Triadenverhältnis (I3) war 0,946, und der Anteil
der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der
2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, und der der
Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung
des Propylen-Monomers stammen, waren jeweils weniger als
0,02 Mol-%, d. h. unterhalb der unteren Ermittlungsgrenze,
bezogen auf die Gesamtmolzahlen der Propylen-Einheiten, die
das Propylen-Homopolymer ausmachen, das Mw war 1,61 ×
106 g/mol, das Verhältnis Mw/Mn 3,0 und der Schmelzpunkt
146,2°C.
Vergleichsbeispiel 1
Synthese von rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl
indenyl)zirkoniumdichlorid
Das rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl
indenyl)zirkoniumdichlorid wurde durch das in US 5145819
(EP 0485823, JP-A-300887) offenbarte Verfahren synthetisiert.
Herstellung des Propylen-Homopolymers durch Verwendung von
rac-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
als Katalysator
In einem SUS-Autoklaven wurden 1 l Toluol, eine
Methylaluminoxan-Toluol-Lösung "MMAO3A (Markenname)" (Al/Zr =
10 000) hergestellt von Thosoh-Akzo Corp. und 3 ml (0,42 ×
10-6 mol) einer rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl
indenyl)zirkoniumdichlorid-Toluol-Lösung aufeinanderfolgend
zugegeben und auf 30°C erwärmt. Zu der resultierenden
Mischung wurde Propylen unter einem Druck von 0,3 MPa
eingeführt und die Polymerisation für 1 h durchgeführt. Nach
der Polymerisation wurde das Polymer filtriert und mit 1 l
Salzsäure-Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponente zu
zersetzen. Danach wurde das Polymer filtriert, gewaschen und
getrocknet, unter Erhalt von 19,5 g eines Propylen-
Homopolymers. Die Polymerisationsaktivität war 46 kg
Polymer/mmol (Zr).h.
Als Ergebnis der Analyse des Propylen-Homopolymers war der
MFR 0,53 g/10 min. das isotaktische Pentadenverhältnis (I5)
war 0,945, das isotaktische Triadenverhältnis (I3) 0,961 und
der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der
2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, war 0,29 Mol-%,
und der der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der
1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, war weniger als
0,02 Mol-%, d. h. unterhalb der unteren Ermittlungsgrenze,
bezogen auf die Gesamtmolzahlen der Propylen-Einheiten, die
das Propylen-Homopolymer ausmachen, das Mw war 3,48 ×
105 g/mol, das Verhältnis Mw/Mn 1,9 und der Schmelzpunkt
153, 1°C.
Beispiel 2
Herstellung von Propylen/Ethylen-Copolymer durch Verwendung
von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid
In einen sorgfältig mit Stickstoff gefluteten 1,5-l-
Autoklaven wurden 900 ml Hexan und 1 mmol
Triisobutylaluminium gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren
auf 70°C erwärmt, dann mit Ethylen versetzt und auf 0,19 MPa
unter Druck gesetzt, mit Propylen versetzt und auf einen
Gesamtdruck von 0,58 MPa gebracht. Danach wurde ein
Metallocen-Katalysator, der zuvor durch Mischen von
0,001 mmol pro Zr-Atom von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-
methyl)-furyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, synthetisiert gemäß
Beispiel 1, als Metallocen-Verbindung und 0,3 mmol,
ausgedrückt als Al-Atom, Methylaluminoxan "p-MAO", von Tosoh-
Akzo Corp. für 10 min unter dem Druck von Propylen
eingeführt. Die Polymerisation wurde 10 min bei 70°C unter
einem fixierten Druck durchgeführt, wobei Propylen
kontinuierlich zugeführt wurde, um den Gesamtdruck bei
0,78 MPa zu halten. Nach 10 min wurde das nicht-reagierte
Monomer durch Entgasen entfernt und das erzeugte Polymer in
einem großen Volumen Methanol gesammelt. Das Polymer wurde
mit einem Vakuumtrockner getrocknet, bis es ein fixiertes
Gewicht aufwies. Somit wurden 3,4 g Polymer erhalten.
Die Polymerisationsaktivität war 20,2 kg Polymer/(mmol-Zr.h).
Als Analyseergebnis des Propylen/Ethylen-Copolymers war der
Gehalt der Ethylen-Einheiten 20,9 Gew.-% (28,4 Mol-%), das
isotaktische Triadenverhältnis (I3) war 0,899, der Anteil der
Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung
stammen, und der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten,
die von der 1,3-Einfügung stammen, war jeweils weniger als
0,02 Mol-%, d. h. unterhalb der Ermittlungsgrenze, die
Eigenviskosität [η] war 1,52 dl/g, das Molekulargewicht im
Gewichtsmittel (Mw) 156 000 und das Verhältnis des
Molekulargewichtes im Gewichtsmittel (Mw) zum
Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) d. h. (Mw/Mn) 2,24.
Beispiel 3
Herstellung des preaktivierten, getragenen Metallocen-
Katalysators durch Verwendung von rac-Dimethylsilylenbis(2-
(2-(5-methyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid und Erzeugung
des Propylen-Homopolymers
Erzeugung des preaktivierten, getragenen Metallocen-
Katalysators
(1) Erzeugung des getragenen Metallocen-Katalysators
In einen 500-ml-Glas-Reaktionsbehälter, der mit Stickstoff
geflutet und mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 89 ml
(267 mmol als Al-Atom) einer Toluol-Lösung aus
Methylaluminoxan (Konzentration: 3 mol/l, "PMAO (Markenname)"
von Tosoh-Akzo Corp.) und 0,929 mmol chirales
Dimethylsilanbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid als eine "ansa"-Metallocen-
Verbindung gegeben und reagiert, während 15 min bei 25°C
gerührt wurde, unter Erhalt eines Reaktionsproduktes der
Metallocen-Verbindung und des Aluminoxans, d. h. eines
Metallocen-Katalysators.
Anschließend wurde der Reaktionsbehälter mit 6,7 g Silica mit
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 51 µm
(SYLOPOL® 948" von Grace Davison) beladen, das zuvor unter
vermindertem Druck bei 750°C für 8 h calciniert worden war.
Die Temperatur des Reaktionsbehälters wurde auf 110°C erhöht
und 60 min gehalten, während das Reaktionsprodukt und Silica
gerührt wurde, zur Durchführung einer katalytischen Reaktion,
die eine Aufschlämmung ergibt, umfassend einen getragenen
Metallocen-Katalysator mit dem erwähten Metallocen-
Katalysator, der darauf niedergeschlagen ist.
Der Reaktionsbehälter wurde auf -10°C gekühlt, mit 250 ml
n-Hexan versetzt und 10 min lang gerührt, während er bei
-10°C gehalten wurde. Danach wurde das Rühren beendet und das
Lösungsmittel durch Dekantieren abgetrennt. Anschließend
wurde der Reaktionsbehälter bei -10°C gehalten, mit 250 ml
n-Hexan versetzt und unter Rühren 5 min lang gewaschen.
Danach wurde das Rühren beendet und der Waschvorgang durch
Dekantieren für die Trennung des Reinigungslösungsmittels
viermal durchgeführt, unter Erhalt eines gereinigten,
getragenen Metallocen-Katalysators. Der Reaktionsbehälter
wurde weiterhin mit 250 ml n-Hexan versetzt zum Dispergieren
des getragenen Metallocen-Katalysators, der eine
Aufschlämmung ergibt.
(2) Erzeugung eines preaktivierten getragenen Metallocen-
Katalysators
Die Aufschlämmung des getragenen Metallocen-Katalysators und
n-Hexan, erhalten gemäß (1) wurden in einen 500-ml-Glas-
Reaktionsbehälter, der mit Stickstoffgas geflutet und mit
einem Rührer ausgerüstet war, gegeben und die
Reaktionsmischung des Reaktionsbehälters auf 0°C eingestellt.
Unter Rühren bei 0°C wurde ein gemischtes Gas aus
Propylen/Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von 10 : 1
zum Reaktionsbehälter bei einer Zuführrate von 300 ml/min
40 min lang zugeführt, und die Prepolymerisation wurde
durchgeführt. Das gebildete Propylen-Homopolymer wurde auf
dem erwähnten getragenen Metallocen-Katalysator getragen.
Das verwendete n-Hexan-Lösungsmittel wurde von der
Reaktionsmischung durch Dekantieren getrennt, dann wurde
250 ml n-Hexan zugegeben und die Mischung 5 min gerührt, um
den preaktivierten, getragenen Metallocen-Katalysator zu
waschen. Der Waschvorgang für die Trennung des
Reinigungslösungsmittels durch Dekantieren wurden 5mal
durchgeführt. Dann wurde der Reaktionskessel mit 250 ml
n-Hexan zum Dispergieren des erzeugten preaktivierten,
getragenen Metallocen-Katalysators versehen, wodurch eine
Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung des
preaktivierten, getragenen Metallocen-Katalysators und
n-Hexan wurde zum Trennen des Lösungsmittels filtriert und
dann unter vermindertem Druck bei 25°C getrocknet, unter
Erhalt eines preaktivierten, getragenen Metallocen-
Katalysators als feste Teilchen. Der somit erhaltene
preaktivierte getragene Metallocen-Katalysator wurde
analysiert. 1 g des Propylen-Polymers wurde pro Gramm des
getragenen Katalysators vor der Preaktivierung
niedergeschlagen.
Herstellung des Propylen-Homopolymers
Ein horizontaler 3-l-Gasphasenreaktionskessel, der sorgfältig
mit Stickstoff geflutet war, wurde auf 70°C erwärmt und mit
150 g rohem Pulver aus Polypropylen und 0,5 mmol
Triethylaluminium beladen, die bei 85 Upm 5 min gerührt
wurden. Dann wurde der oben hergestellte preaktivierte,
getragene Metallocen-Katalysator in einer Menge von 87 mg,
ausgedrückt als getragener Katalysator vor der
Preaktivierung, zugegeben, und weitere 5 min gerührt.
Anschließend wurde der Reaktionskessel mit Propylen-Monomer
versetzt, der Reaktionsdruck auf 2,3 MPa (Eichmaß) erhöht und
das Polymer unter fixierten Bedingungen polymerisiert, d. h.
bei 70°C und 2,3 MPa (Eichmaß). Die Zufuhr des Monomers wurde
gestoppt, als die Menge des gebildeten Propylen-Homopolymers
300 g erreichte. Der Reaktionskessel wurde auf
atmosphärischem Druck dekomprimiert. 300 g einer
pulverförmigen Polymers wurden vom Reaktionskessel unter
Stickstoff-Fluß extrahiert.
Anschließend wurde die gleiche Polymerisation zweimal wie die
oben beschriebene Vorgehensweise durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß 150 g des pulverförmigen Polymers, das im
Reaktionskessel nach der Extraktion verblieb, anstelle der
150 g des rohen Pulvers aus Polypropylen verwendet wurden.
Basierend auf den Ergebnissen der dritten Polymerisation
wurde die Polymerisationsaktivität berechnet und das erzeugte
Propylen-Homopolymer analysiert. Die Polymerisationszeit war
etwa 1,5 h in jeder Runde.
Von den oben beschriebenen Ergebnissen war die
Polymerisationsaktivität 1720 g Polymer/g Katalysator pro g
des getragenen Katalysators vor der Preaktivierung. Als
Ergebnis der Analyse des Propylen-Homopolymers war das
Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw)2,05 × 105 g/mol, das
Verhältnis des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel (Mw) zum
Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn), d. h. (Mw/Mn) 2,4, der
MFR-Wert 6 g/10 min. der Schmelzpunkt 137°C, das isotaktische
Pentadenverhältnis (I5) 0,869, das isotaktische
Triadenverhältnis (I3) 0,906, der Anteil der Molzahlen der
Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-
Monomers stammen, war 0,36 Mol-%, bezogen auf die
Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Propylen-
Homopolymer ausmachen, und der Anteil der Molzahlen der
Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-
Monomers stammen, war 0,18 Mol-%, bezogen auf die
Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Propylen-
Homopolymer ausmachen.
Beispiel 4
Herstellung des Propylen/Ethylen-Copolymers durch Verwendung
eines preaktivierten, getragenen Metallocen-Katalysators
unter Verwendung von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-
furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ein Propylen/Ethylen-Copolymer wurde auf gleiche Weise wie
bei Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein
gemischtes Propylen/Ethylen-Monomer in den Reaktionskessel
als Monomer geführt wurde, und die Ethylen-Monomer-
Konzentration im Reaktionskessel wurde auf 2,8 Mol-%
eingestellt.
Die Polymerisationsaktivität war 2300 g Polymer/g
Katalysator/g des getragenen Katalysators vor der
Preaktivierung. Als Ergebnis der Analyse des Propyl/Ethylen-
Copolymers war das Molekulargewicht im Gewichtmittel (Mw)
2,01 × 105 g/mol, das Verhältnis des Molekulargewichtes im
Gewichtsmittel (Mw) zum Molekulargewicht im Zahlenmittel
(Mn), d. h. (Mw/Mn) 2,5, der MFR-Wert 6,6 g/10 min, der Gehalt
der Ethylen-Einheiten 2,0 Gew.-%, der Schmelzpunkt 122°C, das
isotaktische Triadenverhältnis (I3) 0,913 und der Anteil der
Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung
des Propylen-Monomers stammen, 0,41 Mol-%, bezogen auf die
Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das
Propylen/Ethylen-Copolymer ausmachen, und der Anteil der
Molzahlen, der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung
des Propylen-Monomers stammen, war weniger als 0,02 Mol-%,
d. h. unterhalb Ermittlungsgrenze, bezogen auf die
Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Propyl/Ethylen-
Copolymer ausmachen.
Synthese von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-
4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-
phenyl-indenyl)silan
In einen 200-ml-Glasreaktionsbehälter wurden 12 g (0,045 mol)
2-(2-(5-Methyl)-furyl)-4-phenyl-inden, 0,3 g (2,5 mmol)
Kupferisocyanat und 150 ml THF gegeben und in einem
Trockeneis-Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der gekühlten
Mischung wurden 30 ml (0,045 mol) einer 1,50 mol/l
n-Butyllithium-Hexan-Lösung tropfenweise gegeben. Nach der
tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung graduell auf
Raumtemperatur unter Rühren für 16 h erwärmen. Sie wurde
erneut auf -50°C in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt,
und 40 ml einer THF-Lösung mit 2,9 g (0,022 mol)
Dimethyldichlorsilan wurden tropfenweise zugegeben. Nach der
tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung graduell auf
Raumtemperatur erwärmen, während 16 lang gerührt wurde.
Destilliertes Wasser wurde zu der Reaktionslösung gegeben,
die in einem Trenntrichter übertragen und mit einer
Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen wurde.
Natriumsulfatanhydrid wurde zu der Lösung gegeben, die über
Nacht stehengelassen und dann getrocknet wurde. Das
Natriumsulfatanhydrid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde mit
einer Silicagel-Säule gereinigt, unter Erhalt von 11 g
(Ausbeute 82%) Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-
indenyl)silan als schwachgelbe Flüssigkeit.
(2) Synthese von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-
furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
In einen 100-ml-Glas-Reaktionskessel wurden 5,3 g (8,8 mmol)
Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)silan und
150 ml Diethylether gegeben und in einem Trockeneis-Methanol-
Bad auf -70°C gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 12 ml
(18 mmol) einer 1,50 mol/l n-Butyllithium-Hexan-Lösung
tropfenweise zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte
sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und wurde 16 h
lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem
Druck konzentriert, bis die Menge des Lösungsmittels etwa
20 ml erreichte. 200 ml Toluol wurden zugegeben und die
Lösung auf -70°C in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Zu
der gekühlten Mischung wurden 2,0 g (8,6 mmol)
Zirkoniumtetrachlorid gegeben. Danach konnte sich die
Mischung graduell auf Raumtemperatur erwärmen, während drei
Tage lang gerührt wurde. Die Analyse eines Teils der
Reaktionslösung durch NMR ergab keinen feststellbaren Peak
eines Meso-Isomera.
Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck
abdestilliert und der Rest von Dichlormethan/Hexan
rekristallisiert, unter Erhalt von 3,0 g (Ausbeute 45%) der
racemischen Form (Reinheit nicht weniger als 99%) von
Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-
indenyl)zirkoniumdichlorid als gelborangefarbene Kristalle.
1H-NMR (CDCl3) racemische Form: δ 1,15 (s, 6H), δ 2,42 (s,
6H), δ 6,06 (d, 2H), δ 6,26 (d, 2H), δ 6,81 (dd, 2H), δ 6,93
(d, 2H), δ 7,03 (s, 2H), δ 7,31-δ 7,64 (m, 12H).
Herstellung des Propylen-Homopolymers durch Verwendung von
rac-Dimethylsilylenbis(2-(3-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-
indenyl)zirkoniumdichlorid als Katalysator
In einen SUS-Autoklaven wurden 1 l Toluol, eine
Methylaluminoxan-Toluol-Lösung ("MMAO3A", von Tosoh-Akzo
Corp.) (Al/Zr = 10 000) und 3 ml (0,29 × 10-6 mol)
rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-
indenyl)zirkoniumdichlorid-Toluol-Lösung aufeinanderfolgend
angeordnet und auf 30°C erwärmt. Zu der resultierenden
Mischung wurde Propylen unter einem Druck von 0,3 MPa
eingeführt und die Polymerisation 1 h durchgeführt. Nach der
Polymerisation wurde das Polymer durch Filtration getrennt
und die Katalysatorkomponente mit einem Liter salzsaurem
Methanol zersetzt. Danach wurde das Polymer filtriert,
gewaschen und aufeinanderfolgend getrocknet, unter Erhalt von
32 g eines Propylen-Homopolymers. Die
Polymerisationsaktivität war 110 kg Polymer/mmol(Zr).h. Als
Ergebnis der Analyse des Propylen-Homopolymers war der MFR
0,03 g/10 min. das isotaktische Pentadenverhältnis (I5)
0,973, das isotaktische Triadenverhältnis (I3) 0,985, der
Anteil der Molzahlen in der Propylen-Einheiten, die von der
2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, 0,22 Mol-%,
bezogen auf die Gesamtmolzahlen der Propylen-Einheiten, die
das Propylen-Homopolymer ausmachen, und der Anteil der
Molzahlen der Propylen-Einheit, die von der 1,3-Einfügung des
Propylen-Monomers stammen, 0,05 Mol-%, bezogen auf die
Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Propylen-
Homopolymer bilden, das Mw war 7,33 × 105 g/mol, das Mw/Mn
war 2,22 und der Schmelzpunkt 159,1°C.
Beispiel 6
Synthese von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5-
benzoindenyl)silan
In einen 200-ml-Glas-Reaktionsbehälter wurden 23 g
(0,095 mol) 2-(2-(5-Methyl)-furyl)-4,5-benzoinden, 0,4 ml
(5,0 mmol) 1-Methylimidazol und 150 ml THF gegeben und in
einem Trockeneis-Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der
gekühlten Mischung wurden 60 ml (0,095 mol) einer 1,59 mol/l
n-Butyllithium-Hexan-Lösung tropfenweise gegeben. Nach der
tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung graduell auf
Raumtemperatur unter Rühren für 16 h erwärmen. Die Mischung
wurde erneut auf -50°C in einem Trockeneis-Methanol-Bad
gekühlt und 50 ml einer THF-Lösung mit 6,1 g (0,047 mol)
Dimethyldichlorsilan wurden tropfenweise zugegeben. Nach der
tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung graduell auf
Raumtemperatur erwärmen, während sie für 16 h gerührt wurde.
Destilliertes Wasser wurde zu der Reaktionslösung gegeben,
die in einen Trenntrichter gegeben und mit einer Salzlösung
bis zur Neutralisation gewaschen wurde. Natriumsulfatanhydrid
wurde zu der resultierenden Lösung gegeben und diese konnte
über Nacht stehen und wurde getrocknet. Das
Natriumsulfatanhydrid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde mit
einer Silicagel-Säule gereinigt, unter Erhalt von 15,2 g
(Ausbeute 59%) Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5-
benzoindenyl)silan als schwachgelben Feststoff.
(2) Synthese von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-
4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
In einen 100-ml-Glas-Reaktionsbehälter wurden 5,1 g
(9,3 mmol) Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5-
benzoindenyl)slian und 180 ml Diethylether gegeben und in
einem Trockeneis-Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der
gekühlten Mischung wurden 12 ml (19 mmol) einer 1,59 mol/l
n-Buryllithium-Hexan-Lösung tropfenweise gegeben. Nach der
tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung auf
Raumtemperatur erwärmen und wurde 16 h lang gerührt. Die
Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert,
bis die Menge des Lösungsmittels etwa 20 ml erreichte. 200 ml
Toluol wurden zugegeben und die Lösung auf -70°C in einem
Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Zu der gekühlten Mischung
wurden 2,2 g (9,3 mmol) Zirkonkumtetrachlorid gegeben. Danach
konnte sich die Mischung graduell auf Raumtemperatur
erwärmen, während 16 h lang gerührt wurde.
Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck
abdestilliert und der Rest von Dichlormethan/Hexan
rekristallisiert, unter Erhalt von 0,5 g (Ausbeute 7, 8%) der
racemischen Form (Reinheit nicht weniger als 99%)
Dimethylsilylenbis(2-(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid als gelbe Kristalle.
1H-NMR (CDCl3), racemische Form: δ 1,14 (s, 6H), δ 2,46 (s,
6H), δ 6,13 (d, 2H), δ 6,34 (d, 2H), δ 6,87 (d, 2H), δ 6,96
(d, 2H), δ 7,40 (s, 2H), δ 7,48 - δ 7,55 (m, 4H), δ 7,72 (d,
2H), δ 7,99 (d, 2H).
Propylen-Polymerisation durch Verwendung von
Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
In einen SUS-Autoklaven wurden 1 l Toluol, eine
Methylaluminioxan-Toluol-Lösung ("MMAO3A" von Tosoh-Akzo
Corp.) (Al/Zr = 10 000) und 3 ml (0,28 × 10-6 mol)
Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid-Toluol-Lösung
aufeinanderfolgend gegeben und auf 30°C erwärmt. Zu der
Mischung wurde Propylen unter einem Druck von 0,3 MPa gegeben
und die Polymerisation für 1 h durchgeführt. Nach der
Polymerisation wurde das Polymer durch Filtration getrennt
und mit 1 l salzsaurem Methanol zum Zersetzen der
Katalysatorkomponente gewaschen. Danach wurde das Polymer
filtriert, gewaschen und getrocknet, unter Erhalt von 6,9 g
Polypropylen. Die Polymerisationsaktivität war 25 kg
Polymer/mmol (Zr).h. Als Ergebnis der Analyse des Propylen-
Homopolymers war der MFR 0,04 g/10 min. das isotaktische
Pentadenverhältnis (I5) 0,930, das isotaktische
Triadenverhältnis (I3) 0,9514, der Anteil der Molzahlen der
Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-
Monomers stammen, 0,43 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl
der Propylen-Einheiten, die das Propylen-Homopolymer
ausmachen, und der Anteil der Molzahlen der Propylen-
Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers
stammen, weniger als 0,02 Mol-%, d. h. unterhalb der
Ermittlungsgrenze, bezogen auf die Gesamtmolzahlen der
Propylen-Einheiten, die das Propylen-Homopolymer ausmachen,
das Mw war 8,97 × 105 g/mol, das Verhältnis Mw/Mn 2,88 und
der Schmelzpunkt 150,2°C.
Beispiel 7
Synthese von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 2-(2-(5-Phenyl)-furyl)-inden
In einen 1000-ml-Glasreaktionsbehälter wurden 33 g (0,23 mol)
2-Phenylfuran und 300 ml THF gegeben und in einem Trockeneis-
Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der gekühlten Mischung
wurden 147 ml (0,23 mol) einer 1,56 mol/l n-Butyllithium-
Hexan-Lösung tropfenweise gegeben. Nach der tropfenweisen
Zugabe konnte sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen,
während 4 h gerührt wurde. Die Mischung wurde erneut auf
-70°C in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt und 100 ml
einer THF-Lösung mit 30 g (0,23 mol) 2-Indanon wurden
tropfenweise zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte
sich die Mischung graduell auf Raumtemperatur erwärmen,
während 16 h lang gerührt wurde.
Die Reaktionslösung wurde auf -20°C in einem Trockeneis-
Methanol-Bad gekühlt und 100 ml 4 N-Salzsäure wurden
tropfenweise zugegeben. Die Reaktionslösung wurde in einen
Trenntrichter gegeben und mit einer Salzlösung bis zur
Neutralität gewaschen. Natriumsulfatanhydrid wurde zu der
Reaktionslösung gegeben, die über Nacht stehengelassen und
dann getrocknet wurde. Das Natriumsulfatanhydrid wurde
abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
abdestilliert. 600 ml Toluol und 0,5 g (2,6 mmol)
p-Toluolsulfonsäure wurden zugegeben und die Lösung zum
Rückfluß für 1 h erwärmt. Die Reaktionslösung wurde zu einem
Trenntrichter gegeben und mit einer Salzsäure bis zur
Neutralität gewaschen. Natriumsulfatanhydrid wurde zu der
Lösung gegeben, die über Nacht stehengelassen und dann
getrocknet wurde. Das Natriumsulfatanhydrid wurde abfiltriert
und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
Der Rest wurde mit einer Silicagel-Säule gereinigt, unter
Erhalt von 19 g (Ausbeute 31%) 2-(2-(5-Phenyl)-furyl)-inden
als farblose nadelförmige Kristalle. Die Struktur wurde durch
NMR bestätigt.
(2) Synthese von Dimethylbis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-
indenyl)silan
In einen 200 ml Glas-Reaktionsbehälter wurden 19 g (72 mmol)
2-(2-(5-Phenyl)-furyl)-inden und 300 ml THF gegeben und in
einem Trockeneis-Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der
gekühlten Mischung wurden 102 ml (0,15 mol) einer 1,56 mol/l
n-Butyllithium-Hexan-Lösung tropfenweise gegeben. Nach der
tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung graduell auf
Raumtemperatur erwärmen, während 16 h gerührt wurde. Die
Reaktionslösung wurde erneut auf -70°C in dem Trockeneis-
Methanol-Bad gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 0,3 ml
(3,6 mmol) 1-Methylimidazol gegeben und 70 ml einer THF-
Lösung mit 4,6 g (36 mmol) Dimethyldichlorsilan tropfenweise
zugegeben. Danach konnte sich die Mischung graduell auf
Raumtemperatur erwärmen, während 16 h gerührt wurde.
Destilliertes Wasser wurde zu der resultierenden Lösung
gegeben, die in einen Trenntrichter gegeben und mit einer
Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen wurde.
Natriumsulfatanhydrid wurde zu der resultierende Lösung
gegeben, die über Nacht stehengelassen und dann getrocknet
wurde. Das Natriumsulfatanhydrid wurde abfiltriert und das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der
Rest wurde von Dichlormethan/Hexan rekristallisiert, unter
Erhalt von 17 g (Ausbeute 82%) Dimethylbis(2-(2-(5-phenyl)-
furyl)-indenyl)silan als leichtgelbe Kristalle.
(3) Synthese von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-
indenyl)dichlorid
In einen 500 ml Glas-Reaktionsbehälter wurden 9,0 g (17 mmol)
Dimethylbis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-indenyl)silan, 100 ml
Toluol und 150 ml Diethylether gegeben und in einem
Trockeneis-Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der gekühlten
Mischung wurden 20 ml (32 mmol) einer 1,56 mol/l
n-Butyllithium-Hexan-Lösung gegeben. Nach der tropfenweisen
Zugabe konnte sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen
und wurde 16 h gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter
vermindertem Druck konzentriert, bis die Menge des
Lösungsmittels etwa 20 ml erreichte. 300 ml Toluol wurden
zugegeben und die Lösung auf -70°C in dem Trockeneis-
Methanol-Bad gekühlt. 3,7 g (16 mmol) Zirkoniumtetrachlorid
wurden zugegeben. Danach konnte sich die Mischung graduell
auf Raumtemperatur erwärmen, während sie über Nacht gerührt
wurde. Als Ergebnis der 1H-Messung war das racemische/meso-
Verhältnis im resultierenden rohen Komplex 81/19.
Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck
abdestilliert und der Rest von Dichlormethan/Hexan
rekristallisiert, unter Erhalt von 2,2 g (Ausbeute 19%) der
racemischen Form (Reinheit nicht weniger als 99%) von
Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-indenyl)-
zirkoniumdichlorid.
1H-NMR (CDCl3), racemische Form: δ 1,12 (s, 6H), δ 6,53 (d,
2H), δ 6,73 (t, 2H), δ 6,77 (d, 2H), δ 6,97 (d, 2H), δ 7,03
(s, 2H), δ 7,32 (t, 2H), δ 7,35 (t, 2H), δ 7,45 (t, 4H), δ
7,59 (d, 2H), δ 7,74 (d, 4H).
Herstellung des Propylen-Homopolymers durch Verwendung von
Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid als Katalysator
In einen SUS-Autokalven wurden 1 l Toluol, eine
Methylaluminoxan-Toluol-Lösung ("MMAO3A" von Tosoh-Akzo
Corp.) (Al/Zr = 10 000) und 3 ml (0,30 × 10-6 mol)
Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-
indenyl)zirkoniumdichlorid-Toluol-Lösung gegeben und auf 30°C
erwärmt. Zu der Mischung wurde Propylen unter einem Druck von
0,3 MPa gegeben und die Polymerisation 1 h durchgeführt. Nach
der Polymerisation wurde das Polymer durch Filtration
getrennt und mit 1 l salzsaurem Methanol zum Zersetzen der
Katalysatorkomponente gewaschen. Danach wurde das Polymer
filtriert, gewaschen und getrocknet, unter Erhalt von 2,7 g
Polypropylen. Die Polymerisationsaktivität war 9 kg
Polymer/mmol (Zr).h. Als Ergebnis der Analyse des Propylen-
Homopolymers war der MFR 0,01 g/10 min. das isotaktische
Fentadenverhältnis (I5) 0,9354, die isotaktische
Triadenfraktion (I3) 0,9541, der Anteil der Molzahlen der
Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-
Monomers stammen, unterhalb der Ermittlungsgrenze, d. h.
weniger als 0,02 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der
Propylen-Einheiten, die das Propylen-Homopolymer ausmachen,
und der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von
der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, war
unterhalb der Ermittlungsgrenze, d. h. unterhalb von
0,02 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-
Einheiten, die das Propylen-Homopolymer ausmachen, das Mw
1,06 × 106 g/mol, Mw/Mn 2,47 und der Schmelzpunkt 149,7°C.
Beispiel 8
Herstellung von Propylen/Ethylen-Copolymer durch Verwendung
eines preaktivierten, getragenen Metallocen-Katalysators
unter Verwendung von Bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-
indenyl)zirkoniumdichlorid
In einen 1,5-l-Reaktionskessel, der sorgfältig mit Stickstoff
geflutet war, wurden 0,5 mmol Triethylaluminium, 1,35 mmol
Wasserstoff und 800 ml verflüssigtes Propylen gegeben und auf
50°C erwärmt, zur Stabilisierung der resultierenden Mischung.
Bei dieser Stufe war der Druck im Kessel 2,03 MPa (Eichmaß).
Dann wurde Ethylen in den Kessel geführt, bis der Druck
2,13 MPa (Eichmaß) erreichte, d. h. 0,1 MPa höher als der
Druck vor dieser Ethylenzufuhr, so daß die Temperatur- und
Druckbedingungen im Reaktionskessel weiterhin stabilisiert
wurden. Dann wurden 84 mg des preaktivierten, getragenen
Metallocen-Katalysators, hergestellt entsprechend dem in
Beispiel 3 beschriebenen Verfahren, zum Reaktionskessel
zusammen mit 200 ml Propylenchlorid geführt, um die
Polymerisationsreaktion zu intiieren. Danach wurde die
Copolymerisationsreaktion von Propylen und Ethylen über
30 min bei 50°C durchgeführt.
Als Ergebnis wurden 135 g Propylen/Ethylen-Copolymer
erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 6430 g
Polymer/g Katalysator pro g des getragenen Katalysators vor
der Preaktivierung. Als Ergebnis der Analyse des erzeugten
Propylen/Ethylen-Copolymers war der MFR 1,4 g/10 min der
Gehalt der Ethylen-Einheiten 3,5 Gew.-% und der Schmelzpunkt
124°C.